薄膜材料及其制备

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1、薄膜材料及其制备薄膜材料及其制备1概概 念念采采用用一一定定方方法法，使使处处于于某某种种状状态态一一种种或或几几种种的的物物质质以以物物理理或或化化学学方方式式沉沉积积于于衬衬底底材材料料表表面面，在在衬衬底底材材料料表表面面形形成成一一层新的物质。层新的物质。是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。状态状态 气态气态 液态液态 固态固态 结晶态结晶态 非晶非晶 多晶多晶 单晶单晶 2组成组成 金属薄膜金属薄膜 非金属薄膜非金属薄膜 物性物性 硬质薄膜硬质薄膜 超导薄膜超导薄膜 金属导电薄膜金属导电薄膜 介电薄膜介电薄膜 半导体薄膜半导体薄

2、膜 光学薄膜光学薄膜 磁学薄膜磁学薄膜 3一、物理气相沉积一、物理气相沉积-蒸发法蒸发法1. 物质的热蒸发物质的热蒸发 利用物质高温下的蒸发现利用物质高温下的蒸发现象，可制备各种薄膜材料。象，可制备各种薄膜材料。 与溅射法相比，蒸发法显与溅射法相比，蒸发法显著特点之一是在著特点之一是在较高的真空较高的真空度条件下度条件下，不仅蒸发出来的，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有物质原子或分子具有较长的较长的平均自由程平均自由程，可以直接沉积，可以直接沉积到衬底表面上，且可确保所到衬底表面上，且可确保所制备的薄膜具有制备的薄膜具有较高纯度较高纯度。制备方法制备方法42. 元素的蒸发速率元素的蒸发速率 环

3、境中元素的分压降至其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的蒸发。环境中元素的分压降至其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的蒸发。元素的平衡蒸气压元素的平衡蒸气压Pe随温度的变化率：随温度的变化率： 纯元素多以单个原子，但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相。纯元素多以单个原子，但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相。 大多数金属，当温度达到元素熔点时，其平衡蒸气压也低于大多数金属，当温度达到元素熔点时，其平衡蒸气压也低于10-1Pa，这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理气相沉积，需将物质加热到其这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理气相沉积，需将物质加热到其熔点以上。熔点以上。 另一类物质，如另一类物

4、质，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在低于熔点的温度下，等，在低于熔点的温度下，其蒸汽压已相对较大。可直接利用升华现象，实现元素的气相沉积。其蒸汽压已相对较大。可直接利用升华现象，实现元素的气相沉积。 Ti升华泵：轰击蒸发吸附气体升华泵：轰击蒸发吸附气体 石墨：无熔点，电极间高温放电蒸发石墨：无熔点，电极间高温放电蒸发53. 化合物与合金的蒸发化合物与合金的蒸发沉积后的薄膜可能沉积后的薄膜可能偏离蒸发源化学组偏离蒸发源化学组成（成分、物相）成（成分、物相） 气相分子化合与分解气相分子化合与分解薄膜成分偏离蒸发源成分薄膜成分偏离蒸发源成分 对于二元合金对于二元合金理想溶液理想溶液：AB二元合金

5、的两组元二元合金的两组元AB原子间的作用能与原子间的作用能与AA或或BB原子间的作用能相等的合金。原子间的作用能相等的合金。 合金中组元的平衡蒸气压将小于纯组元的蒸气压：合金中组元的平衡蒸气压将小于纯组元的蒸气压： PA=xA PA(0) ； PB=xB PB(0) 蒸汽压和蒸发速度都将不同蒸汽压和蒸发速度都将不同一般一般为为非非理想溶液理想溶液：组元蒸气压之比将更加偏离合金的原始成分组元蒸气压之比将更加偏离合金的原始成分。当组元当组元B与其他与其他组组元的吸引作用力较小时，它将拥有较高的蒸气压；元的吸引作用力较小时，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。反之，其蒸气压将相对较低。P

6、A=A PA(0) ； PB=B PB(0)6A、B两组元蒸发速率之比两组元蒸发速率之比 利用上式可估算所需使用的合金蒸发源的成分。如：在利用上式可估算所需使用的合金蒸发源的成分。如：在1350K，A1的蒸气压高于的蒸气压高于Cu，为获得，为获得Al2Cu(质量分数质量分数)成分的薄膜，需要使用成分的薄膜，需要使用的蒸发源成分为的蒸发源成分为A113.6Cu(质量分数质量分数)。 但组元蒸发速率之比将随时间变化但组元蒸发速率之比将随时间变化 采用多的蒸发源采用多的蒸发源 不断加入易蒸发组元不断加入易蒸发组元 采用多蒸发源采用多蒸发源7沉积均匀性沉积均匀性 蒸发源的形式蒸发源的形式 蒸发源距衬底

7、的距离蒸发源距衬底的距离 衬底位置与运动蒸发源衬底位置与运动蒸发源84. 真空蒸发装置真空蒸发装置 电阻式蒸发装置电阻式蒸发装置 使用温度高；使用温度高； 高温下蒸汽压低；高温下蒸汽压低； 不与被蒸发物质反应；不与被蒸发物质反应； 无放气和污染；无放气和污染； 适当的电阻率。适当的电阻率。 W、Mo、Ta等难熔金属或石墨的片、舟、丝（等难熔金属或石墨的片、舟、丝（螺旋螺旋 润湿性润湿性 Al2O3涂覆涂覆）。）。 普通电阻加热或感应加热。普通电阻加热或感应加热。 9 电子束蒸发装置电子束蒸发装置电阻加热的缺点电阻加热的缺点：可能造成：可能造成 污染；加热功率或加热温度有限，不适污染；加热功率或

8、加热温度有限，不适于高纯或难熔物质的蒸发。于高纯或难熔物质的蒸发。电于束蒸发装置正好克服了电阻加热法的不足电于束蒸发装置正好克服了电阻加热法的不足 被加热物质放于水冷的柑祸中，电被加热物质放于水冷的柑祸中，电子束只轰击其中很少一部分物质，而子束只轰击其中很少一部分物质，而其余的大部分物质在坩埚冷却作用下其余的大部分物质在坩埚冷却作用下一直处于低温，即后者实际上变成了一直处于低温，即后者实际上变成了被蒸发物质的坩埚。因此电子束蒸被蒸发物质的坩埚。因此电子束蒸发沉积可避免坩埚材料的污染。发沉积可避免坩埚材料的污染。 在同一蒸发沉积装置中可以安置多在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，可同时或分别蒸

9、发和沉积多个坩埚，可同时或分别蒸发和沉积多种不同物质。种不同物质。10 装置中，由加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速，装置中，由加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速，并经过横向布置的磁场偏转并经过横向布置的磁场偏转270后到达被轰击坩埚处。磁场偏转法可避后到达被轰击坩埚处。磁场偏转法可避免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。 其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走。因而其热其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走。因而其热效率较低；另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的效率较低；

10、另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。热辐射。11 电弧放电蒸发装置电弧放电蒸发装置 也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，是等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，是一种较为廉价的蒸发装置。一种较为廉价的蒸发装置。 欲蒸发的材料制成电极，依靠调节欲蒸发的材料制成电极，依靠调节真空室内电极间距点燃电弧，瞬间的真空室内电

11、极间距点燃电弧，瞬间的高温电弧使电极端部产生蒸发从而实高温电弧使电极端部产生蒸发从而实现物质的沉积。控制电弧的点燃次数现物质的沉积。控制电弧的点燃次数或时间可沉积一定厚度的薄膜。或时间可沉积一定厚度的薄膜。 既可用直流，又可用交流。缺点是既可用直流，又可用交流。缺点是放电过程中容易产生微米级电极颗粒放电过程中容易产生微米级电极颗粒的飞溅，影响被沉积薄膜的均勾性。的飞溅，影响被沉积薄膜的均勾性。12 激光蒸发装置激光蒸发装置 使用高功率激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积。显然，也具有使用高功率激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积。显然，也具有加热温度高，可避免坩埚污染，蒸发速率高，蒸发过程容易控制等加

12、热温度高，可避免坩埚污染，蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。多用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发光源。特点。多用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发光源。 针对不同波长的激光束，需选用具有不同光谱透过特性的窗口和针对不同波长的激光束，需选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料，将激光束引入真空室，并聚焦至蒸发材料上。透镜材料，将激光束引入真空室，并聚焦至蒸发材料上。 特别适于蒸发成分复杂的合特别适于蒸发成分复杂的合金或化合物，如高温超导材料金或化合物，如高温超导材料YBa2Cu3O7、铁电陶瓷、铁氧、铁电陶瓷、铁氧体等。因高能量激光束可短时体等。因高能量激光束可短时间将物质局部加热至极高

13、温度间将物质局部加热至极高温度而蒸发。这样被蒸发物质仍能而蒸发。这样被蒸发物质仍能保持其原来的元素比例。保持其原来的元素比例。 也存在容易产生微小物质颗也存在容易产生微小物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性问题。粒飞溅，影响薄膜均匀性问题。13二、物理气相沉积二、物理气相沉积-溅射法溅射法 利用电场中加速后的高能离子，利用电场中加速后的高能离子，轰击被溅射物质做成的靶电极，使轰击被溅射物质做成的靶电极，使靶表面原子被溅射出来。这些被溅靶表面原子被溅射出来。这些被溅射出来，并沿一定方向射向衬底，射出来，并沿一定方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。从而实现薄膜的沉积。1. 基本原理基本原理 14气体放电与等

14、离子体气体放电与等离子体气体放电是离子溅射过程的基础气体放电是离子溅射过程的基础 使真空容器中使真空容器中A r气压力保持气压力保持1Pa，逐渐提高两极间电压。，逐渐提高两极间电压。 开始，电极间几乎无电流，只有开始，电极间几乎无电流，只有极少量的电离粒子在电场作用下定极少量的电离粒子在电场作用下定向运动，形成极为微弱的电流；向运动，形成极为微弱的电流； 随电压升高，离子能量提高，碰随电压升高，离子能量提高，碰撞阴极激发出二级电子，二级电子撞阴极激发出二级电子，二级电子能量达到一定值，与气体碰撞导致能量达到一定值，与气体碰撞导致气体分子电离，产生大量新的电子气体分子电离，产生大量新的电子和离子

15、，气体被击穿，电流突增。和离子，气体被击穿，电流突增。有相当导电能力的气体叫有相当导电能力的气体叫等离子体等离子体。放电气体发出辉光，叫放电气体发出辉光，叫辉光放电辉光放电。溅射产额溅射产额：被溅射出来的物质的总：被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比。原子数与入射离子数之比。溅射阀值溅射阀值：等够使靶材表面溅射出：等够使靶材表面溅射出原子的离子最小能量。原子的离子最小能量。152. 溅射沉积的特点溅射沉积的特点 沉积原子能量高，因此薄膜组织更致密、附着力也得到显著改善沉积原子能量高，因此薄膜组织更致密、附着力也得到显著改善； 制各合金薄膜时，成分的控制性能好；制各合金薄膜时，成分的控制性

16、能好； 溅射靶材可为极难熔的材料；溅射靶材可为极难熔的材料； 由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面 的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。163. 溅射沉积装置溅射沉积装置 直流溅射直流溅射 常用氩气作为工作气体。常用氩气作为工作气体。 工作压力对溅射速率及薄膜工作压力对溅射速率及薄膜质量有很大影响。质量有很大影响。 溅射速率出现极大值。溅射速率出现极大值。 气体压力小，入射到基体表气体压力小，入射到基体表面的原子遇到的碰撞少，能量高，面的原子遇到的碰撞少，能量高，利于沉积原子的扩散，

17、提高薄膜利于沉积原子的扩散，提高薄膜致密度；反之，原子能量低，不致密度；反之，原子能量低，不利于薄膜组织的致密。利于薄膜组织的致密。 不能独立控制各工艺参量，不能独立控制各工艺参量，溅射速率低，易受气体污染。溅射速率低，易受气体污染。17 射频溅射射频溅射 直流溅射可很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但前提是靶材应具有直流溅射可很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但前提是靶材应具有较好的导电性。由于一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此直流较好的导电性。由于一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此直流溅射不适于溅射导电性较差的非金属靶材。溅射不适于溅射导电性较差的非金属靶材。 射频溅射是采用高频电源，频率

18、在射频溅射是采用高频电源，频率在射频范围射频范围（5-30MHz）。）。 高频电场可由其他阻抗形式耦合进高频电场可由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要入沉积室，而不必再要求电极一定要是导体。因此，使溅射过程摆脱对靶是导体。因此，使溅射过程摆脱对靶材导电性能的限制。材导电性能的限制。 可采用较低气体压力（可采用较低气体压力（1Pa），依），依靠高频时等离子体高频振荡，促进气靠高频时等离子体高频振荡，促进气体电离。体电离。 18 磁控溅射磁控溅射 相对于蒸发沉积，一般溅射沉积有两个缺点。沉积速度较低；溅射相对于蒸发沉积，一般溅射沉积有两个缺点。沉积速度较低；溅射所需工作气压较高，易

19、对薄膜产生污染。所需工作气压较高，易对薄膜产生污染。 磁控溅射具有沉积速度高，工作气体压力低的优越性。磁控溅射具有沉积速度高，工作气体压力低的优越性。 引入磁场，电子受电场和磁引入磁场，电子受电场和磁场共同作用，将电子约束在靶场共同作用，将电子约束在靶材表面附近螺旋运动，延长其材表面附近螺旋运动，延长其在等离子体中的运动轨迹，提在等离子体中的运动轨迹，提高参与气体分子碰撞和电离过高参与气体分子碰撞和电离过程的几率。因而，可降低气体程的几率。因而，可降低气体压力，也可在同样的电流和气压力，也可在同样的电流和气压的条件下显著提高溅射的效压的条件下显著提高溅射的效率和沉积的速率。率和沉积的速率。19

20、 工作气压工作气压0.5Pa，维持放电所需的靶电压低，电子对于衬底的轰击维持放电所需的靶电压低，电子对于衬底的轰击能够小，容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积。能够小，容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积。 不适于铁磁性材料的溅射。不适于铁磁性材料的溅射。圆柱形溅射靶圆柱形溅射靶非平衡溅射靶非平衡溅射靶20 反应溅射反应溅射 制备化合物薄膜制备化合物薄膜可直接使用化合物作溅射靶材。但时溅射会发生气可直接使用化合物作溅射靶材。但时溅射会发生气态或固态化合物分解，这时得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大态或固态化合物分解，这时得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别。电负性较强的元素含量一般会

21、低于化合物化学计量比。如，溅射差别。电负性较强的元素含量一般会低于化合物化学计量比。如，溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜，常发生沉积产物中氧含量偏低的情况。其原等氧化物薄膜，常发生沉积产物中氧含量偏低的情况。其原因是溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压力。因是溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压力。 反应溅射反应溅射调整溅射室内气体组成和压力，在通入调整溅射室内气体组成和压力，在通入A r气的同时通入相气的同时通入相应的活性气体。也可采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量应的活性气体。也可采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量的活性气体（如的活

22、性气体（如O2、N2、NH3、CH4等），使溅射原子与活性气体分子等），使溅射原子与活性气体分子在衬底表面发生化学反应，生成所需化合物。在衬底表面发生化学反应，生成所需化合物。21反应溅射可制备的化合物反应溅射可制备的化合物 氧化物氧化物 如如Al2O3、SiO2、 ln2O3 、SnO2 碳化物碳化物 如如SiC、WC、TiC 氮化物氮化物 如如TiN、AlN、 Si3N4 硫化物硫化物 如如CdS、ZnS、CuS 碳氮化物碳氮化物 如如Ti(C, N)直流反应溅射直流反应溅射射频反应溅射射频反应溅射磁控反应溅射磁控反应溅射化合物化合物固溶体固溶体混合物混合物22三、化学气相沉三、化学气相沉

23、积积-CVD 在一定温度条件下，利用气态先驱反应物，通过化学反应或与金属在一定温度条件下，利用气态先驱反应物，通过化学反应或与金属表面发生作用，在基体表面形成金属或化合物等固态膜或镀层。表面发生作用，在基体表面形成金属或化合物等固态膜或镀层。 采用相应的化学反应及外界条件（温度、气体浓度、压力等），可采用相应的化学反应及外界条件（温度、气体浓度、压力等），可制备各种薄膜。制备各种薄膜。 单质、氧化物、硅化物、氮化物等。单质、氧化物、硅化物、氮化物等。1. 基本原理特点基本原理特点 发动机或核反应堆部件高温防护涂层发动机或核反应堆部件高温防护涂层轴承和工具的耐磨涂层轴承和工具的耐磨涂层 固体电子

24、器件所需的各种薄膜固体电子器件所需的各种薄膜 气体压力大，利于提高沉积速度气体压力大，利于提高沉积速度 复杂件表面均匀涂覆复杂件表面均匀涂覆 薄膜种类、范围广薄膜种类、范围广 薄膜成分易控制薄膜成分易控制 效率高、运行成本低效率高、运行成本低 232. CVD反应类型反应类型 热分解反应热分解反应 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以气态存在，许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以气态存在，并在适当的条件下在衬底表面发生热解反应和薄膜的沉淀。并在适当的条件下在衬底表面发生热解反应和薄膜的沉淀。如：硅烷如：硅烷SiH4在较低温度下分解沉积多晶在较低温度下分解沉积多晶Si和非

25、晶和非晶Si，或掺杂薄膜，或掺杂薄膜: SiH4 (g)=Si(s)+2H2(g) (650) PH3 (g)=P(s)+3/2H2(g) B2H6(g)=2B(s)+3H2(g) 羟基镍热解生成金属羟基镍热解生成金属Ni低温下制备低温下制备Ni薄膜薄膜 Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g) (180 ) 24 还原反应还原反应 某些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式某些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将这些元素置换、还原出

26、来。将这些元素置换、还原出来。取决于系统自由能取决于系统自由能如：如： SiCl4 (g)+2H2=Si(s)+4HCl (g) (1200) WF6 (g)+3H2=W(s)+6HF(g) (300) WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g) (300) (衬底参与反应）衬底参与反应） 氧化反应氧化反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积 SiH4 (g)+O2=SiO2(s)+2H2 (g) (450) SiCl4 (g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl (g) (1500)25 置换反应置换反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料

27、的沉积如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积 SiCl4 (g)+SiH4 (g) = SiC(s)+ 4HCl (g) (1400) 3SiCl2 H2 (g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl (g) (750) AsCl3 (g)+ GaCl3(g) +2H2= GaAs (s)+ 4HCl (g) (750)系列半导体薄膜系列半导体薄膜制备装置示意图制备装置示意图26 歧化反应歧化反应 金属金属A1、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be、C r等卤化物等卤化物 如如 2GaI2 (g) = Ga(s)+ GaI4 (g) (300-600) 273. CVD装置装置 （反应室

28、、加热系统、气体控制和排气系统）（反应室、加热系统、气体控制和排气系统） 气体反应室气体反应室 设计核心是使薄膜尽可能均匀设计核心是使薄膜尽可能均匀 28 加热方式加热方式 电阻加热：炉管加热线圈、支架通电加热电阻加热：炉管加热线圈、支架通电加热 高频加热：加热石墨托架，基片与托架同温；高频加热：加热石墨托架，基片与托架同温； 红外辐射加热：基片与托架局部聚焦快速加热；红外辐射加热：基片与托架局部聚焦快速加热； 激光加热：束斑连续扫描加热，迅速升温。激光加热：束斑连续扫描加热，迅速升温。 气体控制系统气体控制系统 需精确控制各种气体配比，监控元件主要有质量流量计和针型阀。需精确控制各种气体配比

29、，监控元件主要有质量流量计和针型阀。 排气系统排气系统 反应气体大多有毒性和腐蚀性，需经处理才能排放。反应气体大多有毒性和腐蚀性，需经处理才能排放。 冷吸收、淋水水洗冷吸收、淋水水洗 294. 等离子体辅助化学气相沉积等离子体辅助化学气相沉积-PECVD 传统的传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜沉积。与薄膜沉积。 PECVD在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响。电等离子体对沉积过程施加影响。促进反应、降低温度促进反应、降低温度 降低温度降低温度避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或衬避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或衬底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等3031薄膜材料薄膜材料耐磨及表面防护涂层耐磨及表面防护涂层金刚石薄膜金刚石薄膜集成电路中的薄膜材料集成电路中的薄膜材料磁记录薄膜和光储存薄膜磁记录薄膜和光储存薄膜32