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1、1第二章第二章共价键与分子结构共价键与分子结构阐述形成有机分子的原子在分子中相互结合、相互影响，阐述形成有机分子的原子在分子中相互结合、相互影响，以及它们与该化合物性质之间的相互关系的学科。以及它们与该化合物性质之间的相互关系的学科。19世纪初期，开始了结构理论的研究。世纪初期，开始了结构理论的研究。1828年年F.维勒和维勒和J.von李比希认识到每一个化合物都有一定的组成。瑞典化学李比希认识到每一个化合物都有一定的组成。瑞典化学家家J.J.贝采利乌斯贝采利乌斯1827年提出了年提出了同分异构现象同分异构现象的概念，并且指的概念，并且指出异构体的不同是与分子中各个原子结合的不同而产生的，出异
2、构体的不同是与分子中各个原子结合的不同而产生的，把这种不同的结合叫做把这种不同的结合叫做结构结构。这是结构理论的开端。这是结构理论的开端。一个有机分子的性质不仅取决于所组成元素的性质和数量，一个有机分子的性质不仅取决于所组成元素的性质和数量，而且也取决于分子的化学结构而且也取决于分子的化学结构。2.1 2.1 共价键与分子轨道共价键与分子轨道2.1.12.1.1有机结构理论有机结构理论22.1.2共价键共价键1916年年Lewis提出了提出了经典共价键理论经典共价键理论：当两个或两个以上相：当两个或两个以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子间同的原子或电负性相近的原子相互结
3、合成分子，分子中原子间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型，可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型，形成化学键。这种形成化学键。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键由共享电子对形成的化学键称为共价键（covalentbonds）。）。 碳原子碳原子既不容易得到电子既不容易得到电子, ,也不容易失去电子。因此也不容易失去电子。因此, , 有机有机化合物分子中的原子间化合物分子中的原子间主要以共价键相结合主要以共价键相结合, , 以满足八隅律。以满足八隅律。 这种用电子对表示共价键结构的化学式称为这种用电子对表示共价键结构的化学式称为 Lewis Lewis 结
4、构式结构式。它主要用于说明有机反应机制中电子的转移。它主要用于说明有机反应机制中电子的转移。 32.1.3价键理论价键理论有机化合物的性质取决于其结构。有机化合物的性质取决于其结构。在形成有机物时，碳原子一般以共价键与其它原子结合。在形成有机物时，碳原子一般以共价键与其它原子结合。价键理论价键理论（电子配对法）基本要点：（电子配对法）基本要点：成键条件成键条件（i）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；（ii）元元素素原原子子的的共共价价数数等等于于该该原原子子的的未未成成对对电电子子数数（共共价价键具有饱和性）；键具有饱和性）；（iii）最大重叠原
5、理（共价键具有方向性）。）最大重叠原理（共价键具有方向性）。但是，价键理论无法解释有机物如甲烷的结构。但是，价键理论无法解释有机物如甲烷的结构。42.2 2.2 共价键的属性及其断裂行为共价键的属性及其断裂行为l 键长键长 ：成键原子的核间距离：成键原子的核间距离l 键角键角：两共价键之间的夹角：两共价键之间的夹角l 键能键能：离解能或平均离解能：离解能或平均离解能决定分子决定分子决定分子决定分子空间构型空间构型空间构型空间构型化学键强度化学键强度化学键强度化学键强度l 键的极性键的极性: : 成键原子间的电荷分布成键原子间的电荷分布影响理化性质影响理化性质影响理化性质影响理化性质5形成或断开
6、共价键时，体系放出或吸收的能量。形成或断开共价键时，体系放出或吸收的能量。键键能能高高，即即成成键键时时，体体系系放放出出的的能能量量多多，则则体体系系内内含含有有的的能量就低，体系就越稳定。能量就低，体系就越稳定。注意：键能并不完全等于键的离解能。注意：键能并不完全等于键的离解能。对于双原子分子而言对于双原子分子而言：键的离解能键能：键的离解能键能对于多原子分子而言对于多原子分子而言：键能与键的离解能并不一致，它是指键能与键的离解能并不一致，它是指特定的键。特定的键。CH4的键能则是它们的平均值：的键能则是它们的平均值：ECH414.25KJmol1例如：例如：CH4的键能与离解能的键能与离
7、解能 2.2.3 2.2.3 键能键能: :6 键的极性大小以偶极矩（键的极性大小以偶极矩（ ）来量度。）来量度。 偶极矩是向量，带有方向性，一般以偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ ”来表示，箭来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。头表示从正电荷到负电荷的方向。 多原子分子的偶极矩是分子中各个键的多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。偶极矩的向量和。 2.2.4 2.2.4 键的极性与分子的偶极矩键的极性与分子的偶极矩 键键的的极极性性：键键的的极极性性大大小小取取决决于于成成键键两两原原子子电电负负性性的的差差值值，与外界条件无关，是与外界条件无关，是永久永久的性质。的性质。
8、 一般规律一般规律：成键的两原子的电负性差在：成键的两原子的电负性差在00.6间，可认为键没有极性，是非极性键；间，可认为键没有极性，是非极性键；0.61.7间，可认为键有极性，是极性键；间，可认为键有极性，是极性键；1.7以上，可认为该键就是离子键。以上，可认为该键就是离子键。7 键长与键能键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。反映了键的强度，即分子的热稳定性。键角键角反映了分子的空间形象。反映了分子的空间形象。 键极性和分子的偶极矩键极性和分子的偶极矩反映了分子的化学反应活性，反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质（沸点、熔点、溶解度等）。并影响它们的物理性质（沸点、熔点、溶
9、解度等）。 分子的极性分子的极性是分子中所有化学键极性的是分子中所有化学键极性的向量和向量和。对于双。对于双原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子的极性不原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子的极性不仅取决于各个仅取决于各个键的极性键的极性，也取决于，也取决于分子的形状分子的形状。分子的极性分子的极性越大，分子间相互作用力就越大。越大，分子间相互作用力就越大。 =0 ( =0 (非极性分子非极性分子) ) =1.87 ( =1.87 (极性分子极性分子) ) 82.2.5共价键的断裂共价键的断裂均裂与异裂均裂与异裂有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。键的断有机反应涉及旧键的断裂和新
10、键的形成。键的断裂有裂有均裂均裂和和异裂异裂两种方式：两种方式：(一一)均裂均裂带有单电子的原子或基团称为带有单电子的原子或基团称为自由基自由基(freeradical)。经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。一般在光、热或过氧化物存在下进行。自由基反应自由基反应9(二二)异裂异裂异裂异裂后生成带正电荷和带负电荷的基团或原子后生成带正电荷和带负电荷的基团或原子的反应，称为的反应，称为离子型反应离子型反应。带正电荷的碳原子称为。带正电荷的碳原子称为正碳离子正碳离子。离子型反应离子型反应:10价键理论揭示了共价键的本质，但它
11、无法解释甲烷分价键理论揭示了共价键的本质，但它无法解释甲烷分子子(CH4)中中4个个C-H键的键角相同，均为键的键角相同，均为10928的事实。的事实。1931年鲍林在价键理论的基础上，提出了年鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论杂化轨道理论：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合重新组合重新组合重新组合成成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为轨道。这种重新组合过
12、程称为杂化杂化，所形成的新的原子，所形成的新的原子轨道称为轨道称为杂化轨道杂化轨道（hybridizationorbitals）。）。2.3 2.3 轨道杂化与分子结构轨道杂化与分子结构11sp3杂化轨道杂化轨道甲烷分子甲烷分子碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道碳原子的碳原子的sp2杂化轨道杂化轨道乙烯分子乙烯分子乙炔分子乙炔分子碳原子的碳原子的sp杂化轨道杂化轨道 C元素元素位于第位于第二二周期周期IVA族，族，C的电子构型为的电子构型为1s22s22p2。在有机化合物中在有机化合物中,碳并不直接以原子状态参与形成共价键碳并不直接以原子状态参与形成共价键,而是而是先杂化先杂化,后成键后成
13、键。碳原子有。碳原子有3种杂化形式种杂化形式spsp3 3、sp2和和sp 杂化。杂化。12SP3杂化杂化：SP2杂化：杂化：SP杂化杂化：13（1）不不同同杂杂化化方方式式的的轨轨道道形形状状、s成成分分的的多多少少及及不不同同杂杂化碳原子的化碳原子的电负性电负性： （2） 键与键与 键的键的差异差异：在在“无无机机化化学学”的的基基础础上上，通通过过甲甲烷烷、乙乙烯烯、乙乙炔炔的的结构（画出结构图），着重明确两个问题：结构（画出结构图），着重明确两个问题：A.存在的情况存在的情况: 键可单独存在于任何共价键中键可单独存在于任何共价键中B.键的形成情况：键的形成情况： 键键成键轨道沿轴向在直
14、线上相互重叠成键轨道沿轴向在直线上相互重叠C.电子云的分布情况：电子云的分布情况： 电子云在键轴上，呈圆柱形分布电子云在键轴上，呈圆柱形分布D.键的性质：键的性质： 键键能大、可极化度较小、可旋转键键能大、可极化度较小、可旋转142.3.4 sp3 3、sp2 2和sp的比较2.3.5 反应活泼中间体与杂化轨道在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carboncation
15、s）、碳负离子（）、碳负离子（carbonanions）或碳自由基）或碳自由基（carbonradicals）。）。15碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）碳正离子或碳自由基是：）碳正离子或碳自由基是：321；（3）碳负离子则是）碳负离子则是123。甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为中心碳原子为sp2杂化杂化162.4电子效应
16、电子效应分分子子中中原原子子相相互互影影响响的的实实质质，一一般般可可用用电电子子效效应应(electriceffect)和和立体效应立体效应(stereoeffect)来描述。来描述。电电子子效效应应指指分分子子中中电电子子密密度度分分布布的的改改变变对对性性质质产产生生的的影影响响。它它又又可可分分为为诱诱导导效效应应(Inductiveeffect,I)和和共轭效应共轭效应(Conjugativeeffect,C)两类。两类。立体效应立体效应指分子的空间结构对性质所产指分子的空间结构对性质所产生的影响。生的影响。17 诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应由由于于分分子子中中电电负负性性不不同
17、同的的原原子子或或基基团团的的影影响响使使整整个个分分子子中中成成键键的的电电子子云云沿沿碳碳链链(共共价价键键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应斥电子诱导效应(+I)2.4.12.4.1 键键键键诱导效应（诱导效应（诱导效应（诱导效应（I I效应）效应）效应）效应）d-d-d+d+dd+dd+ddd+ddd+ClCl18诱导效应中电子偏移的方向以诱导效应中电子偏移的方向以CHCH键中键中H作为比较标准作为比较标准.+I+I-I-I根据实验结果根据实验结果,得出一些取代基的电负性次序如
18、下：得出一些取代基的电负性次序如下：N N+ +R R3 3-NO-NO2 2C=OC=O-F-F-Cl-Br-I-Cl-Br-I-OCH-OCH3 3 -NHCOCH-NHCOCH3 3 -CC-CC-C-C6 6HH55-CH=CH-CH=CH22-H-H-CH-CH33-C-C2 2HH5 5 -CH(CH-CH(CH3 3) )22-C(CH-C(CH3 3) )3 3 -COO-COO-O-O- - 19诱导效应的传递诱导效应的传递诱导效应是永久存在的电子效应诱导效应是永久存在的电子效应,这种效应沿着这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱分子链由近及远传递下去并逐渐减弱,一般经
19、过一般经过23个碳原子后即可忽略不计个碳原子后即可忽略不计(单向极化单向极化,短程作用短程作用)。pKa2.84 4.064.524.82202.4.3共轭与超共轭效应共轭与超共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时,电子电子效应可以通过效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传递电子的运动、沿着整个共轭链传递,这种通这种通过共轭体系传递的电子效应称为过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应。分分斥斥斥斥电电电电子子子子共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应 (+C+C) 和和吸吸吸吸电电电电子子子子共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应 (-C-C
20、)两两类类。共共轭轭效效应应沿沿整整个个共共轭轭体体系系传传递递的的特特点点是是：交交交交替替替替极极极极化化化化，远远远远程作用程作用程作用程作用。21共轭体系的类型共轭体系的类型 （1）-共轭共轭CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCCH222.p-共轭共轭起因于起因于起因于起因于 键与邻键与邻键与邻键与邻近近近近 p p 轨道的重叠轨道的重叠轨道的重叠轨道的重叠上页上页下页下页首页首页23相关键长比较相关键长比较相关键长比较相关键长比较34上页上页下页下页首页首页24起因于起因于键与相邻键与相邻C-H键的重叠键的重叠3.-超共轭超共轭 - - + +非共轭非共轭非共轭非共轭超共轭超共轭
21、超共轭超共轭上页上页下页下页首页首页25起因于起因于p轨道与相邻轨道与相邻C-H键的重叠键的重叠4.-p超共轭超共轭3(- p)超共轭超共轭超共轭超共轭上页上页下页下页首页首页266(-p)9(-p)+ +正碳离子正碳离子稳定性稳定性 BrClH47(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向,然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；反时针方向排列为S构型。RSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷48要点: 次序规则排次序，方向盘上定构型。R-2-丁醇S-2-丁醇49转动使H远离视线SS构型构型 S-2-S-2-丁醇丁醇 R/S构型命名法举例:2S,
22、3R-2,3-二羟基丁醛SR50课堂练习：根据根据FischerFischer投影式命名。投影式命名。R R-(-)-(-)-乳酸乳酸S S-(+)-(+)-乳酸乳酸S S-2,3-2,3-二氯丙醇二氯丙醇R R-2,3-2,3-二氯丙醇二氯丙醇 最最小小基基团团在在横横键键上上, ,纸纸面面走走向向与与实实际际走走向相反；向相反； 最最小小基基团团在在竖竖键键上上, ,纸纸面面走走向向与与实实际际走走向相同。向相同。2#1#3#2#1#3#51无论是D/L还是R/S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化
23、合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，只能依靠其它方法测定。注意：522.6.3 对映异构 2.6.3.1含2个不相同手性碳原子化合物的立体异构含有n n个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是2 2nn个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R53(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。54酒石酸分子中有2个相同
24、手性碳。如果按照2n规则,可有4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是对映体(a)和(c)是非对映体(b)与(c)是非对映体2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 2.6.3.2含2个相同手性碳原子化合物的立体异构(c)非手性的，为内消旋化合物，是纯净物，不具有旋光性。55有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。内消旋酒石酸分子中的对称面56熔点（熔点（）溶解度溶解度(g/100mLH2O)()-酒石酸酒石酸1701
25、39.0-12 ()-酒石酸酒石酸170139.0+12 内消旋酒石酸内消旋酒石酸140125.00 ()-酒石酸酒石酸20620.00 由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体,其数目少于按照2n规则所预测的数目。酒石酸立体异构体的物理性质57总 结【本章内容本章内容】1.共价键的基本属性共价键的基本属性。2.共价键的形成（共价键的形成（sp3、sp2、sp杂化）杂化）。3.共价键的断键方式及有机反应中间体。共价键的断键方式及有机反应中间体。4.诱导效应和共轭效应的区别。诱导效应和共轭效应的区别。【习题习题】：P61：1、2、3、4、5、658总总 结结【本章要点】1.构象、椅式构象、构型异构、顺/反异构等概念 。 2.手性、对映体、外消旋体、Fischer投影式等概念 。 3. 构型的表示法（Newman投影式、透视式、Fischer投影式）。 构型的标记法（顺反、Z/E、R/S法、D/L法）。 4. 取代基优先次序的判断方法-次序规则【习题】：P62:13、14、15、17、19
