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1、第25章 f区金属 镧系与锕系金属何晓燕教学要求 1掌握镧系和锕系元素的电子构型与掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系。性质的关系。 2掌握镧系收缩的实质及其对镧系化掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。合物性质的影响。3了解镧系和锕系以及与了解镧系和锕系以及与 d 过渡元素过渡元素在性质上的异同。在性质上的异同。4一般了解它们的一些重要化合物的一般了解它们的一些重要化合物的性质。性质。 教学重点 1镧系和锕系元素的电子构型。 2.镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响 教学难点 镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响 主要内容主要内容 1镧系元素的通性，镧系金属及其重镧系元素
2、的通性，镧系金属及其重要化合物的性质要化合物的性质2稀土元素的分布、分离及稀土金属稀土元素的分布、分离及稀土金属的配合物的性质的配合物的性质3锕系元素的通性，锕系金属及其重锕系元素的通性，锕系金属及其重要化合物的性质要化合物的性质镧镧系系元元素素：镧镧在在基基态态时时不不存存在在f电电子子，但但镧镧与与它它后后面面的的14种种元元素素性性质质很很相相似似，所所以以把把从从57号号La到到71号号Lu的的15种种元元素素作作为为镧镧系元素。系元素。 价价电电子构型：子构型：4f0-145d0-16s225-1 镧系元素镧系元素 一、镧系元素的通性一、镧系元素的通性1、电子构型电子构型原子序数原子
3、序数元素元素符号符号价价电电子子层结层结构构57镧镧La4f0 5d1 6s2 58铈铈Ce4f1 5d1 6s259镨镨Pr4f3 6s2 60钕钕Nd4f4 6s261钷钷Pm4f5 6s262钐钐Sm4f6 6s263铕铕Eu4f7 6s264钆钆Gd4f7 5d1 6s2 65铽铽Tb4f9 6s266镝镝Dy4f10 6s267钬钬Ho4f11 6s268铒铒Er4f12 6s269铥铥Tm4f13 6s270镱镱Yb4f14 6s271镥镥Lu4f14 5d1 6s2 +III氧化氧化态态是所有是所有镧镧系元素的系元素的特征氧化特征氧化态态。它它们们失去三个失去三个电电子所需的子所
4、需的电电离离势较势较低，即能形成低，即能形成稳稳定定的的+III氧化氧化态态。 但也存在一些不常但也存在一些不常见见的氧化的氧化态态。有些有些虽虽然也有然也有+II或或+IV氧化氧化态态，但都不，但都不稳稳定。定。 Ce、Pr、Nd、Tb、Dy存在存在+IV氧化氧化态态，Sm、Eu、Tm、Yb呈呈现现+II氧化氧化态态。因。因为为4f电电子子层层接近接近或保持或保持全空、半全空、半满满及全及全满时满时的状的状态较稳态较稳定。定。2 2、氧化态、氧化态镧镧系系收收缩缩：镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径和和离离子子半半径径随随着着原原子子序序数数的的增增加加而而逐逐渐渐减减小小的的现现象象。3
5、 3、原子半径和离子半径、原子半径和离子半径镧镧系收系收缩缩的原因的原因：f电电子子的屏蔽常数小于的屏蔽常数小于1，对对核核电电荷的屏蔽不荷的屏蔽不够够完全完全,使使有效核有效核电电荷增加，核荷增加，核对电对电子的引力增大，使原子半子的引力增大，使原子半径、离子半径逐径、离子半径逐渐渐减少。减少。 原原子子半半径径减减少少的的趋趋势势不不如如离离子子半半径径，原原因因为为：原原子子的的电电子子层层比比离离子多一子多一层层6s2 。57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90 60 Nd 182.1 99.5 61 Pm
6、181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8 原子 元素 序数 符号 金属原子 离子半径/ pm 半径/pm II III IV 镧镧系元素的原子半径、离子半径系元素的原子半径、离子半径 镧镧系收系收缩产缩产生的生的结结果：果： (1) 使得使得钇钇
7、的原子半径接近的原子半径接近Tb和和Dy，因而因而钇钇与与Ln共生，并把共生，并把钇归为钇归为稀土元素。稀土元素。 (2) 镧镧系收系收缩缩使使IVB族中的族中的锆锆与与铪铪、VB族中的族中的铌铌与与钽钽、VIB族的族的钼钼与与钨钨在原子半在原子半径和离子半径径和离子半径较较接近，化学性接近，化学性质质相似，造相似，造成分离上的困成分离上的困难难。 离子离子未成未成对电对电子数子数颜颜色色未成未成对电对电子数子数离子离子La3+ 0(4f0) 无色无色0(4f14) Lu3+ Ce3+ 1(4f1) 无色无色1(4f13) Yb3+ Pr3+ 2(4f2) 绿绿2(4f12) Tm3+ Nd3
8、+ 3(4f3) 淡紫淡紫3(4f11) Er3+ Pm3+ 4(4f4) 粉粉红红、黄、黄4(4f10) Ho3+ Sm3+ 5(4f5) 黄黄5(4f9) Dy3+ Eu3+ 6(4f6) 无色无色6(4f8) Tb3+ Gd3+ 7(4f7) 无色无色7(4f7) Gd3+ 4 4、离子的颜色、离子的颜色 Ln3+离子的离子的颜颜色色 产产生生颜颜色的原因：色的原因：与未成与未成对电对电子数有关。是子数有关。是4f亚层亚层中的中的电电子子跃跃迁引起的。迁引起的。5 5、镧系元素离子和化合物的磁性、镧系元素离子和化合物的磁性 磁效磁效应应来自来自电电子的子的轨轨道运道运动动和自旋运和自旋运
9、动动，其磁性，其磁性是是轨轨道磁性和自旋磁性的道磁性和自旋磁性的组组合，合，轨轨道磁性由道磁性由轨轨道角道角动动量量L决定，自旋磁性由自旋角决定，自旋磁性由自旋角动动量量S产产生。生。 镧镧系元素及化合物中未成系元素及化合物中未成对电对电子数多，加上子数多，加上电电子子轨轨道运道运动对动对磁矩所作的磁矩所作的贡贡献，使得它献，使得它们们具有很好具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还还可做永可做永磁材料。磁材料。二、镧系金属二、镧系金属 镧镧系金属系金属为银为银白色，白色，较软较软，有延展性。，有延展性。 活活泼泼性性：仅仅次次于于碱碱金金属属和和碱碱
10、土土金金属属，应应隔隔绝绝空空气气保保存存。金金属属活活泼泼性性顺顺序序由由Sc、Y、La递递增增；由由La到到Lu递递减，减，La最活最活泼泼。 金金属属密密度度：随随原原子子序序数数增增加加，从从La到到Lu逐逐渐渐增增加加。但但Eu和和Yb的密度的密度较较小。小。 反反应应：能能与与大大部部分分非非金金属属作作用用。镧镧系系金金属属反反应应得得到到的的产产物物为为特特征征的的III氧氧化化态态的的化化合合物物，化化合合物物所所生生成成的的键键主要是离子型的。主要是离子型的。三、镧系元素的重要化合物三、镧系元素的重要化合物1 1、氧化态为、氧化态为+III+III的化合物的化合物(1)氧化
11、物氧化物 除除Ce、Pr和和Tb外，其它元素可形成外，其它元素可形成稳稳定的定的 Ln2O3 Ln2O3：熔点高，熔点高，难难溶于水和碱性介溶于水和碱性介质质，但易溶于，但易溶于强强酸中酸中 与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸形成碳酸盐盐，易溶于水生成，易溶于水生成Ln(OH)3。(2) 氢氢氧化物氧化物 在在Ln(III)盐盐溶液中加入溶液中加入NaOH得到得到Ln(OH)3。碱。碱强强度近似于度近似于碱土金属碱土金属氢氢氧化物，但溶解度比碱土金属氧化物，但溶解度比碱土金属氢氢氧化物小得多。氧化物小得多。 Ln(OH)3在水中微溶，碱性
12、随原子序数增加在水中微溶，碱性随原子序数增加(半径减小半径减小)而减弱。而减弱。LnF3不溶于水，即使在含不溶于水，即使在含3mol L-1硝酸的硝酸的Ln3溶液中加入溶液中加入氢氢氟氟酸或酸或F，也能得到，也能得到LnF3沉淀。沉淀。是是镧镧系元素离子的特性系元素离子的特性检验检验方法方法。 氯氯化物化物LnCl3、LnBr3、LnI3为为离子型化合物，离子型化合物，易溶于水易溶于水，在水溶液中在水溶液中结结晶出水合物。晶出水合物。 (3) 卤卤化物化物 常常见见的是的是水合硫酸水合硫酸盐盐，除硫酸，除硫酸铈铈外，其余的由水溶液中外，其余的由水溶液中结结晶出的都是八水合物晶出的都是八水合物L
13、n2(SO4)38H2O 。无水硫酸。无水硫酸盐盐可从可从水合物加水合物加热热脱水制得。脱水制得。 无水硫酸无水硫酸盐盐加加热热分解分解为为碱式硫酸碱式硫酸盐盐Ln2O2SO4 碱式碱式盐盐的的稳稳定性定性随离子半径减小随离子半径减小 (原子序数增加原子序数增加)降低。降低。 无水硫酸无水硫酸盐盐和水合硫酸和水合硫酸盐盐都溶于水，它都溶于水，它们们的溶解度随着温的溶解度随着温度的升高而减小。度的升高而减小。 硫酸复硫酸复盐盐 xLn2(SO4)3yM2SO4 ：与碱金属的硫酸：与碱金属的硫酸盐盐反反应应得到。得到。(4) 硫酸硫酸盐盐(5) 草酸草酸盐盐 Ln2(C2O4)3H2O：最重要的最
14、重要的盐类盐类之一。之一。 草酸草酸盐盐在酸性溶液中在酸性溶液中难难溶，所以能使溶，所以能使镧镧系元系元素离子以草酸素离子以草酸盐盐沉淀形式析出而与其它沉淀形式析出而与其它许许多金属多金属离子分开。离子分开。 草酸草酸盐盐沉淀的性沉淀的性质质决定于生成决定于生成时时的条件。的条件。 灼灼烧烧草酸草酸盐盐，经过经过中中间间水合物的形式得到碱水合物的形式得到碱式碳酸式碳酸盐盐，最后分解得到氧化物。，最后分解得到氧化物。2 2、氧化态为、氧化态为+IV+IV和的和的+II+II化合物化合物铈铈Ce、镨镨Pr、钕钕Nd、铽铽Tb、镝镝Dy能形成能形成+IV氧化氧化态态的化合物，的化合物，只有只有Ce4
15、+化合物在水溶液和固体中是化合物在水溶液和固体中是稳稳定的。定的。 IV铈铈的化合物：的化合物：CeO2、 CeO2nH2O、CeF4CeO2：白色，惰性，不与：白色，惰性，不与强强酸或酸或强强碱作用，有氧化碱作用，有氧化性。性。 常常见见IV铈盐铈盐的有的有Ce(SO4)2 2H2O和和Ce(NO3)4 3H2O，强强氧化氧化剂剂Ce4+ + e- Ce3+ =+1.70V(1mol L-1HClO4)钐钐Sm、铕铕Eu、镱镱Yb能形成能形成+II氧化氧化态态的化合物。的化合物。 Sm3+e- = Sm2+ =-1.55V Eu3+e- = Eu2+ =-0.35V Yb3+e- = Yb2
16、+ =-1.15V 即即+II氧化氧化态态的的盐盐具有具有强强还还原性。原性。25-2 稀土元素稀土元素 由于稀土元素性由于稀土元素性质质相似，所以常共生于同种相似，所以常共生于同种矿矿物中。按其存在物中。按其存在形形态态，主要有三种，主要有三种类类型的型的矿矿源：源： (1)稀土共生构成独立的稀土元素稀土共生构成独立的稀土元素矿矿物。物。 (2)以以类质类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿矿物中。物中。 (3)呈吸附状呈吸附状态态存在于粘土存在于粘土矿矿、云母、云母矿矿等等矿矿物中。物中。稀土元素稀土元素：指周期表中：指周期表中镧镧系元素和系元素和IIIB族
17、中的族中的钇钇共共15种元素。种元素。一、稀土元素的分布、矿源及分组一、稀土元素的分布、矿源及分组 根据稀土元素性根据稀土元素性质质的的递变递变情况将稀土元素分情况将稀土元素分组组有以下几种情况：有以下几种情况： (1)从原子的从原子的电电子子层层构型以及它构型以及它们们的原子量的大小把稀土的原子量的大小把稀土元素分成两元素分成两组组：即：即铕铕以前的以前的镧镧系元素叫做系元素叫做轻轻稀土元素稀土元素或称或称铈组铈组元素元素；把；把铕铕以后的以后的镧镧系元素加上系元素加上钇钇叫做叫做重稀土元素重稀土元素或称或称钇组钇组元元素素。 (2)按照稀土元素硫酸按照稀土元素硫酸盐盐溶液与溶液与Na2SO
18、4等生成的稀土元等生成的稀土元素硫酸复素硫酸复盐盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为为三三组组：即：即镧镧到到钐钐的硫酸复的硫酸复盐难盐难溶，称溶，称为为铈组铈组；铕铕到到镝镝的硫酸复的硫酸复盐盐微溶，微溶，称称为为铽组铽组；钇钇及及钬钬到到镥镥的硫酸复的硫酸复盐盐易溶，称易溶，称为为钇组钇组。也有人。也有人把把铽组铽组称称为为中稀土元素。中稀土元素。二、稀土元素的分离二、稀土元素的分离1、铈铈的氧化分离法：的氧化分离法： 铈铈是稀土元素中最易氧化成四价的，是稀土元素中最易氧化成四价的，铈铈的氧化分离就是利用的氧化分离就是利用+IV氧化台氧化台态铈态铈的碱性的碱
19、性远远比比+III氧化氧化态态的稀土金属的碱性弱，因而的稀土金属的碱性弱，因而易生成易生成氢氢氧化物沉淀，并从氧化物沉淀，并从+III氧化氧化态态的稀土元素中分离出来。的稀土元素中分离出来。 2、钐钐、镱镱、铕铕的的还还原分离法：原分离法： 钐钐、镱镱、铕铕的的还还原分离法是利用原分离法是利用钐钐、镱镱、铕铕在水溶液中氧在水溶液中氧化化态态+III为还为还原原为为+II后与后与+III氧化氧化态态稀土元素在性稀土元素在性质质上的差异，将上的差异，将+II氧化氧化态态的的钐钐、镱镱、铕铕与其它与其它+III氧化氧化态态稀土元素稀土元素进进行分离。常行分离。常用金属用金属还还原法（如原法（如Zn粉
20、、粉、Mg粉以及粉以及Na、Li等作等作还还原原剂剂）；汞）；汞齐齐还还原法（如原法（如锌锌汞汞齐齐、钠钠汞汞齐齐）以及）以及电电解解还还原法。原法。三、稀土金属配合物三、稀土金属配合物1.1.含氧配体的稀土金属配合物含氧配体的稀土金属配合物 稀土金属配合物的特征配位原子是氧。稀土稀土金属配合物的特征配位原子是氧。稀土为亲为亲氧元素，氧元素，可以与很多含氧的配体如可以与很多含氧的配体如羧羧酸、酸、二二酮酮、含氧的磷、含氧的磷类类萃取萃取剂剂等生成配合物。等生成配合物。2. .含氮配体的配合物含氮配体的配合物 稀土与氮的稀土与氮的亲亲和力小于氧，很和力小于氧，很难难得到得到单纯单纯含氮的配合物。
21、含氮的配合物。利用具有适当极性的非水溶利用具有适当极性的非水溶剂剂可以得到一系列含氮配合物。可以得到一系列含氮配合物。如如Ln(phen)4(ClO4)3、 La(bipy)2(NO3)3 等等。3.3.稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物 应应用用较较多的有：多的有： 稀土氨基酸配合物。如配体稀土氨基酸配合物。如配体为为甘氨酸、丙氨酸。甘氨酸、丙氨酸。 用于离子交用于离子交换换分离的氨分离的氨羧羧配位配位剂剂EDTA（乙二胺四乙酸）、（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙基三胺五乙酸）（二乙基三胺五乙酸）4.4.稀土与大环配体生成的配合物稀土与大环配体生成的
22、配合物 大大环环配体中有非常重要的一配体中有非常重要的一类类含氧配体：冠含氧配体：冠醚醚和穴和穴醚醚。它。它们们与与稀土形成的配合物有着非常广泛的稀土形成的配合物有着非常广泛的应应用。用。5.5.稀土与碳稀土与碳键金属有机配合物键金属有机配合物 稀土金属有机配合物的研究是目前非常活稀土金属有机配合物的研究是目前非常活跃跃的的领领域。域。这这些配合些配合物成功地物成功地应应用在用在烯烃烯烃的均相聚合的催化的均相聚合的催化剂剂，还还可以用于合成橡胶等。可以用于合成橡胶等。四、稀土元素及其化合物的应用四、稀土元素及其化合物的应用由于稀土元素具有由于稀土元素具有许许多多优优良的物理性良的物理性质质和化
23、学性和化学性质质从而得到从而得到广泛的广泛的应应用，目前以成用，目前以成为现为现代尖端科学技代尖端科学技术术不可缺少的特殊不可缺少的特殊材料。材料。 1.在石油化工中的在石油化工中的应应用用 2.在冶金工在冶金工业业上的上的应应用用 3.在玻璃、陶瓷工在玻璃、陶瓷工业业中的中的应应用用 4.稀土稀土发发光材料光材料 5.稀土磁材料稀土磁材料 6.在其它在其它领领域中的域中的应应用用篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统Question 1Question 1为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在镧系中离子半径会出现
24、单向变化呢？为什么在为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至至 Lu 其离子结构为其离子结构为 f 0 至至 f 14 ，因此离子半径会，因此离子半径会出现出现“单向变化单向变化”. 镧系元素三价离子半径的变化中，镧系元素三价离子半径的变化中，在在 Gd 处出现了微小的处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的离子具有半充满的 4 f 7电子电子结构结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以，屏蔽能力略有增加，有效核电荷
25、略有减小，所以 Gd3+ 离子离子半径的减小要略微小些，这叫半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应钆断效应”. 正是由于镧系离子的电子结构正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与，凡是与 Ln3+离子密切联系离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律的性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现的有些性质中，也常常会出现 “钆断效应钆断效应”，即所谓的，即所谓的 “两两分组现象分组现象”.篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚
26、缚，只只有有 5d 和和 6s 电电子子才才能能成成为为自自由由电电子子，RE (g) 有有 3 个个电电子子 (5d1 6s2) 参参与与形形成成金金属属键键，而而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只只有有2个电子个电子 (6s2) 参参与，自然金属键弱与，自然金属键弱些些, 显得半径大些显得半径大些 . 有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做 “双峰效应双峰效应”.Question 2Question 2为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？57 59 61 63 65 67 69 71210200190180170160原子半径原子半径/pm原子序数原
27、子序数篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统Question 3Question 3 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？非稀土元素分离？ 常用的方法有：常用的方法有：1.利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；2. X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O2.利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非
28、稀土元素分离；3. 2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6 HCl 3. 利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来.篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统Question 4Question 4 离子半径大的镧系离子对配合物键型离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？有何影响？ 镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型表现为共价键型.4f 和和 3d 金属
29、离子配合的比较金属离子配合的比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85-106 60-75配位数配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位多面体典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体， 平面正方形，正四面体，正八面体平面正方形，正四面体，正八面体 十二面体十二面体键型键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强金属离子与配体轨道间相互作用很强键的方向性键的方向性 不明显不明显 很强很
30、强键的强度键的强度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的配合物溶液中的配合物 离子型，配体交换快离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢常是共价型，配体交换慢 25-3 锕系元素锕系元素 锕锕系元素又称系元素又称5f过过渡系渡系，是周期表中，是周期表中锕锕Ac到到铹铹Lr的的15种种元素，都具有放射性。元素，都具有放射性。 （锕锕Ac、钍钍Th、镤镤Pa、铀铀U、镎镎Np、钚钚Pu、镅镅Am、锔锔Cm、锫锫Bk、锎锎Cf、锿锿Es、镄镄Fm、钔钔Md、锘锘No、铹铹Lr）一、锕系元素的通性一、锕系元素的通性价价电电子构型：子构型：5f0-146d0-17s21
31、 1、电子构型、电子构型原子序数原子序数元素元素符号符号价价电电子子层结层结构构89锕锕Ac5f0 6d1 7s2 90钍钍Th5f0 6d2 7s291镤镤Pa5f2 6d1 7s292铀铀U5f3 6d1 7s293镎镎Np5f4 6d1 7s295钚钚Pu5f6 7s295镅镅Am5f7 7s297锔锔Cm5f7 6d1 7s2 97锫锫Bk5f9 7s298锎锎Cf5f10 7s299锿锿Es5f11 7s2100镄镄Fm5f12 7s2101钔钔Md5f13 7s2102锘锘No5f14 7s2103铹铹Lr5f14 6d1 7s2 3 3、离子半径和原子半径、离子半径和原子半径类类
32、似似镧镧系元素，也系元素，也产产生生锕锕系收系收缩缩。 4 4、离子颜色、离子颜色Ann+离子在水溶液中的离子在水溶液中的颜颜色色 元素元素An3+ An4+ AnO2+ AnO22+ Ac无色无色 Th 无色无色 Pa 无色无色无色无色 U粉粉红红绿绿 黄黄Np紫紫黄黄绿绿绿绿粉粉红红Pu深深蓝蓝黄褐黄褐红红紫紫橙橙Am粉粉红红粉粉红红黄黄棕棕Cm无色无色二、锕系金属二、锕系金属1 1、存在与分布、存在与分布 锕锕系元素中只有系元素中只有钍钍和和铀铀在自然界中存在在自然界中存在矿矿物中，在地壳中物中，在地壳中钍钍的丰度的丰度为为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但，与硼的丰度相当，分布
33、广泛但蕴蕴藏量很藏量很少，唯一有商少，唯一有商业业用途的是独居石。自然界中存在最重要的用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿铀矿是是沥沥青青铀矿铀矿。 锕锕系元素放射性系元素放射性强强，半衰期很短，一般不易制得金属，半衰期很短，一般不易制得金属单质单质。目前制得的只有目前制得的只有Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk、Cf10种，其余金属均未制得。种，其余金属均未制得。2 2、锕系金属的制备与用途、锕系金属的制备与用途三、钍及其化合物三、钍及其化合物钍钍的特征氧化的特征氧化态态是是+IV，在水溶液中，在水溶液中Th4+溶液溶液为为无色，能无色，能稳稳定定存在，能形成各种无水的和水合的
34、存在，能形成各种无水的和水合的盐盐。 1. 氧化氧化钍钍和水合二氧化和水合二氧化钍钍： ThO2是所有氧化物中熔点最高的（是所有氧化物中熔点最高的（3660K）。）。为为白色粉白色粉末，和硼砂共熔可得晶体状末，和硼砂共熔可得晶体状态态的的ThO2 。强强灼灼热过热过的晶形的的晶形的ThO2 几乎不溶于酸，但在几乎不溶于酸，但在800K灼灼热热草酸草酸钍钍所得所得ThO2 很松，很松，在稀在稀盐盐酸中似能溶解，酸中似能溶解，实际实际上是形成溶胶。上是形成溶胶。 在在钍盐钍盐溶液中加碱或氨，生成二氧化溶液中加碱或氨，生成二氧化钍钍水合物，水合物，为为白色白色凝胶状沉淀，它在空气中凝胶状沉淀，它在空
35、气中强强烈吸烈吸收收CO2 。易溶于酸，不溶于碱，。易溶于酸，不溶于碱，但溶于碱金属的碳酸但溶于碱金属的碳酸盐盐形成配合物。形成配合物。是制是制备备其它其它钍盐钍盐的原料。最重要的硝酸的原料。最重要的硝酸盐为盐为Th(NO3)45H2O ，它易溶于水、醇、它易溶于水、醇、酮酮和和酯酯中。在中。在钍盐钍盐溶液中加入不同溶液中加入不同试剂试剂，可，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有析出不同沉淀，最重要的沉淀有氢氢氧化物、氧化物、过过氧化物、氟化物、氧化物、氟化物、碘酸碘酸盐盐、草酸、草酸盐盐和磷酸和磷酸盐盐。后四种。后四种盐盐即使在即使在6molL-1强强酸性溶酸性溶液中也不溶，因此可用于分离液中也不
36、溶，因此可用于分离钍钍和其它有相同性和其它有相同性质质的三价和四的三价和四价阳离子。价阳离子。 Th4+在在pH大大于于3时时发发生生强强烈烈水水解解，形形成成的的产产物物是是配配离离子子，随随溶溶液液的的pH、浓浓度度和和阴阴离离子子的的性性质质不不同同，形形成成配配离离子子的的组组成成不不 同同 。 在在 高高 氯氯 酸酸 溶溶 液液 中中 ， 主主 要要 离离 子子 为为 Th(OH)3+ 、Th(OH)22+ 、 Th2(OH)26+ 、 Th4(OH)88+ ，最最后后产产物物为为六六聚物聚物 Th6(OH)159+ 。2. 硝酸硝酸钍钍：四、铀及其化合物四、铀及其化合物铀铀是一种活
37、是一种活泼泼金属，与很多元素可以直接化合。金属，与很多元素可以直接化合。铀铀易溶于易溶于盐盐酸酸和硝酸，但在硫酸、磷酸和和硝酸，但在硫酸、磷酸和氢氢氟酸中溶解氟酸中溶解较较慢。它不与碱作用。慢。它不与碱作用。主要化合物有主要化合物有铀铀的氧化物、硝酸的氧化物、硝酸铀酰铀酰、六氟化、六氟化铀铀等。等。 1.氧化物氧化物：主要氧化物有：主要氧化物有UO2 (暗棕色暗棕色)、U3O8(暗暗绿绿)、UO3 (橙黄色橙黄色) 2.硝酸硝酸铀酰铀酰(硝酸硝酸铀铀氧基氧基)：由溶液中析出的是六水合硝酸：由溶液中析出的是六水合硝酸铀铀酰酰的晶体的晶体UO2(NO3)2 6H2O，带带有黄有黄绿绿色色荧荧光，在
38、潮湿空气中光，在潮湿空气中变变潮。易溶于水、醇和潮。易溶于水、醇和醚醚，UO22+离子在溶液中水解。离子在溶液中水解。 在硝酸在硝酸铀铀溶液中加碱溶液中加碱NaOH可析出黄色可析出黄色重重铀铀酸酸钠钠Na2U2O7 6H2O 。将此。将此盐盐加加热热脱水，得无水脱水，得无水盐盐，叫，叫“铀铀黄黄”，用在玻璃或陶瓷，用在玻璃或陶瓷釉中作釉中作为为黄色黄色颜颜料。料。3. 六氟化六氟化铀铀： UF6可以从低价氟化物氟化而制得。它是无色晶体，熔点可以从低价氟化物氟化而制得。它是无色晶体，熔点337K，在干燥空气中，在干燥空气中稳稳定，但遇水蒸气即水解：定，但遇水蒸气即水解： UF6 + 2H2O U
39、O2F2 + 4HF 六六氟氟化化铀铀具具有有挥挥发发性性，利利用用238UF6和和235UF6蒸蒸气气扩扩散散速速度的差度的差别别，使，使238U和和235U分离，而得到分离，而得到纯铀纯铀235核燃料。核燃料。 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统Question 5Question 5 为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？同，显示了多样性？ 除除锕锕和和钍钍外外，锕锕系系前前半半部部分分元元素素的的显显著著特特点点是是在在水水溶溶液液中中具具有有几几种种不不同同的的氧
40、氧化化态态. 这这是是由由锕锕系系元元素素电电子子壳壳层层的的结结构构决决定定的的，锕锕系系前前半半部部分分元元素素中中的的 5 f 电电子子与与核核的的作作用用比比镧镧系系元元素素的的 4 f 电电子子弱弱，因因而而不不仅仅可可以以把把 6d 和和 7s 轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子给给出出，而而且且也也可可以以把把 5 f轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子参参与与成成键键，形形成成高高价价稳稳定定态态. 随随着着原原子子序序数数的的递递增增、核核电电荷荷增增加加， 5 f 电电子子与与核核间间作作用用增增强强，增增 5 f 和和 6d 能能量量差差变变大大， 5 f 能能级级趋趋于于稳稳定定，电电子子不不易易失失去去，这样就是使得从镅开始，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态氧化态成为稳定价态.
