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1、 参参 考考 书书2项斯芬编著,无机化学新兴领域导论,北京大学出版社,19883沈裴凤等编,现代无机化学,上海科学技术出版社，19854朱文祥等编,中级无机化学,北京师范大学大学出版社，19935唐宗薰，无机化学热力学,西北大学出版社，19906Cotton,F.A,andWlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry”4thed,Wiley,NewYork,19807Huheey,J.E.,“Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”,3rded.,Harper&RowNewYor
2、k,19838Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,“Concepts and Models of inorganic Chemistry”,2rded.,WileyNewYork,19839Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”,McGrawHillNewYork,1984.1陈慧兰等编，理论无机化学,高等教育出版社，1989第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型第五节分子对称性与点群第六节单质的性质及其周期性递变规律第七节主族元素化合物的周期性性质以上七节主要
3、自学，要求掌握：1用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识第一章第一章 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，171 原子的性质原子的性质(1)屏蔽常数Slate屏蔽常数规则将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(
4、4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的0.35(1s例外，1s的0.30);对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数1.00。第一章第一章 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则主量子数大于n的各电子，其0；主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子，np指半充满后的p电子(即第4、第5、第
5、6个p电子)；表1.1n层对n层的屏蔽常数表1.2(n1)层对n层的屏蔽常数主量子数等于(n1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n2)的各电子，其1.00。被屏蔽电子n1屏蔽电子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电子n1屏蔽电子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.9
6、4nd1.001.001.001.00*1s对2s的0.85。原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中
7、原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。(2) 电负性电负性键联原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向:在中碳带正电，而在中碳带负电。考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。一个特定的基团有一个特定的电负性
8、值(表)。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团I:2.66原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式ab表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。2 共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论2.1 几种典型分子轨道几种典型分子轨
9、道轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成重叠。轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,pypy和pzpz都可构成重叠。轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2y2与dx2y2构成重叠。其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生spz相互作用，此时z的能量低于x和y;而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型，这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生
10、了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。2.2 几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O2一一 同核双原子分子同核双原子分子二二 异核双原子分子异核双原子分子( NO和和CO)NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元素,他们形成的NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与N的能级较接近,其中因氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道的能量低于N,并已知道E2s(N,O)6.8eV,E2p(N，O)3eV，所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N原子
11、组成的分子轨道十分类似，两元素的价电子总数为56=11。依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,在NO的分子中有一条键,一条2电子键,一条3电子键,键级(61)/22.5因为有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO，NO离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。NNOCO的分子轨道能级图的分子轨道能级图CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(3.52.51)。能量上，O的2s轨道的能量低于C的2s轨道的能量
12、12.92eV，而C原子的2s轨道比O原子的2p轨道能量仅差3.54eV，前者低仅3.54eV。近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。CO12.92eV3.54eV5.17eV2p2s2s2pC原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4 ，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(
13、1)，键型和N2分子相同。、 在在组组合合成成分分子子轨轨道道时时，必必须须先先将将配配位位体体原原子子 轨轨 道道 进进 行行 组组 合合 得得 到到 配配 体体 群群 轨轨 道道 “group group orbitsorbits”，然然后后将将这这种种群群轨轨道道当当作作单单个个原原子子的的原原子子轨轨道道，使使之之与与中中心心原原子子相相同同对对称称性性的的原原子子轨轨道道组组合合得得到到成成键键和和反反键键的的分分子子轨轨道道，其其余余对对称称性性不不匹配的轨道则成为非键轨道。匹配的轨道则成为非键轨道。三三 多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨
14、道线性组合而形成。 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分分子子为为直直线线型型结结构构。按分子轨道理论的观点,参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道,共6条轨道。很显然,两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成s、s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x、x*两条分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子,因此,该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对,分子具有反磁性。再如
15、H2O，根据价电子对互斥理论,H2O分子有分子有V形的结构形的结构。从BeH2直线型到H2O分子的V型的变化过程中,sss重叠加大，能量降低。spxs重叠减弱,能量略有升高；spzs重叠，由非键变为重叠,能量降低；py仍保持非键。由此可得到水分子的分子轨道能级图。用类似的方法可得到用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图等的分子轨道能级图。从BeH2直线形到H2O分子的V形的变化过程中:sss重叠加大，能量降低;spxs重叠减弱,能量略有升高；spzs重叠，由非键变为重叠,能量降低；py仍保持非键。五五 缺电子分子的分子轨道缺电子分子的分子轨道缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道
16、所能容纳的电子数的分子。如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4。 这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。的结构需要7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中,形成了两条3c2e键。而在如B6H62离子中,还含有闭式的三中心二电子硼桥键。另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6,如果有H3BBH3成键作用削弱成键作用削弱,
17、键级减小键级减小,键能减小键能减小.六六 富电子分子的分子轨道富电子分子的分子轨道成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：键级分子轨道键离解能kJmol1O2：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)12494O2：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)11.5395O22：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)21126在反键轨道中填入电子七七
18、 共价键的极性共价键的极性当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:离子性百分数16()3.5()2其中为两个原子的电负性差离子性百分数1e()/41002离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217以以HCl为例为例 3.02.10.9离子性百分数1e(0.9)/4%182由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。键的极性可以用偶极矩来衡量AB
19、ql式中是偶极矩值，单位是库仑米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。显然，键的极性越大，偶极矩越大键的极性越大，偶极矩越大。如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：仍以HCl为例，l127pm1.271010m3.441020Cm由于1e1.61019C3.441020Cm1eq0.17el1.271010m1.61019C即，H0.17eCl0.17eHCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。3 分子的立体化学分子的立体化学3.1 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Sh
20、ell Electron Pair Repulsion)VSEPR的基本要点为：(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子(或仅含d5或d10时),则其几何构型完全由价层电子对数所决其几何构型完全由价层电子对数所决定定.(2)价电子对价电子对(VP)包括成键电子对包括成键电子对(BP)和孤电子对和孤电子对(LP)VPBPLP其中BP(成键电子对)键电子对数(不计键电子)中心原子周围的配位原子数LP*中心原子的价电子配位原子的单电子的总和离子的电荷(负电荷取，正电荷取)/2*若算得的结果为小数，则进为整数。(3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对使价电子对之间的
21、距离应保持最远。之间的距离应保持最远。1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。(5)如如果果一一个个分分子子有有几几种种可可能能的的结结构构，则则须须确确定定谁谁是是最最稳稳定的结构定的结构。确定稳定结构的原则是：对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：LPLP LPBP BPBP对含有多重键的分子，则叁叁叁双双双双单单单叁叁叁双双双双单单单因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2345678直线三角形正四面体三角双锥正八面体单冠八面体四方反棱柱(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指
22、成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。中中心心原原子子周周围围在在最最小小角角度度的的位位置置上上斥斥力力大大的的电电子子对对数数目目越少其结构越稳定越少其结构越稳定因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90和120两种键角，只须考察90时的斥力即可。若把、两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为叁叁叁叁叁叁LPLPLP叁双叁双LP双双 叁叁BP双双双双LPBP双双BPBPBP即：即： 三键的斥力效应大于孤电子对三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间双键的斥力介于孤对和成键电子对之间在在
23、ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电的电负性的增大而减小负性的增大而减小。随中心原子随中心原子A的电负性的增大而增大。的电负性的增大而增大。例XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP4，LP(841)/22，VP426，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力：(1)(2)LPLP01LPBP86BPBP45结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少，所以(1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。为平面正方形构型。 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布
24、在轴向位置。可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。例XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LPLP022LPBP634BPBP010结构(1)的LPLP排斥作用个数少,所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型为直线形构型。可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。都分布在赤道平面之上。例XeOF3，BP4，LP(83121)/21，VP415，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有
25、四种可能排布方式：电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP双0110LPBP3212双BP3122BPBP0222结构(4)的LP双和LPBP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定的结构。XeOF3的构型为变形四面体的构型为变形四面体。3.2 影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素一中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)构型线性三角形正四面体正方形三角双锥正八面体键角18012010928909
26、0和12090根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。cos如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：cosij式中的si、sj,pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分如在水分子中:两条成键轨道中s成分占20%，p占80%,其间夹角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25104.5两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%,其间夹角可求：cos0.30/(0.301)(0.
27、701)/0.700.4286115.4cosij0.3273ij109.1孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角L ,L L ,b b ,b如果用b表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为二中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：(1)孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；(2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小迫使键角变小：如CH4、NH3、H2O键角由109.5，107.3、104.5逐渐减小就是这个原因，尽
28、管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其他键,使平面上的另两个键角不是120,而是小于120,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180;还有BrF3,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5;
29、TeF5，四方锥，键角也减小。再比较一下NO2+、NO2、NO2的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180、132、115。ONO180ONO132ONO115LP=0LP=0.5LP=1三多重键多重键所包含的电子较多,斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120，由于双键CO斥力大，使NCO扩大至126,NCN108。OCH2NNH2NCO126NCN108四电负性的影响在ABn型分子中,当原子B电负性减小时,
30、AB间的成键电子将愈来愈偏向A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。AABBBBBB如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，AB间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。AABBBBAA对比以下数据：NF3102.4NH3107.3OF2101.5OH2104.5PH393.3NH3107.3SbH391.3AsH391.8PF397.8PH393.3AsF396.2AsH391.8SbF395SbH391.3五pd键第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律他周期元素则有相反的规律：第二周期
31、无d轨道，不能生成pd多重键，影响主要是电负性。在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空d与F的p生成pd键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无p轨道，不能生成pd键)。更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对对称称操操作作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素对称元素”。4对称性和立体化学4.1 对称性对称性如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性对称性。已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对
32、称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。(1) 恒等恒等E如果一个分子绕一根轴旋转2/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴对称轴，例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。分子的较高重旋转轴通常取作z 轴。(3) n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C2(2) 对称中心对称中心(反映中心反映中心)i如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心对称中心。显然，正方形的Pt
33、Cl42离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。平面正方形的PtCl42四面体SiF4不具有对称中心具对称中心(4) 对称面对称面(镜面镜面)如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对对称称面面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。水分子有1 C2、2v水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分HOH角的平面)。旋旋转转反反演演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转反演和旋转反映是互相包含的。(6) 旋转反演旋转反
34、演(反轴反轴)In(非独立非独立)(5) n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重重旋转一反映轴旋转一反映轴，称作映轴映轴。如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分HCH角的三根C2轴相重合的S4轴。分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。4.2 对称群对称群其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于C2v“点群”。H2O分子就属于分子就属于C2v点群点群.在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称
35、群”或“点群”。点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs仅有一个对称面ONCl,HOClC1无对称性SiFClBrICn仅有一根n重旋转轴H2O2,PPh3Cnvn重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnhn重旋转轴和一个水平镜面反N2F2Cv无对称中心的线性分子CO，HCNDnn重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)33DnhDn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42Dh有对称中心的线性分子H2,Cl2DndDn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H
36、6Sn有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4Oh正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15B12H122一些常见结构的无机分子的点群一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2Dh正四面体CH4TdCuCl2Dh正八面体SF6OhHCl、COC夹心化合物弯曲型H2OC2v重叠型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交错型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v五角双锥B7H72D5h四方锥TeF5C4v加冠八面体Os7(CO)21D5
37、h平面型BF3D3h十二面体B8H82D2hPtCl42D4h加冠三棱柱B9H92D3h环戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102D4dC6H6D6h十六面体B11H112C2v三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122Ih在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示
38、原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。4.3 群论群论群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。类似地，将py、pz进行操作可以得到EC2xzyzxxxxxyyyyyzzzzz特征标表C2vE
39、C2xzyzB11111xB21111yA11111zEC2xzyzpzpzpzpzpzpypypypypy特征标表C2vEC2xzyzA11111pzB21111py4.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：H2O键(电负性)孤电子对键偶极矩键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负
40、性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此键(电负性)：OH3.52.1两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。孤电子对产生的偶极矩孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:孤电子对：:OH键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)H2O键(电负性)()孤电子对()1.85D()对CO2，O3.5C2.5O3.5键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。再如NH3与NF3NH3：:N3.0H2.1孤电子对：，键(电负性):,
41、二者方向相同(H方向为正NH)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0F4.0孤电子对：，键(电负性):,二者方向相反，由于键(电负性)孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF)。综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于Dh，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2
42、h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。又如CO：:C2.6O:3.5，其三重键中有一条是配位键，CO孤电子对(由于O的电子云密度大)()键(电负性)()配(O给出电子，C接受电子)()CO(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:(a)顺 式 Co(en)2Cl2+ (b)反 式 C
43、o(en)2Cl2+具有旋光性没有旋光性二分子的对称性与旋光性判定旋光性旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。原子轨道或分子轨道对称性 节面数 节面方位sgo无节面pu1节面通过成键原子dg2节面通过成键原子fu3节面通过成键原子go无节面*u1节面位于成键原子之间u1节面通过成键原子*g2一个节面通过成键原子，另一个位
44、于成键原子之间g2节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性四四 化学反应中的轨道对称性化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH键同时断裂，HI键伴随着生成。如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：显然
45、显然, 这些轨道，对称性不同，净重叠为这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的，反应是禁阻的;H2分子的最高占据分子轨道即s与I2分子的最低未占据分子轨道即z*相互作用:这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的电子的流动是无法实现的。这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与与I2的作用是双分子反应
46、难以成立的作用是双分子反应难以成立。由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:现在研究表明，H2与与I2的反应的反应是一个叁分子自由基反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。5.1.1 单质同水的反应单质同水的反应一些化学过程通常是在水介质中进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为1的H可以得到电子，氧化数为2的O2可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。单质与水的作用有下列几种类型：5单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律5.1 单质的性质单质的性质单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合
47、阳离子在pH7时，(H/H2)0.414V。所以，凡是还原电极电势(Mn/M)小于0.414V的单质与水作用都有H2放出。如(Na/Na)2.714V，故有2Na(s)2H2O2Na(aq)2OH(aq)H2(g)当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶的，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。如(Zn2/Zn)0.763V左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。如将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应
48、。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。如已知1和2，求3。因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得，rG3rG1rG2则n3F3n1F1(n2F2)，其中n3n1n2所以同理,若有i个电对相邻,则rG3,3,n3ABCrG1,1,n1rG2,2,n23
49、n11n22n1n2nn11n22niin1n2ni(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的还原能力小于Cu。作为高年级的无机化学，能否再发掘一些应用？例如，在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有Zn、Sn2和Fe2三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2和Fe2的电势图：为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因
50、此，被选择的还原剂必须符合以下条件：V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图b可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应Cl22OHClOClH2O
51、E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V)根据lgKnE/0.0591可算出反应的平衡常数K1.71016而对于Cl2的另一歧化反应Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K2.61074说明后一个歧化反应的趋势更大。(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图a表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程BrO35e6H1/2Br2(l)3H2O可以看出:电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定BrO31molL1，则1.52(60.0591/5)lgH1
52、.520.0709pH当溶液pH增大时,电对的电极电势值减小,到达某一时刻,会出现E左，Br2可以发生歧化反应。1.520.0709pH6.42。所以，Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。lgBrO3H60.05915(6)对氧化还原的产物作分析判断例如，根据电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物：初看起来，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此，(1)当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，生成
53、IO3；3H2O2IIO33H2O但是,由于(IO3/I2)1.19(O2/H2O2)0.69和(IO3/I)1.08(O2/H2O2)0.69，这时又可以发生IO3作为氧化剂(产物是I2按电势差最大者判断)，H2O2作为还原剂的反应：2IO32H5H2O2I25O26H2O生成的I2再被H2O2氧化为IO3，如此不断地进行，直到H2O2用完,因此,I2在这里起了催化剂的作用。生成物是O2和H2O，I的最终产物是IO3?I2？不好判断。(2)当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与过量的I生成I3离子；H2O22I2HI23H2OI2II3(3)当控制用量n(H2
54、O2):n(I)1:2时,产物为纯粹的I2。H2O22I2HI23H2O(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在水溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，a(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。再如，由铁的电势图：a/Vb/V由于a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/Fe2)0.771Vb(O2/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶
55、液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。6 周期反常现象周期反常现象 (Periodic Anomalies) 6.1 氢的不规则性问题氢的不规则性问题1氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。然而,氢与碱金属的差别十分大,这用不着多说。(3)极易变形的H负离子只能存在于离子型的氢化物(如NaH)中；(2)H负离子特别大(154pm)，比F(136pm)负离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从I到F即由下到上递变的延续；(4)不能形成水合负离子H(aq)，在水中将与质子结合生成H2(HH3OH2OH2)；然而,氢与卤素的差别也很大,表现在下面
56、五个方面:(1)H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H负离子；(5)在非水介质中,H负离子能同缺电子离子,如B3、Al3等结合成复合的氢化物。如,4HAl3AlH42但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样,都可作为氧化剂。氢属位置不确定的元素。电负性相近(H:2.2；C:2.5)；H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)；H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂；3若将H的电子结构视为价层半满结构，则H可同C相比:二第二周期元素的特殊性(1)LiLi的电负性大，Li半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物
57、稳定。如，Na2CO3加热不反应相反，Li与大的、易极化的H却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，且易分解LiH很稳定Li2CO3Li2OCO2但Li与同它成对角线的Mg相似,如能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定；Li、Mg都易生成有机金属化合物。其他碱金属不具这两条性质。其他碱金属不具这两条性质。2NaH2NaH2620K(2)Be离子势(Be2)2/0.355.7(Z/r)(Al3)3/0.515.9(Mg2)2/0.653.08Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如电极电势(Be2/Be)1.85V(Al3/Al)1.61V(Mg2/Mg)2.38VBe、A
58、l相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。相近差异大差异大相近(3)B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成简单正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl33H2OH3BO33HCl 卤化物都易水解，水解产物为两种酸：SiCl44H2OH4SiO44HCl(4)F原子的半径也很小：r(F)64pmr(Cl)99pm化学活泼性特别大。类似的效应在类似的效应在O和和N中也出现。中也出现。通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F
59、的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；EA(F)322kJmol1EA(Cl)348kJmol1极化力相近，性质相似极化力相近，性质相似同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为对角线关系或对角线相似对角线关系或对角线相似 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差
60、异？探讨其原因，有： (1)第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以sp的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道成键),共价数前者最大为4，后者出现5、6、7等。(2)第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成pd键。如SO42中，S、O之间除生成SO外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下(如2pz3dxz)可重叠生成pd键，这样，键的生成使SO键的键长比正常的单键短。As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.9
61、3，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。1PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取2SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解三第四周期非金属元素第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性最高价态的不稳定性3Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl()和I()的氧化性再 是 由 于d轨道参与形成键的能力上的差别：如，BrO4和ClO4Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成pd键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如
62、Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4不如ClO4稳定。而IO65(IO4)的稳定性增高是由于I的4f轨道也能参与成键的缘故。也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大电子的钻穿效应大, 平均能量平均能量低低, 不易参与成键不易参与成键。四四 惰性电子对效应惰性电子对效应 p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小道伸展范围增大，使轨道重叠减小。又认为，键合
63、的原子的内层电子增加键合的原子的内层电子增加(4d、4f),斥力增加，使平均键能降低斥力增加，使平均键能降低。如，GaCl3InCl3TlCl3平均键能B.E./kJmol1242206153最近人们用相对论性效应相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。相对论性效应相对论性效应包括三个方面的内容:旋轨作用；相对论性收缩(直接作用)；相对论性膨胀(间接作用)。Schrodinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程，其解n,l,m是三维的，电子自旋是外加进去的，解出的H的能级仅与主量子数n有关：其中Z为原子序数，RH2.1791018J (EV) 222x2y2z282mh2nkRH
64、()2ZnDirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：h为Planck常数，C为光速，m为粒子质量，包括三个分量，与合称Dirac矩阵。Dirac方程的解是四维的，电子自旋及旋轨作用是Dirac方程的自然结果。其中2是Laplace算符(2 )，(C2mC2)0ih2tih2222x2y2z2d3/2，d5/2，f5/2，即除s能级之外，p、d、f等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。氢原子能级可以具体表示为s1/2，p1/2，p3/2，在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级:其中1/137,称为精细结构常数,e为电
65、子电荷。k(J1/2)，其中J为总角动量量子数。显然氢原子的能级不仅与主量子数n有关，而且还同总角动量量子数有关。nkmC21()24n32n22n4|k|42e2hC 考虑了mC2项之后的相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，原子越重，这种效应越显著。nkmC21()24n32n22n4|k|4 如果略去nk方程中的第三项及以后各项(远小于第二项)，原来的氢原子的能级方程变为:同非相对论结果相比，多了一个常数项同非相对论结果相比，多了一个常数项mC 2。nkmC2(1)mC2mC2222n22n2(任意地)设13.6mC21.1mC2mC21.11.113.613.86
66、(13.86(13.6)0.26设5.8mC21.1mC2mC21.11.15.85.28(5.28(5.8)0.5222n222n222n222n2内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。轻轻重重原原子子相相比比，重重原原子子的的相相对对论论性性效效应应更更为为显显著著,这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。如内内层层轨轨道道能能量量下下降降,它意味着轨道将靠近原子核,原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相相对对论论性性收收缩缩(直直接接作作用用)。这种作用对s、p 轨道尤为显著。由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电
67、子的吸引减弱，导致外外层层轨轨道道能能级级上上升升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。这称为相相对对论论性性膨膨胀胀(间间接接作作用用)。相对论性膨胀一般表现在d、f 轨道上。显然，重重原原子子内内层层轨轨道道产产生生的的相相对对论论性性收收缩缩更更为为显显著著，其其结结果果又又直直接接造造成成重重原原子子外外层层轨轨道道产产生生的的相相对对论论性性膨胀显著的结果膨胀显著的结果。(任意地)设13.6mC21.1mC2mC21.11.113.613.86(13.86(13.6)0.26设13.6mC21.2mC2mC21.21.213.615.12(15.12(13.6)1.5222n222n
68、222n222n2由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。由于重原子相对论性收缩更为显著,所以(1)Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm);(2)Au的第一电离势(890kJmol1)大于Ag(731kJmol1)，Au是更不活泼的惰性金属;(3)Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价(电负性Au2.4，Ag1.9)；(4)Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短；由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级，因而又可解释：(6)
69、Au可以形成高价化合物(3价、5价)，而Ag的高价不稳定；Au5d6s跃迁能级差小(2.3eV,1855.1cm1),相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色;Ag4d5s距离较大,吸收紫外光,显银白色;(5)Au的第二电离势(1980kJmol1)小于Ag(2074kJmol1);(7)颜色:类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、6周期元素的物理化学性质的解释，如第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；镧系元素最高价数是4(Ce、Pr、Tb),而锕系元素有5、6(重元素的膨胀更大
70、重元素的膨胀更大)。第第两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f能级上升，比4d、4f 更易参与成键来解释。6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；同理:6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)； 同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, 出现了同族元素性质递变的不连续性。 如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。五五 第五、六周期重过渡元素的相似性对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子
71、对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。六六 次周期性次周期性所谓“次周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。如:(1)化合物的稳定性周期数化合物2(NCl5)3PCl5SO3HClO44(AsCl5)
72、(SeO3)(HBrO4)5SbCl5TeO3H5IO66(BiCl5) 括号中的括号中的化合物或者不化合物或者不存在，或者不存在，或者不稳定稳定。(2)氧化性HClO4HBrO4H5IO6(XO4/XO3)1.231.761.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6强强HNO3H3PO4H3AsO4H3SbO6BiO3HClO3HBrO3HIO3(XO3/X2)1.471.511.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3强强H2SO4H2SeO4H6TeO6H2SeO4氧化性很强氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸是唯一能溶解金的单酸氧化性强强 无无 中等中等
73、弱弱 中强中强SF6SeF6TeF6fHm/kJmol1121010301315(3)生成焓(4)卤化物的稳定性相似相似(5)I1I2I3Hm/kJmol1BAlGaInTl68875044552150845438(6)第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定第六周期元素Tl、Pb、Bi6s2惰性电子对效应CXCHSiX无SiHGeXGeHSnX无SnHZnHCl 在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出现第二层电子较为疏松的状态。第二层的疏
74、松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松.交替变化现象。这种效应叫做松紧效应。 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释： 对内层电子而言，第某层电子就是某电子层(图示I)。 关于电子层的划分问题有两种两种图式:表表 松紧效应松紧效应(图式图式I，对于对于IA、IIA族元素族元素)第二周期第三周期第四周期第五周期第六周期1s2(紧)1s2(紧)1s2(紧)1s2(紧)1s2(紧)2s12(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)3s12(紧)3s23p6(紧)3s23p6(紧)
75、3s23p6(紧)4s12(松)4s24p6(松)4s24p6(松)5s12(紧)5s25p6(紧)6s12(松) 而当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量子数的ns2np6与nd10常相距较远,这时第某层电子就和某电子层不一致了(图示)(可理解为nd10另成一层)。表表 松紧效应松紧效应(图示图示, 对于周期表中部和右部元素对于周期表中部和右部元素)1s2(紧)1s2(紧)1s2(紧)1s2(紧)1s2(紧)2s22p12(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)3s23p12(紧)3s23p6(紧)3s23p63d10(紧)3s23p63d10(紧)
76、3d10(松)4s24p6(松)4s24p64d104f14(松)4s24p12(紧)4d10(紧)5s25p6(紧)5s25p12(松)5d10(松)6s26p12(紧) 除松紧效应外，还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应，就是s2与d10电子的屏蔽效应都特别小，因而有s2和d10电子排布将引起偏紧的结果。把把松松紧紧效效应应和和s2和和d10电电子子排排布布将将引引起起偏偏紧紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。表表 松紧规律松紧规律周期最外层电子引起松紧偏离的原因总效果22s22p16松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧偏紧33s23p16松紧效应偏紧，
77、s2屏蔽效应偏紧偏松43d104s24p16松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧偏紧54d105s25p16松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧偏松64f145d106s26p16松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧偏紧图式B(对于周期表中部和右部元素)图式A(对于周期表IA和A族)周期最外层电子引起松紧偏离的原因总效果22s12松紧效应偏松33s12松紧效应偏紧44s12松紧效应偏松55s12松紧效应偏紧66s12松紧效应偏松对周期表右侧对周期表右侧 p 区元素来说区元素来说,将松紧效应和屏将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：蔽效应综合考虑，可得到： 因此，因此，性质上出现的交替变化就不难理解性质
78、上出现的交替变化就不难理解。周期电子排布松紧效应屏蔽效应总结果最高氧化态22s22p松1s2紧紧不稳33s23p紧2s2紧松稳(相对于2、4周期)44s24p紧3d10紧紧不稳55s25p松4d10紧松稳66s26p紧5d10紧紧不稳分布集中分散集中 考察一下考察一下 Cu 分分 族：族：CuAgAu周期4563d104s14d105s15d106s1(n1)d10的松紧松紧松ns1的松紧紧松紧氧化态1、211、3原子半径/pm127.8144.4144.2电离势I1745.5731890kJmol1I21957.920741980升华焓/kJmol1340285385电负性1.91.932.
79、54电导性(Hg1)575940导热性(Hg1)515739(图示) 可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10紧缩，对外层5s电子屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，所以Ag的第一电离势小；又由于4d10稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，1价的Ag最稳定等等综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表:氢的特殊性(位置不确定)/电子结构第二周期性(性质出现交替变化现象)/松紧规则第四周期高氧化态不稳定/3d10屏蔽弱，4s2惰性第二周期不规则性与同族元素性质递变不连续/第二周期没有d轨道，无d电子参与成键不生成pd键(只生成键)与第三周期的对角线元素相似/离子势z/r 相近第五、六周期重过渡金属相似性/镧系收缩，相对论性效应相对论性效应第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性(惰性电子对效应)/原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小;内层电子数增加，斥力增加，使平均键能降低;6s电子的钻穿效应大，平均能量低,不易参与成键;
