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1、金属有机化学基础金属有机化学基础第第9 9章章 过渡金属卡宾和卡拜配过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用合物及催化应用19.1 定义定义过渡金属卡宾配合物过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点Fischer 卡宾卡宾Schrock 卡宾卡宾29.2.1 Fischer 卡宾卡宾 1964年，年，Fischer小组制备了第一个过渡金小组制备了第一个过渡金属属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾CR2的名字将
2、其命名为的名字将其命名为卡宾卡宾。Ernst O. FischerTechnical University of Munich, Germany3 Cr(CO)6与与Li(N-iPr2)反应，用反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶处理得结构类似的卡宾，其晶体结构数据如下：体结构数据如下：结构数据表明卡宾的电子结结构数据表明卡宾的电子结构更像是以下共振式的杂化构更像是以下共振式的杂化u这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；u其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键），因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。4Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更
3、接近常规的单键（虽虽然我们经常将之表示为双键然我们经常将之表示为双键）：l 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；l 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N S O）；l 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键我们还是画成双键），而C-N键之间存在部分双键性。大多数大多数Fischer卡宾为卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在配体），但也存在d4和和d8构型。构型。单线态卡
4、宾单线态卡宾5 从前述分析，我们可以看出从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，卡宾中，M=C键的键的强度受以下几个方面的影响：强度受以下几个方面的影响：弱弱 M=C强 M=C金属金属缺电子(连接有吸电子配体，如 CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)富电子(供电子配体， 第三周期金属)卡卡宾基基团好的供电子功能团能与卡宾碳形成p-键 (如：NR2, SR, OR, Ph); 若含有多个供电子基团则使M-C键明显变弱 !简单的s-给体，如H or CH3 不能提供p-电子给卡宾碳6对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团
5、？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大结论：结论：b a c结构结构b)金属中心有较多的电子密度可用于金属中心有较多的电子密度可用于p p-反馈给卡宾碳空反馈给卡宾碳空p轨道，且轨道，且b)中卡宾碳从相邻杂原子所获得的中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p p-作用最小；作用最小；a)的情况次之；
6、的情况次之；c)中金属中中金属中心有少的电子密度可用于心有少的电子密度可用于p p-反馈给卡宾碳空反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空轨道，卡宾碳空p轨道接受轨道接受更多其邻位氧原子的更多其邻位氧原子的p p-键作用。键作用。7 Fischer卡宾中，卡宾的卡宾中，卡宾的s s-给予性质强于给予性质强于p p-反馈，因反馈，因此卡宾此卡宾碳碳带有正电性，易带有正电性，易受亲核试剂受亲核试剂进攻，故又称为进攻，故又称为亲电亲电性卡宾性卡宾；而；而金属金属表现为一定的负电性，易表现为一定的负电性，易受亲电试剂受亲电试剂进攻。进攻。 大多数的大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为卡宾都属于
7、弱成键的，其结构特点为金属中心为金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡配体，卡宾部分相邻有强的宾部分相邻有强的p p-给电子体给电子体。亲核进攻亲核进攻亲电进攻亲电进攻89.2.2 Schrock卡宾卡宾 (Schrock alkylidenes)Richard SchrockMIT 1973年，年，Richard Schrock制备了第一个前制备了第一个前过渡金属过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与双键化合物，但由于其反应性质与Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为卡宾迥然不同，因此他将之命名为alkylidene。9 与大多数与大多
8、数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配合物具有非常明显的合物具有非常明显的M=C双键性。双键性。 Richard Schrock将之命名为将之命名为alkylidene，不仅是因为，不仅是因为M=C明显的双键性明显的双键性，也因为其与，也因为其与Fischer卡宾相比具有卡宾相比具有几几乎相反的反应性乎相反的反应性。10Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：l 卡宾部分是叁线态卡宾叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子，与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；l 卡宾碳碳上供电子的烷基取代使其具有
9、负电性，因而可接受亲电试剂进攻，接受亲电试剂进攻，是亲核性卡宾亲核性卡宾；l Schrock卡宾结构中的金属中心金属中心通常为1216e-（常为14e-），这说明金属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂接受亲核试剂的进攻。叁线态卡宾叁线态卡宾11Fischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾卡宾成键方式的比较：成键方式的比较：9.2.3 两种卡宾的对比两种卡宾的对比12Fischer CarbenesSchrock Alkylidenes卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)金属中心易受亲电进攻 (金属中心有多的电子, 常为d6 18 e-体系)金属中心易受
10、亲核进攻(金属中心通常是缺电子的, 通常是d2或d0，外层电子数为16或14 e-)卡宾碳由相邻的杂原子的p-键作用而获得稳定（如NR2, SR, OR, 或Ph等基团）与亚烷基碳相邻杂原子的p-键作用反而使其不稳定。倾向于与 H或简单烷基相连中、后过渡金属具有d6易形成Fischer卡宾 (卡宾部分是中性2e-给体) Fe, Mn, Cr, W前过渡金属d0，d2易形成Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离子4e-给体) Ti, Ta, Nb, RuFischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾卡宾结构和反应性的对比：结构和反应性的对比：139.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？怎样计算
11、两种金属卡宾的价电子数？1）将两者都看作是中性的2e-给体（虽然我们仍表示为M=C）；2）将两者都看作是二价阴离子4e-给体；3）将Fischer carbene看作是中性2e-给体。具有d6或d8电子的中、后过渡金属；4）将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e-给体。具有d0，d2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属。 怎样计算怎样计算Fischer carbenes和和Schrock alkylidenes的价电子数？的价电子数？建议大家一致、一贯采用第二种方法！建议大家一致、一贯采用第二种方法！当总体考虑金属的外层价电子数时，当总体考虑金属的外层价电子数时，
12、几种方法均会给出相同的结果几种方法均会给出相同的结果14Schrock卡宾Fischer卡宾159.3 过渡金属卡宾的合成方法过渡金属卡宾的合成方法卡宾的合成卡宾的合成由过渡金属-碳单键转化法卡宾前体法过渡金属卡宾转化法9.3.1 由过渡金属由过渡金属-碳单键转化法碳单键转化法1. 从过渡金属羰基配合物及类似物出发从过渡金属羰基配合物及类似物出发: Fischer卡宾卡宾利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻16 由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡
13、宾配合物。 以烷基锂为亲核试剂以烷基锂为亲核试剂17 以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两个杂原子的个杂原子的Fischer卡宾：卡宾：以含杂原子的锂为亲核试剂以含杂原子的锂为亲核试剂182. a a-消除反应：消除反应：Schrock卡宾卡宾19Fischer卡宾阳离子卡宾阳离子Schrock卡宾阳离子卡宾阳离子209.3.2 卡宾前体法卡宾前体法 含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。 配位不饱和配位不饱和的过渡金属配合物的过渡
14、金属配合物(主要是主要是7-9族和重氮化合族和重氮化合物反应，合成物反应，合成Schrock卡宾的常用方法。卡宾的常用方法。咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基铁反应，置换掉一分子铁反应，置换掉一分子CO配体，生成铁卡宾配合物配体，生成铁卡宾配合物 21富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应，富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应，双键断裂生成过渡金属卡宾配合物。双键断裂生成过渡金属卡宾配合物。 1二氯二氯2，3二苯基环丙烯分子中的氯很活泼，能二苯基环丙烯分子中的氯很活泼，能与五羰基铬合二钠反应，脱掉两分子氯化钠得到三与五羰基
15、铬合二钠反应，脱掉两分子氯化钠得到三元碳环结构的铬卡宾配合物。元碳环结构的铬卡宾配合物。 亚胺、膦叶立德等化合物与过渡金属羰基配合物反应，亚胺、膦叶立德等化合物与过渡金属羰基配合物反应，提供一个亚烃基生成提供一个亚烃基生成Schrock卡宾配合物。卡宾配合物。 229.3.3 过渡金属卡宾转化法过渡金属卡宾转化法 通过配体置换反应，使一个过渡金属卡宾配合物上的卡宾配体置通过配体置换反应，使一个过渡金属卡宾配合物上的卡宾配体置换另一个过渡金属有机配合物分子中的一个配体：换另一个过渡金属有机配合物分子中的一个配体： 239.4 过渡金属卡宾配合物的化学性质过渡金属卡宾配合物的化学性质 过渡金属过渡
16、金属Fischer和和Schrock卡宾配合物在结构上存在许多卡宾配合物在结构上存在许多差别，使它们的化学性质也相差很大：差别，使它们的化学性质也相差很大： 亲核进攻亲核进攻1）卡宾碳具有电正性，易受亲核进攻；2）卡宾碳的a-氢有酸性，与碱反应；3）亲电试剂可以进攻卡宾碳相邻杂原子4）羰基配体可发生配体置换；亲电进攻亲电进攻碱碱配体置换配体置换Fischer卡宾卡宾Schrock卡宾卡宾1）卡宾碳具有电负性，易受亲电进攻；2）卡宾碳氢有酸性，与碱反应；3）烷基配体可发生配体置换；碱碱亲电进攻亲电进攻配体置换配体置换249.4.1 Fischer卡宾的化学性质卡宾的化学性质1. 卡宾碳上亲核取代
17、反应 在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物氮、硫的有机化合物可对卡宾碳进行亲核进亲核进攻攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到含这些杂原子取代的含这些杂原子取代的Fischer卡宾卡宾配合物： 252. 过渡金属卡宾阴离子的反应卡宾基上的a-氢是活泼的与丁基锂反应放出丁烷，生成卡宾阴离子。 26BuLiPhCHO3. 亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应 Fischer卡宾配合物中的杂原子有一孤对电子，它易受亲电试剂进攻。生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物。 X-279.4.2 Schrock卡宾的化学性质卡宾的化学性质1. 与亲电试剂反应2. 碱与卡宾碳上氢的反应 Schr
18、ock卡宾配合物卡宾碳上的氢有酸性，丁基锂可夺去它，生成过过渡金属卡拜配合物渡金属卡拜配合物： 283. 配体置换反应典型的典型的Schrock钽卡宾配合物，与两分子叔膦反应后钽周围就更钽卡宾配合物，与两分子叔膦反应后钽周围就更拥挤了，只能发生拥挤了，只能发生a a-消除反应，生成双卡宾配合物。消除反应，生成双卡宾配合物。 也可以发生新戊基配体与卡宾碳上的氢的消除反应，也可以发生新戊基配体与卡宾碳上的氢的消除反应，得到钽卡拜配合物得到钽卡拜配合物 299.5 过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物 1973年，年，Fischer偶然获得了第一个过渡金属偶然获得了第一个过渡金属MC叁键化合物，并叁
19、键化合物，并根据炔（根据炔（alkyne）将之命名为）将之命名为carbyne（卡拜）。卡拜）。9.5.1 结构特点结构特点30 1978年，年，Schrock获得了前过渡金属的类似配合物，他称之为获得了前过渡金属的类似配合物，他称之为alkylidynes（卡拜）。卡拜）。 Fischer carbyne和Schrock alkylidyne在结构上尽管有些许不同，但主要方面是一致的，因此可将两者同等对待，均看作是三价阴离子的三价阴离子的6e-给体给体。作为碱帮助消除作为碱帮助消除HCl3132l卡拜部分是强的给电子体（电负性不高的碳上带有-3电荷），以下结构进一步说明卡拜的强供电子作用：l
20、金属卡拜的叁键性可以从一个典型金属络合物的X-ray晶体结构数据说明：339.5.2 过渡金属卡拜的合成方法过渡金属卡拜的合成方法1.用用Fischer卡宾制备卡宾制备2.利用亲电试剂进攻卡宾碳相连的杂原子利用亲电试剂进攻卡宾碳相连的杂原子2. 用用Schrock卡宾制备卡宾制备利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子349.6 Schrock卡宾的应用卡宾的应用9.6.1 烯烃的烯烃的交互置换交互置换（移位，易位，复分解移位，易位，复分解）反应）反应 烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应： 由丙烯经交互置换反
21、应得到乙烯和2-丁烯，称三烯过程。这是最早工业化的实例最早工业化的实例： 359.6.1.1 金属卡宾催化的烯烃移位反应类型金属卡宾催化的烯烃移位反应类型交叉移位关环移位开环移位聚合非环二烯移位聚合36开环交叉移位反应开环交叉移位反应37不对称关环移位反应不对称关环移位反应38开环移位聚合开环移位聚合39E. O. FischerE. O. Fischer9.6.1.2 烯烃交互置换反应催化剂的发展烯烃交互置换反应催化剂的发展40411. Tebbe-Petasis试剂试剂Tebbe试剂试剂作为亚甲基化试剂：作为亚甲基化试剂：作为作为ROMP催化剂：催化剂：Cp2TiMe2 Petasis试剂
22、试剂（更稳定，易于保存）422. Schrock移位催化剂移位催化剂433. Grubbs移位催化剂移位催化剂第第一一代代第第二二代代44459.6.1.3 烯烃交互置换反应机理烯烃交互置换反应机理46开环移位聚合机理开环移位聚合机理479.7 Fischer卡宾的应用（有机合成）卡宾的应用（有机合成）Fischer卡宾配合物与取代炔烃发生配位，生成金属杂环丁烯中间体卡宾配合物与取代炔烃发生配位，生成金属杂环丁烯中间体 R = Me环己烯环己烯酮衍生酮衍生物物48R = sp2碳碳多取代苯多取代苯实际上，是卡宾碳及配位在中心金属上的炔烃以及实际上，是卡宾碳及配位在中心金属上的炔烃以及CO形成形成321共环化产共环化产物。其中物。其中C1源于源于CO配体，配体，C2C3取自取自炔烃炔烃，而，而C4C6来自来自卡宾碳卡宾碳。 499.8 过渡金属卡拜的应用过渡金属卡拜的应用催化炔烃的移位反应催化炔烃的移位反应50
