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1、上一内容下一内容回主目录2024/8/31物理化学25.4反应的标准自由能变化反应的标准自由能变化 rGuu rG指指产产物物和和反反应应物物均均处处于于标标准准状状态态时的化学势之差时的化学势之差.uu故故称称 rG为为反反应应的的“标标准准自自由由能能变变化化”。 rG= rG +RTlnQpVan tHoff等温方程等温方程3uu标准状态的特征之一是：各组分的活度标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于均等于1，即：，即： aA=aB=aG=aH=1气体：气体：fA=fB=fG= fH=Puu对于理想气体化学反应来说，标准态指对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为各组分的分压
2、均为P的状态，即：的状态，即：PA=PB=PG=PH=P4注意：注意：1. rG并并不不能能普普遍遍地地指指出出某某一一状状态态下下反反应应能能否否自自发发进进行行，只只有有 rG才才能能决决定定反反应应能能否否自自发发进行；进行；2. rG虽虽然然不不能能普普遍遍地地指指示示反反应应进进行行的的方方向向，但但它它却却是是一一个个很很重重要要的的物物理理量量，它它在在化化学学反反应中有着重要的应用。应中有着重要的应用。uu下面列举一些下面列举一些 rG最常见的应用。最常见的应用。5一、计算平衡常数一、计算平衡常数uu在温度一定时，某一化学反应的在温度一定时，某一化学反应的 rG就就是一个定值，
3、它与标准平衡常数是一个定值，它与标准平衡常数Ka有着有着如下关系：如下关系： rG= RTlnKa(气相反应时，气相反应时，Ka为为Kf)uu对于理想气体反应：对于理想气体反应：Kf=KP=KP/(P)6uu对于理想气体反应：对于理想气体反应： rG= RTlnKP/(P)uu平平衡衡常常数数值值代代表表一一个个反反应应进进行行的的限限度度，所以上式表明：所以上式表明：“产产物物和和反反应应物物在在标标准准状状态态下下的的自自由由能能之之差差 rG是是决决定定反反应应限限度度的的一一个个热力学量。热力学量。”7 uu rG值值越越负负，则则Ka越越大大，即即反反应应进进行行得越完全；得越完全；
4、uu rG值值越越正正，则则Ka越越小小，即即反反应应进进行行得不完全甚至不能进行。得不完全甚至不能进行。已已知知反反应应的的 rG，可可计计算算此此反反应应的的平平衡衡常数：常数：8 rG是决定是决定反应方向反应方向的热力学量；的热力学量；而而 rG是是决决定定反反应应限限度度的的热热力力学学量量，它决定体系的平衡点的位置。它决定体系的平衡点的位置。 rG= rG+RTlnQp = RTlnKa+RTlnQa9二、间接计算平衡常数二、间接计算平衡常数uu因因因因为为为为自自自自由由由由能能能能 GG 是是是是一一一一状状状状态态态态函函函函数数数数，它它它它的的的的变变变变化化化化值值值值只
5、只只只取取取取决于始态和终态，而与变化的途径无关。决于始态和终态，而与变化的途径无关。决于始态和终态，而与变化的途径无关。决于始态和终态，而与变化的途径无关。uu所所所所以以以以 GG 和和和和反反反反应应应应热热热热 HH 一一一一样样样样，可可可可以以以以通通通通过过过过其其其其它它它它已已已已知知知知反应的自由能变化来推算。即：反应的自由能变化来推算。即：反应的自由能变化来推算。即：反应的自由能变化来推算。即：亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数来计算。的平衡常数来计算。”化学平衡热力学理论的最大贡献在于开辟了应用化学平衡热力学理论的最大贡献
6、在于开辟了应用热力学性质数据从理论上计算平衡常数的途径热力学性质数据从理论上计算平衡常数的途径10例如：例如：下面两个反应在下面两个反应在25C的的 rG为：为： 1)2H2O(g)2H2(g)+O2(g) rG298=456.9kJ/mol2)CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g) rG298=28.4kJ/moluu由由(1)+2 (2)得：得： 3)2CO2(g)2CO(g)+O2(g) rG298= rG1+2 rG2=456.9+2 28.4=513.7kJ/mol11uu或写成：或写成： RTlnKf,3= RTlnKf,1 2RTlnKf,2Kf,3=Kf,1 (Kf,
7、2)2uu理想气体：理想气体：KP,3=KP,1 KP,22uu平衡常数组合：平衡常数组合：uu“能能够够用用某某些些反反应应的的平平衡衡常常数数来来计计算算那那些些难以直接测量的反应的平衡常数。难以直接测量的反应的平衡常数。”12三、估计反应的可能性三、估计反应的可能性uu如如前前所所述述，反反应应的的标标准准自自由由能能变变化化 rG是不能普遍地用来判断反应的方向。是不能普遍地用来判断反应的方向。uu但但如如果果 rG为为绝绝对对值值很很大大的的负负值值，则则平平衡衡常常数数的的值值也也就就很很大大；反反应应不不仅仅在在标标准准状状态态下下能能自自发发进进行行，通通常常条条件件下下都都能能
8、进行。进行。 rG= rG +RTlnQp13 例：例：Zn(s)+O2(g)ZnO(s) rG= 317.9kJ/molQf=(PO2 /P) 1/2uu欲使反应不能自发进行，则需：欲使反应不能自发进行，则需： rG 0，即：即：RTln(PO2 /P) 1/2 rG(PO2 /P)1/2 exp rG/RT=exp 317.9 103/(8.314 298)14 (PO2 /P)1/2 1.884510 56PO2 /P 3.551310 112PO2 3.610 107Pa 0uu这就是说，即使这就是说，即使O2的分压小到几乎为的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。零，此反应仍然能自
9、发进行。Zn(s)+O2(g)ZnO(s)15讨讨论论题题1 1 第第二二次次世世界界大大战战以以后后不不久久，一一个个工工业业城城镇镇的的一一些些居居民民吃吃惊惊地地发发现现，他他们们的的白白色色房房子子在在一一夜夜间间褪褪色色，而而且且变变黑黑了了。他他们们之之中中有有一一个个化化学学家家宣宣称称，这这是是由由于于本本地地一一个个工工厂厂造造成成的的，这这个个厂厂把把大大量量的的H H2 2S S排排放放到到大大气气中中去去，这这些些H H2 2S S同同颜颜料料碳碳酸酸铅铅起起反反应应，在在油油漆漆中中生生成成黑黑色色硫硫化化铅铅、二二氧氧化化碳碳和和水水。他他说说，这这个个厂厂应应该该
10、负负担担洗洗净净所所有有受受影影响响房房子子的的费费用用，应应拿拿出出5 5个个体体积积的的过过氧氧化化氢氢（5 5个个体体积积的的过过氧氧化化氢氢可可放放出出比比其其自自身身体体积积大大5 5倍倍的的氧氧）来来氧氧化化硫硫化化铅铅使使之之成成为为白白色色的的硫硫酸酸铅铅。该该工工厂厂的的一一位位发发言言人人声声称称，那那位位化化学学家家的的言言论论是是荒荒谬谬的的。据据该该发发言言人人说说，工工厂厂中中使使用用的的气气体体净净化化工工序序保保证证从从来来没没有有多多于于1010-3 -3%的的H H2 2S S进进入入大大气气。他他继继续续说说，即即使使假假定定变变色色是是硫硫化化铅铅引引起
11、起的的，它它也也将将由由于于空空气气的的氧氧化化作作用用而而逐逐渐渐变变白白。谈谈谈谈你你对对这这两两种种对对立立论论点点的的见解。见解。摘自厦门大学物化课件摘自厦门大学物化课件16uu同同理理，如如果果 rG的的正正值值很很大大，则则在在一一般般情情况况， rG一一般般亦亦为为正正值值，这这就就是是说说实际上在一般条件下反应不能自发进行。实际上在一般条件下反应不能自发进行。uu只只有有在在 rG 不不是是很很大大时时，则则不不论论其其符符号号如如何何，都都不不能能确确定定反反应应的的方方向向。因因为为可可以以通通过过Qa 数数值值的的调调节节，使使反反应应向向所所希望的方向进行。希望的方向进
12、行。17 rG的数值多负，反应就能自发进行？的数值多负，反应就能自发进行？uu rG正正到到多多大大，反反应应就就不不能能自自发发进进行行呢呢？uu这这没没有有一一定定的的标标准准。一一般般说说来来，以以40kJ为界，即：为界，即： rG 40kJ时时，通通常常认认为为反反应应可可自自发进行；发进行； rG 40kJ时时，通通常常认认为为反反应应不不能能自自发进行。发进行。半定量判据半定量判据18 例：例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：i）先将苯硝化，然后用先将苯硝化，然后用H2还原：还原： C C6 6HH6 6( (l l)+HNO)+HNO3 3
13、( (aqaq) ) HH2 2O(O(l l)+C)+C6 6HH5 5NONO2 2( (l l)()(硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯) ) rG298= 83.07kJ/mol C C6 6HH5 5NONO22( (l l)+3)+3 HH22( (g g) ) 2 2 HH2 2OO ( (l l)+C)+C6 6HH5 5NHNH22( (l l)()(苯胺苯胺苯胺苯胺) ) rG298= 467.38kJ/mol19 ii）先将苯氯化，再用氨取代：先将苯氯化，再用氨取代：C6H6(l)+Cl2(g)C6H5Cl(l)+HCl(g) rG298= 97.46kJ/molC6H5Cl(l)
14、+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l) rG298= 41.7kJ/mol20iii）直接用苯与氨反应：直接用苯与氨反应： C6H6(l)+NH3(g)C6H5NH2(l)+H2(g) rG298=+51.4kJ/moluu由上述数据可以看出，方案由上述数据可以看出，方案i）、）、方案方案ii）是可行的；方案是可行的；方案iii）是不能实现的。是不能实现的。uu从以上的讨论可知，反应标准自由能变化从以上的讨论可知，反应标准自由能变化 rG有很重要的意义。有很重要的意义。21四、反应标准自由能变化四、反应标准自由能变化 rG求法求法1）通过反应的（标准）平衡常数计算；）通过反应的（标准
15、）平衡常数计算；2）用用已已知知反反应应的的 rG计计算算所所研研究究反反应应的的 rG；3）通通过过一一电电池池的的标标准准电电动动势势E来来计计算算（这这种种方法留待电化学一章中讨论）方法留待电化学一章中讨论）4）通通过过反反应应的的 rS和和 rH，用用下下面面公公式式来来计计算：算：22 rG= rH TrS其中其中 rH为产物与反应物的标准生成焓差；为产物与反应物的标准生成焓差； rS为产物与反应物的规定熵之差。为产物与反应物的规定熵之差。类似，类似， rG= rH TrS，若若 rS0, rH0,则则T=（ rG - rH ) / rS rG=0，转折温度，转折温度235.5化合物
16、的标准生成自由能化合物的标准生成自由能对于任意化学反应：对于任意化学反应： aA+b B=gG+hH如如果果我我们们能能知知道道每每一一物物质质的的标标准准（态态）自自由由能能的的绝绝对对值值，要要计计算算反反应应的的 rG，只只需代入组分的标准自由能数据即可。需代入组分的标准自由能数据即可。24标标准准态态自自由由能能的的绝绝对对值值无无法法知知道道，只只需需知道标准自由能的差值知道标准自由能的差值 rG。因因此此，可可采采用用类类似似热热化化学学中中处处理理反反应应热热和生成热关系的方法。和生成热关系的方法。也就是说，我们可以设定：也就是说，我们可以设定：“一一切切温温度度下下，最最稳稳定
17、定单单质质标标准准状状态自由能为零。态自由能为零。”即：即：Gm(最稳定单质最稳定单质)=025例例如如：P下下，H2(g),O2(g)等等单单质质的的自自由由能能为为零零，而而对对Br2来来说说，P(298K)下下最最稳稳定态为定态为Br2(l )，即：即：Gm298(Br2,l )=0而：而：Gm298(Br2,g ) 0同理，对同理，对I2来说，来说，Gm298(I2,s )=0而：而：Gm298(I2,g ) 026uu对于任何化合物，当由单质生成对于任何化合物，当由单质生成1mol该化该化合物时，反应的标准自由能变化合物时，反应的标准自由能变化 rG（可可由实验通过平衡常数等计算）为
18、：由实验通过平衡常数等计算）为：(实验实验)（已知，大多为零）（已知，大多为零）即即各各种种化化合合物物的的标标准准态态自自由由能能（相相对对值值）也也就就确确定定了了。我我们们把把这这种种标标准准自自由由能能的的相相对对值值叫叫作作标准生成自由能，写作：标准生成自由能，写作：27脚标脚标f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。的。显然：显然： f Gm(稳定单质稳定单质)=0常见单质及化合物的标准生成自由能常见单质及化合物的标准生成自由能 fGm数据可数据可查手册得到，通常给出的是查手册得到，通常给出的是298K下的标准生成自由
19、下的标准生成自由能。能。28u这样，任意化学反应的标准自由能变这样，任意化学反应的标准自由能变化：化： 标准自由能标准自由能( (绝对值绝对值) )差差 标准生成自由能标准生成自由能差差，可查表，可查表29 对于溶液反应对于溶液反应(稀溶液稀溶液)，组分，组分i的标准生的标准生成自由能同样处理成自由能同样处理 对于有离子参加的反应，规定对于有离子参加的反应，规定H+（aq,m H+ +=1mol/kg）的标准生成自由能：的标准生成自由能：由此可求出其他离子的标准生成自由能。由此可求出其他离子的标准生成自由能。30315.6多相化学平衡多相化学平衡uu“均均相相化化学学反反应应”，即即参参加加反
20、反应应的的物物质质都都在同一相中。在同一相中。uu如如果果参参加加反反应应的的物物质质不不是是在在同同一一相相中中，这这类类化化学学反反应应称称为为“多多相相化化学学反反应应”。碳碳酸酸盐的分解即为一例：盐的分解即为一例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)32uu如果此反应在一密闭容器中进行，则达到如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，平衡时， CaCO3= CO2+ CaOuu或：或： CaCO3= CO2( T,PCO2=P, CO2=1)+RTln(fCO2/P)+ CaOCaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)33其中：其中：uu CO2只与温度有关；只与温度有关；uu
21、纯纯固固体体的的化化学学势势 CaO、 CaCO3受受压压力力影影响极小，只与温度有关。响极小，只与温度有关。34uu等式右边在定温下为一常数，为等式右边在定温下为一常数，为等式右边在定温下为一常数，为等式右边在定温下为一常数，为KKa a 。uuKKa a 受受受受压压压压力力力力影影影影响响响响极极极极小小小小，一一一一般般般般情情情情况况况况下下下下认认认认为为为为只只只只是是是是温温温温度度度度的的的的函函函函数。数。数。数。uu在温度不太低和压力不太高的情况下：在温度不太低和压力不太高的情况下：在温度不太低和压力不太高的情况下：在温度不太低和压力不太高的情况下：f fCO2CO2=
22、= P PCO2CO2 CO2CO2 PPCO2CO2（ CO2CO21 1）其中：其中：u CO2只只与与温温度度有有关关；纯纯固固体体的的化化学学势势 CaO、 CaCO3受压力影响极小，只与温度有关受压力影响极小，只与温度有关。35uu所以：所以：Ka= fCO2/P PCO2/P=KP=KP(P) 1；KP=PCO2uu压力平衡常数，与体系压力无关。压力平衡常数，与体系压力无关。nCaCO3分分解解为为CaO和和CO2的的反反应应，其其平平衡常数衡常数KP等于平衡时等于平衡时CO2的分压；的分压；36n也也即即在在一一定定温温度度下下，不不论论CaCO3和和CaO的的数数量量有有多多少
23、少，反反应应平平衡衡时时，CO2的的分分压压为为一一定值。定值。n将将平平衡衡时时CO2的的分分压压称称为为CaCO3分分解解反反应应的的“分解压分解压”。uu表表不同温度下，不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值分解反应的分解压数值 温度温度( C)77580085510001100分解压分解压0.1440.2200.5563.8711.50(PCO2/atm)37 结论结论uu对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反应中每种气体
24、物质的分的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式中（纯固态的活度示式中（纯固态的活度示式中（纯固态的活度示式中（纯固态的活度 a as s=1=1）。）。）。）。u因因此此，对对多多相相化化学学反反应应来来说说，其其平平衡衡常常数数的的表表示示式式比均相化学反应更简单些。比均相化学反应更简单些。38例例1.反应：反应：NH4H
25、S(s)NH3(g)+H2S(g)uu平衡常数可写为：平衡常数可写为：KP=PNH3 PH2Suu如如果果反反应应体体系系中中预预先先没没有有其其他他（气气体体）物物质质，在平衡时体系的总压力为在平衡时体系的总压力为P，则：则：，KP=P2/4uu只只要要测测量量出出平平衡衡时时反反应应体体系系的的总总压压力力，就就可可求出此分解反应的平衡常数。求出此分解反应的平衡常数。39uu如果反应以前，容器中已经预先有如果反应以前，容器中已经预先有NH3(g)存在，其起始压力为存在，其起始压力为x，在反应达平衡后，在反应达平衡后，H2S的分压为的分压为y，PNH3=x+y，PH2S=y，uu则：则：KP
26、=(x+y) yNH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)x+yy40uu这时，反应体系的总压力：这时，反应体系的总压力：P=(x+y)+y=x+2yuu所所以以只只要要已已知知起起始始压压力力x，再再测测出出平平衡衡总压力总压力P，就可求出就可求出y及及KP值。值。NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)x+yy41例题例题例题例题 AgAg2 2COCO3 3(s)(s)分解反应方程为分解反应方程为分解反应方程为分解反应方程为AgAg2 2COCO3 3(s)(s)AgAg2 2O(s)+COO(s)+CO2 2(g)(g)，设气相为理想气体，设气相为理想气体，设气相为理想气体，设气相为
27、理想气体，已知：已知：已知：已知：298K298K时各物质的时各物质的时各物质的时各物质的f fHH ，S S 如下：如下：如下：如下： f fHH /kJ/kJ molmol-1-1S S /J/J KK- -1 1 molmol-1-1AgAg2 2COCO3 3(s)-506.14167.36(s)-506.14167.36AgAg2 2O(s)-30.57121.71O(s)-30.57121.71COCO2 2(g)-393.15213.64(g)-393.15213.64求求求求298K298K下，下，下，下，AgAg2 2COCO3 3(s)(s)分解压力；分解压力；分解压力；分
28、解压力； 42uu解解：r rG G = = r rHH - -T T r rS S =-=-RTRTlnlnK KP P r rHH = =f fHH (Ag(Ag2 2O)+O)+ f fHH (CO(CO2 2) ) - - f fHH (Ag(Ag2 2COCO3 3) ) r rS S = = S S(Ag(Ag2 2O)+O)+S S(CO(CO2 2) ) -S-S(Ag(Ag2 2COCO3 3) ) K KP P =p p(CO(CO2 2)/ )/p p 得到：得到：得到：得到： p p(CO(CO2 2)=0.2158Pa)=0.2158PaAg2CO3(s)Ag2O(s
29、)+CO2(g)43uu物理方法物理方法：折射率，电导率，旋光度，光吸：折射率，电导率，旋光度，光吸收收,PH，压力，体积等等，压力，体积等等优点：一般不会扰动平衡优点：一般不会扰动平衡l l化学方法化学方法：化学分析方法测定平衡体系中物化学分析方法测定平衡体系中物质浓度，一般要扰动平衡，首先质浓度，一般要扰动平衡，首先冻结反应（降温骤冷，稀释，加冻结反应（降温骤冷，稀释，加阻化剂）阻化剂）缺点：方法繁杂，有一定实验误差缺点：方法繁杂，有一定实验误差5.7平衡常数的测定平衡常数的测定热力学计算方法较为简单准确，用途广泛热力学计算方法较为简单准确，用途广泛445.8温度对平衡常数的影响温度对平衡
30、常数的影响uu对任意一化学反应来说：对任意一化学反应来说： rG= RTlnKauu要要确确定定Ka随随温温度度的的变变化化关关系系，就就必必须首先知道须首先知道 rG随温度的变化。随温度的变化。45一、一、 rG与温度的关系与温度的关系uu假假设设体体系系在在恒恒温温恒恒压压下下发发生生了了一一个个过过程，此过程的自由能变化为：程，此过程的自由能变化为： G=G2G1式式中中G1、G2分分别别为为体体系系的的始始态态和和终终态态的自由能。的自由能。 G与与T的关系？的关系？46自由能变化自由能变化与温度的变化关系与温度的变化关系-Gibbs-Helmholtz方程方程(T1, P)(T1,
31、P)1(T2, P)2=?(T2, )Gibbs-Helmholtz方方程程是是从从热热力力学学第第二二定定律律得得出的重要结果之一。出的重要结果之一。47 a A+bBgG+h H G1T1,P a A+bBgG+h H T1+dT,P G2对于化学反应：对于化学反应：48二、平衡常数随温度的变化二、平衡常数随温度的变化由由 rG/T= RlnKa将上式在恒将上式在恒P下对下对T求偏微商：求偏微商：代入代入G-H公式：公式：式中式中 rH为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。
32、*因因Ka与压力无关，故左侧恒压条件可不写与压力无关，故左侧恒压条件可不写491.对于理想气体反应：对于理想气体反应： H不随压力而变，可用实际反应压力下的不随压力而变，可用实际反应压力下的 rH代入式中的代入式中的 rH；Ka可用可用KP代入，代入，则：则： （理想气体或压力不太高时的气体反应）（理想气体或压力不太高时的气体反应）50 uu从上式看出：从上式看出：uu当当 rH 0，即即吸吸热热反反应应时时，升升高高温温度度，dT 0，KP ，有利于正反应进行；有利于正反应进行；uu当当 rH 0，即即放放热热反反应应时时，升升高高温温度度，dT 0，KP ，不利于正反应进行。不利于正反应进
33、行。勒夏特里 (Le Chatelier) 原理：体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。移动。51uu例如：升高温度时：例如：升高温度时：uu吸热反应体系的吸热反应体系的KP ，以更多的热量消以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；耗来部分抵消外界传入的热；uu而放热反应的而放热反应的KP ，以较少的放热量减以较少的放热量减缓升温速度。缓升温速度。uuG-H公公式式不不但但定定性性说说明明了了温温度度对对平平衡衡常常数数的的影影响响，而而且且可可定定量量地地计计算算平平衡衡常常数数随随温温度的变化。度的变化。522.理
34、想溶液反应：理想溶液反应：Ka=Kx， rH= rH（理想溶液）（理想溶液）较较常常用用的的计计算算公公式式为为、式式，要要具具体体计计算算平平衡衡常常数随温度的变化量，必须将数随温度的变化量，必须将式、式、式积分。式积分。533.G-H积分式：积分式：以理想气体反应为例：以理想气体反应为例：1）当温度变化范围不大时，则恒压反应热）当温度变化范围不大时，则恒压反应热 rH可近似地看作为一常数，于是将可近似地看作为一常数，于是将式积分可得：式积分可得：（理想气体，温度（理想气体，温度变化变化范围不大）范围不大） 54uu式中式中C为积分常数。为积分常数。uu由由上上式式可可以以看看出出，如如果果
35、以以lnKP对对1/ T作作图图，应应得得一一直直线线，此此直直线线的的斜斜率率为为 rH/R。uu由此可计算出在此温度范围内的平均反由此可计算出在此温度范围内的平均反应热应热 rH。55uu如果将如果将式作定积分，则得：式作定积分，则得：(理理气气温温度度范围不大范围不大)由由上上式式可可以以看看出出，当当反反应应在在此此温温度度范范围围内内的的 rH已已知知时时，根根据据某某一一温温度度时时（T）的的平平衡衡常数（常数（KP）可以计算另一温度（可以计算另一温度（T ）时的时的平衡常数（平衡常数（KP ）。）。56 例例7：提提纯纯镍镍的的蒙蒙德德法法是是：在在80时时使使CO通通过过金金属
36、属镍镍的的上上方方，以以得得到到气气态态Ni(CO)4。接接着着，将将Ni(CO)4加加热热到到200，重重新新生生成成金金属属镍镍。计计算算下列反应：下列反应：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)在在80和和200时的平衡常数的比值。假定时的平衡常数的比值。假定CO(g)的生成焓为的生成焓为-111kJ/molNi(CO)4(g)的生成焓为的生成焓为-605kJ/mol。57对反应：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g) 58G-HG-H积分式积分式积分式积分式反应平衡常数随反应平衡常数随T的变化的变化Clapayron方程方程固体或液体蒸汽压随固体或液体蒸汽压随T的变化的变化
37、Clapayron方程是方程是G-H方程的特例方程的特例59 2）当当温温度度变变化化范范围围较较大大时时，则则 rH就就不不能能看看作作常常数数，需需将将 rH= rH (T)函函数数代代入入方方程程积分。积分。uu在在热热化化学学中中由由基基尔尔霍霍夫夫定定律律已已经经证证明明 rH和温度和温度T的关系有下列形式：的关系有下列形式：60 即即：i）式中的式中的 H0, a, b, c均为反应的特性常数。均为反应的特性常数。ii）a,b,c可查热容数据得到。可查热容数据得到。iii） H0可可通通过过某某一一特特定定温温度度（如如T=298K）下下的已知反应热的已知反应热 rH(298K)反
38、推得到。反推得到。61 将上式代入将上式代入式：式：625.10压力和惰性气体对化学平压力和惰性气体对化学平衡的影响衡的影响一、理想气体：一、理想气体： KP=KP(P)=Kc(RT)=Kx(P)uuKP、Kc只是温度的函数。只是温度的函数。63由由Kx=Kc(RT/P)，lnKx=lnKc+ln(RT/P)64 uu V Vmm为完成一个计量反应后的体系体积变化。为完成一个计量反应后的体系体积变化。为完成一个计量反应后的体系体积变化。为完成一个计量反应后的体系体积变化。uu V Vmm 0 0，反应后体积反应后体积反应后体积反应后体积 ，增加压力，对正向反应不，增加压力，对正向反应不，增加压
39、力，对正向反应不，增加压力，对正向反应不利；利；利；利；uu V Vmm 0 0，反应后体积反应后体积反应后体积反应后体积 ，增加压力，对正向反应有，增加压力，对正向反应有，增加压力，对正向反应有，增加压力，对正向反应有利；利；利；利；uu V Vmm=0=0，等分子数反应，增加压力，不影响。等分子数反应，增加压力，不影响。等分子数反应，增加压力，不影响。等分子数反应，增加压力，不影响。uu“增增加加压压力力，平平衡衡向向气气体体分分子子数数减减少少的的方方向移动，以部分抵消体系压力的增加。向移动，以部分抵消体系压力的增加。”65 uu保保持持总总压压P不不变变，往往平平衡衡体体系系中中充充以
40、以惰惰性性气体时：气体时：uu若若 = 0，对对平平衡衡混混合合物物组组成成没没有有影影响响；uu若若 0，由由于于充充惰惰性性气气体体n增增加加，为为保保持持 KP不不变变，必必然然增增加加 nG、nH，即即平平衡衡向向产物增加方向移动；产物增加方向移动；uu若若 0，平衡向反应物增加方向移动。，平衡向反应物增加方向移动。66 uu“总压不变充惰性气体，相当于减小反应气体、产物气体的分压，所以平衡向气体分子数增加的方向移动，以部分抵消组分分压的降低。”u当当保保持持容容积积不不变变，充充惰惰性性气气体体增增加加总总压压时时，平平衡衡混混合合物物组组成成不不受受影影响响(各各组组分分的的分分压
41、压均均不变不变)。uu结结论论：新新的的化化学学平平衡衡总总是是朝朝着着抵抵消消外外加加条条件件改变而造成的影响的方向移动。改变而造成的影响的方向移动。67在在395C和和1atm时，反应：时，反应：COCl2 CO+Cl2的的 =0.206，如如果果往往此此体体系系通通入入N2气气，在在新新的的平平衡衡状状态态下下总总压压为为1atm时时，其其中中N2的的分分压压0.4atm，计计算算此此时时的的COCl2解解离度？离度？例如例如68解：解：COCl2 CO+Cl21 69结结果果表表明明N2的的充充入入使使COCl2的的解解离离度度增增加加，即即反反应应体体系系朝朝着着分分子子数数增增加加的的方方向向移移动动，以以抵消充入抵消充入N2使反应体系组分分压的降低。使反应体系组分分压的降低。 70二、非理想气体（Kf只是温度的函数）只是温度的函数）三、凝聚相反应三、凝聚相反应71作业作业uuP389 2, 13uuP39216, 18, 21，
