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1、第一章1.烷烃的反应-自由基反应2.烷烃的构象（乙烷，丁烷，环己烷）8/31/20241脂肪烃和脂环烃的反应课件沸点沸点( (boiling point, boiling point, bpbp) ) 化合物的化合物的沸点沸点与与分子间作用力分子间作用力有关有关 v色散力色散力 (范德华吸引力范德华吸引力)v分子的极性分子的极性v氢键氢键v分子由液相变为气相时的温分子由液相变为气相时的温度。度。液相时分子通过分子间的吸液相时分子通过分子间的吸引力（内聚力）聚集在一起，引力（内聚力）聚集在一起，气相时则彼此分开。气相时则彼此分开。提供一定的热量，加速分子提供一定的热量，加速分子的若运动，可使其克
2、服内聚的若运动，可使其克服内聚力，从而脱离液相而进入气力，从而脱离液相而进入气相。相。内聚力越大，沸点越高。内聚力越大，沸点越高。脂肪烃的物理性质及其与结构的关系脂肪烃的物理性质及其与结构的关系 8/31/20242脂肪烃和脂环烃的反应课件色散力色散力 （dispersion forces）范德华力（范德华力（van der Waals forces） 分子在运动过程中，电子云在某一瞬间可偏向于分分子在运动过程中，电子云在某一瞬间可偏向于分子的一端，产生子的一端，产生瞬间偶极矩瞬间偶极矩。这个分子在与其它分子相。这个分子在与其它分子相接近时，使另一分子在它的偶极矩诱导下也产生接近时，使另一分子
3、在它的偶极矩诱导下也产生瞬间诱瞬间诱导偶极导偶极。瞬间偶极瞬间偶极-偶极相互作用力偶极相互作用力称为称为色散力色散力。 非极性分子中的色散力色散力8/31/20243脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/20244脂肪烃和脂环烃的反应课件v烷烃为非极性分子，分子偶极矩为零烷烃为非极性分子，分子偶极矩为零 。v烷烃的分子间作用力只有色散力。烷烃的分子间作用力只有色散力。 v分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳原子数增加，沸点也不断升高。原子数增加，沸点也不断升高。 8/31/20245脂肪烃和脂环烃的反应课件v化合物的熔点高低除了与分子间作用力有关外，化合物的熔点
4、高低除了与分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列情况有关。还与分子在晶格中的排列情况有关。v分子对称性越好，分子在晶格中排列越整齐，晶分子对称性越好，分子在晶格中排列越整齐，晶格力越大，熔点越高。格力越大，熔点越高。v总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点逐渐升高。逐渐升高。v相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点相对高些。相对高些。 正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷 Mp -129.7 -159.9 -16.8 熔点熔点（Melting point, mp）8/31/20246脂肪烃和脂环
5、烃的反应课件密度（密度（Density） 溶解度（溶解度（Solubility） 开链脂肪烃的相对密度都小于开链脂肪烃的相对密度都小于1，随碳原子数，随碳原子数增加，相对密度也增大。但增加到一定值后，增加，相对密度也增大。但增加到一定值后，虽碳原子数增加相对密度变化很小。虽碳原子数增加相对密度变化很小。 烷烃是非极性分子，根据相似相溶原理，它们烷烃是非极性分子，根据相似相溶原理，它们易溶于极性小的有机溶剂中，如石油醚、苯、易溶于极性小的有机溶剂中，如石油醚、苯、四氯化碳、乙醚等，而不溶于极性大的溶剂如四氯化碳、乙醚等，而不溶于极性大的溶剂如乙醇、水等。乙醇、水等。8/31/20247脂肪烃和脂
6、环烃的反应课件有机反应的类型1）离子型反应共价键断裂时，成键电子对完全属于一个原子或基团，产生正离子和负离子（亲核，亲电，SN1，SN2，碳正离子，碳负离子等）2）自由基反应共价键断裂时，成键电子平均分给成键的两个原子或基团（碳自由基）3）协同反应反应过程中不产生任何活性中间体，旧键的断裂与新键的生成同时进行（D-A reaction）。8/31/20248脂肪烃和脂环烃的反应课件一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基碳自由基的定义和结构8/31/20249脂肪烃和脂环烃的反应课件 自由基的结构特点：有三种可能的
7、结构；自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1 1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2 2）迅速翻转的角锥体，）迅速翻转的角锥体，（3 3）平面型。如下图：）平面型。如下图：刚性角锥体刚性角锥体迅速翻转的角锥体迅速翻转的角锥体平面型平面型8/31/202410脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202411脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202412脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202413脂肪烃和脂环烃的反应课件自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H H2 2O O2 2 + Fe + Fe2+2+
8、 HO + HO HO + HO- - + Fe + Fe3+3+ RCOO RCOO- - RCOO RCOO -e-e- -电解电解键解离能和碳自由基的稳定性键解离能和碳自由基的稳定性8/31/202414脂肪烃和脂环烃的反应课件结构式(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H键的离解能（kj/mol）389.1397.5410.0439.3 离解能离解能8/31/202415脂肪烃和脂环烃的反应课件自由基的稳定性自由基的稳定性 H H=359.8kJ=359.8kJ molmol- -1 1(87(87kcalkcal molmol-1-1) )共价键均裂时所需的能
9、量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂8/31/202416脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202417脂肪烃和脂环烃的反应课件苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基8/31/202418脂肪烃和脂环烃的反应课件Question:List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtaine
10、d by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.8/31/202419脂肪烃和脂环烃的反应课件两点说明两点说明 影响自由基稳影响自由基稳定性的因素是很多定性的因素是很多的，如：的，如： 电子离电子离域，空间阻碍，螯域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子合作用和邻位原子的性质等；的性质等； 碳自由基的最碳自由基的最外层为七个电子，外层为七个电子，反应时总要寻找另反应时总要寻找另外的电子来达到八外的电子来达到八隅体结构，所以是隅体结构，所以是亲电的。亲电的。8/31/202420脂肪烃和脂环烃的反应课件共共 性性（1 1）反应机理包括链引发
11、、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是游离基反应的抑制剂。）氧气是游离基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定自由基反应的共性自由基反应的共性8/31/202421脂肪烃和脂环烃的反应课件 5.4.1 5.4.1 甲烷的氯
12、化甲烷的氯化 5.4.2 5.4.2 甲烷的卤化甲烷的卤化 5.4.3 5.4.3 高级烷烃的卤化高级烷烃的卤化烷烃的卤化烷烃的卤化 8/31/202422脂肪烃和脂环烃的反应课件5.4.1 5.4.1 甲烷的氯化甲烷的氯化卤代反应卤代反应分子中的原子或基团被分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤原子取代的反应称为卤代反应。卤代反应。取代反应取代反应分子中的原子或基团被分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的其它原子或基团取代的反应称为取代反应反应称为取代反应。8/31/202423脂肪烃和脂环烃的反应课件甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详
13、细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H H = 7.5 kJ = 7.5 kJ molmol-1-1 E Ea a= 16.7 = 16.7 kJkJ molmol-1-1 H H = -112.9 kJ = -112.9 kJ molmol-1-1 E Ea a= 8.3 kJ= 8.3 kJ molmol-1-18/31/202424脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202425脂肪烃和脂环烃的反应课件1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以
14、过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析8/31/202426脂肪烃和脂环烃的反应课件1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围8/31/202427脂肪烃和脂环烃的反应课件 X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H /(kJ m
15、ol-1)Ea/(kJ mol-1) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热/(kJ mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。甲烷的卤化8/31/202428脂肪烃和脂环烃的反应课件 : = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oH : = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 : : = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oH高级烷烃的卤化 烷烃氯化反应的选择
16、性8/31/202429脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202430脂肪烃和脂环烃的反应课件 烷烃溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。 : : = 1 : 82 : 16003oH2oH1oH溴化溴化8/31/202431脂肪烃和脂环烃的反应课件a a-H的卤代的卤代( Halogenation of a-H)8/31/202432脂肪烃和脂环烃的反应课件链状烷烃的构象链状烷烃的构象构象构象因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生的不同排列形式（异构体）。8/31/202433脂肪烃和脂环烃的反应课件CHAINS CAN BEND （弯曲）（弯曲
17、）compare构象构象（Conformation）8/31/202434脂肪烃和脂环烃的反应课件乙烷的分子模型乙烷的分子模型8/31/202435脂肪烃和脂环烃的反应课件v乙烷的构象乙烷的构象: : ( (极限能量式极限能量式) ) 重叠式结构重叠式结构 交叉式结构交叉式结构构象构象因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生的不同排列形式（异构体）。 8/31/202436脂肪烃和脂环烃的反应课件构象的表示方式构象的表示方式: : 透视式 楔形式 纽曼式 透视式 楔形式 纽曼式 Saw hourse wedge-dash Newman projection 8/31/202437脂肪烃和脂环烃
18、的反应课件8/31/202438脂肪烃和脂环烃的反应课件氢原子的范德华半径为0.12nm 此距离小于两个氢原子的范德华半径此距离小于两个氢原子的范德华半径之和（之和（0.24nm），两个氢相互排斥作），两个氢相互排斥作用最大，因此这种构象的位能最高，用最大，因此这种构象的位能最高，稳定性最差。稳定性最差。 8/31/202439脂肪烃和脂环烃的反应课件乙烷各种构象的能量曲线图乙烷各种构象的能量曲线图 扭转扭转角角各种构象的位能与扭转角扭转角的大小有关交叉式构象的位能？交叉式构象的位能？8/31/202440脂肪烃和脂环烃的反应课件从交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交从交叉式构象通过碳碳单键旋
19、转到另一个交叉式构象，分子必须克服叉式构象，分子必须克服12.1kJ/mol的能量。的能量。C-C单键旋转也不是单键旋转也不是“自由自由” 的。在常温下，的。在常温下，这个能量完全可以由分子热运动的能量提供。这个能量完全可以由分子热运动的能量提供。因此，常温下分子可以通过因此，常温下分子可以通过C-C旋转，从一种旋转，从一种交叉式构象变为另一种交叉式构象。温度越交叉式构象变为另一种交叉式构象。温度越高，旋转速度越快，如果温度降低，旋转速高，旋转速度越快，如果温度降低，旋转速度也降低。度也降低。大部分时间乙烷分子以能量低的交叉式构象大部分时间乙烷分子以能量低的交叉式构象存在。存在。 8/31/2
20、02441脂肪烃和脂环烃的反应课件v丁烷的构象丁烷的构象: : I 0o全重叠 II 60o顺交叉式 III 120o部分重叠式 顺叠sp 顺错sc 反错acIV 180o反交叉式 V 240o部分重叠式 VI 300o顺交叉式 反叠ap 反错ac 顺错sc 8/31/202442脂肪烃和脂环烃的反应课件丁烷构象能量曲线图 8/31/202443脂肪烃和脂环烃的反应课件环己烷的构象环己烷的构象8/31/202444脂肪烃和脂环烃的反应课件CHAIRBOAT“sessel”“boot”German:CHEMICAL WHIMSEY8/31/202445脂肪烃和脂环烃的反应课件球棍模型球棍模型 透
21、视式透视式 纽缦投影式纽缦投影式椅式构象椅式构象 直立键直立键或a键键（axial的字首） 平伏键平伏键或e键键（equatorial的字首） 8/31/202446脂肪烃和脂环烃的反应课件o2.50 Ao2.49 Ao1.09 Ao1.54 AonormalC-H and C-C bond lengths2.49 AoSELECTED DIMENSIONSSELECTED DIMENSIONSFOR THE CHAIRFOR THE CHAIRHH2.40 Ao1.20 AVan der Waalsradius of H = 1.20 Adistances greaterthan 2.40
22、A have nosteric interactionAll of the hydrogens aremore than 2.40 A apart.ooo8/31/202447脂肪烃和脂环烃的反应课件两种椅式构象翻转所需的能量为两种椅式构象翻转所需的能量为46 kJ/mol，在常，在常温下，分子的热运动就可以提供这一能量。因此，温下，分子的热运动就可以提供这一能量。因此，常温下，两种椅式构象可以迅速转换；温度降低，常温下，两种椅式构象可以迅速转换；温度降低，翻转速度降低。当达到翻转速度降低。当达到-100 时，两种椅式构象时，两种椅式构象再不能互相转换了。再不能互相转换了。 8/31/2024
23、48脂肪烃和脂环烃的反应课件船式构象船式构象 小于范德华小于范德华半径之和半径之和0.24nm 8/31/202449脂肪烃和脂环烃的反应课件SELECTED DIMENSIONSSELECTED DIMENSIONSFOR THE BOATFOR THE BOAT1.84 A2.27 A2.27 AoooBond lengthsare normal.oHH2.40 Ao1.20 AVan der Waalsradius of H = 1.20 Adistances greaterthan 2.40 A have nosteric interactionA number of pairs of
24、hydrogens are closer than 2.40 A.ooo8/31/202450脂肪烃和脂环烃的反应课件E EN NE ER RGGY YboatchairTHE CHAIR CONFORMATION HAS THE CHAIR CONFORMATION HAS LOWER ENERGY THAN THE BOATLOWER ENERGY THAN THE BOAT29 kJ/mol0 kJ/mol根据计算，船式比椅式构象能量高约根据计算，船式比椅式构象能量高约30kJ/mol。因此，室温下环己烷绝大多数以椅式构象存在因此，室温下环己烷绝大多数以椅式构象存在（99.9%以上）。以
25、上）。 8/31/202451脂肪烃和脂环烃的反应课件8/31/202452脂肪烃和脂环烃的反应课件Some Conformations of Cyclohexane Rings steric hindrance 8/31/202453脂肪烃和脂环烃的反应课件()式式 5% ()式式 95%99.99% 0.01% 1,3-diaxial effecta-value differencesubstituents8/31/202454脂肪烃和脂环烃的反应课件优势构象优势构象 8/31/202455脂肪烃和脂环烃的反应课件其它环烷烃的构象其它环烷烃的构象 部分重叠形成弯曲键 实验测得，环丙烷实验测得，环丙烷C-H键长为键长为0.109nm，C-C键长为键长为0.151nm，HCH为为115o，CCC为为104o，比正常键角，比正常键角小些。由于弯曲键不牢固，环又有角张力，彼此重叠小些。由于弯曲键不牢固，环又有角张力，彼此重叠的氢原子又有排斥作用，所以环丙烷具有较高的能量，的氢原子又有排斥作用，所以环丙烷具有较高的能量，稳定性差，易发生开环应反。稳定性差，易发生开环应反。 角张力角张力（angle strain）或拜尔张力拜尔张力 8/31/202456脂肪烃和脂环烃的反应课件环戊烷“信封式”构象 环丁烷 “蝴蝶式”构象 8/31/202457脂肪烃和脂环烃的反应课件
