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1、第9章 紫外可见吸收光谱法 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7- -10-4gmL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 9.1 9.1 紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 紫外吸收光谱：200 400 nm 可见吸收光谱：400 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。 波长波长1010400nm40
2、0nm为紫外光，为紫外光，1010200nm200nm为远紫外为远紫外光，光，200200400nm400nm为近紫外光。为近紫外光。 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）（三种）电子、电子、电子、电子、n电子。电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主跃迁。主要有四种跃迁所需能量要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为n n 10104 4。 9.1.2 9.1.2 无机化合物的紫外无机化合物的紫外- -可见吸收光谱
3、可见吸收光谱生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。基团。基团。基团。 9.1.3 9.1.3 常用术语常用术语生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有
4、不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。基团。基团。基团。 9.1.3 9.1.3 常用术语常用术语同一个化合物的数个生色团，若不共轭，则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带，且位置及强度相互影响不大。若彼此共轭体系，原来各自生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置在较长的波长处，且吸收强度显著增加，这一现象称为生色团的共轭效应。 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，助色团：本身不产
5、生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如收强度增强的基团。例如收强度增强的基团。例如收强度增强的基团。例如 OHOH、 OROR、 NH2NH2、 SHSH、 ClCl、 BrBr、 I I等。等。等。等。红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长吸收带的最大吸收波长吸收带的
6、最大吸收波长吸收带的最大吸收波长 maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。红移，向短波方向移动称为蓝移。红移，向短波方向移动称为蓝移。红移，向短波方向移动称为蓝移。增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数数数数 maxmax增加时称为增色效应；反之称为减色效应。增加时称为增色效应；反之称为减色效应。增加时称为增色效应；反之称为减色效应。增加时称为增色效应；反之称为减色效应。强带和弱带：强带和弱
7、带：强带和弱带：强带和弱带： maxmax 10104 4的吸收带称为强带；的吸收带称为强带；的吸收带称为强带；的吸收带称为强带； maxmax 10103 3的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。9.1.3 9.1.3 常用术语常用术语R R带：由含杂原子的生色团的带：由含杂原子的生色团的带：由含杂原子的生色团的带：由含杂原子的生色团的n n* *跃迁所产生的跃迁所产生的跃迁所产生的跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般吸收带。它的特点是强度较弱，一般吸收带。它的特点是强度较弱，一般吸收带。它的特点是强度较弱，一般100100，吸，吸，吸，吸收峰通常位
8、于收峰通常位于收峰通常位于收峰通常位于200 400 nm200 400 nm之间。之间。之间。之间。K K带：由共轭体系的带：由共轭体系的带：由共轭体系的带：由共轭体系的* *跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般其特点是吸收强度大，一般其特点是吸收强度大，一般其特点是吸收强度大，一般10104 4，吸收峰位置一，吸收峰位置一，吸收峰位置一，吸收峰位置一般处于般处于般处于般处于217 280 nm217 280 nm范围内。范围内。范围内。范围内。B B带：由芳香族化合物的带：由芳香族化合物的带：由芳香族化合物的带：由芳香族化
9、合物的* *跃迁而产生的精细跃迁而产生的精细跃迁而产生的精细跃迁而产生的精细结构吸收带。结构吸收带。结构吸收带。结构吸收带。 B B带是芳香族化合物的特征吸收，带是芳香族化合物的特征吸收，带是芳香族化合物的特征吸收，带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。E E带：由芳香族化合物的带：由芳香族化合物的带：由芳香族化合物的带：由芳香族化合物的* *跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，
10、可分为带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1E1和和和和E2E2带。带。带。带。9.1.3 9.1.3 常用术语常用术语共轭效应：共轭效应：共轭效应：共轭效应：共轭效应使共轭体系形成大共轭效应使共轭体系形成大共轭效应使共轭体系形成大共轭效应使共轭体系形成大 键，结果使各能级间键，结果使各能级间键，结果使各能级间键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使
11、吸收波长产生红移。共轭不饱和因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。9.1.4 9.1.4 影响紫外影响紫外- -可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转
12、动光谱溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。损失越多。 9.1.4 9.1.4 影响紫外影响紫外- -可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素溶剂效应：溶剂极性对溶剂效应：溶剂极性对溶剂效应：溶剂极性对溶剂效应：溶剂极性对* *和和和和n n* *跃迁谱带的跃迁谱带的跃迁谱带的跃迁谱带的影响影响影响影响当溶剂极性增大时，由当溶剂极性增大
13、时，由当溶剂极性增大时，由当溶剂极性增大时，由* *跃迁产生的吸收带发跃迁产生的吸收带发跃迁产生的吸收带发跃迁产生的吸收带发生红移，生红移，生红移，生红移， n n* *跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移9.1.4 9.1.4 影响紫外影响紫外- -可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素溶剂的选择：溶剂的选择：溶剂的选择：溶剂的选择：尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶
14、液具有良溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；好的化学和光化学稳定性；好的化学和光化学稳定性；好的化学和光化学稳定性；溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。pHpH值的影响：值的影响：值的影响：值的影响：如果化合物在不同的如果化合物在不同的如果化合物在不同的如果化合物在不同的pHpH值下存在的型体不同，则值下存在的型体不同，则值下存在的型体不同，则值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随其吸收峰的位置会随其吸收峰的位置会随其吸收
15、峰的位置会随pHpH值的改变而改变。值的改变而改变。值的改变而改变。值的改变而改变。 9.1.4 9.1.4 影响紫外影响紫外- -可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素仪器的基本构造：仪器的基本构造：仪器的基本构造：仪器的基本构造：紫外紫外紫外紫外- -可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。池、检测器和信号指示系统五个部分构成。池、检测器和信号指示系统五个部分构成。池、检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型：仪器类型：仪器类型：仪器类型：紫
16、外紫外紫外紫外- -可见分光光度计主要有以下几种类型：单光可见分光光度计主要有以下几种类型：单光可见分光光度计主要有以下几种类型：单光可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。9.2 9.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计9.2 9.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计9.2 9.2 紫外紫外- -可见分光光
17、度计可见分光光度计仪器的基本构造：仪器的基本构造：仪器的基本构造：仪器的基本构造：紫外紫外紫外紫外- -可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。池、检测器和信号指示系统五个部分构成。池、检测器和信号指示系统五个部分构成。池、检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型：仪器类型：仪器类型：仪器类型：紫外紫外紫外紫外- -可见分光光度计主要有以下几种类型：单光可见分光光度计主要有以下几种类型：单光可见分光光度计主要有以下几种类型：单光可见分光光度计主
18、要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。9.2 9.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计9.2 9.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计9.3.1. 9.3.1. 定性分析：定性分析：定性分析：定性分析： 紫外紫外紫外紫外- -可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用可见吸收光谱法对无机元
19、素的定性分析应用可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。较少。较少。较少。有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。主要适用于不饱和有机化合物
20、，尤其是共轭体系的主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。鉴定，以此推断未知物的骨架结构。鉴定，以此推断未知物的骨架结构。鉴定，以此推断未知物的骨架结构。在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。定和结构分析中，是一
21、个十分有用的辅助方法。 9.3 9.3 紫外紫外- -可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、剂、剂、剂、pHpH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的等）下，比较未知纯试样与已知标准物的等）下，比较未知纯试样与已知标准物的等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同
22、，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。生色团。生色团。生色团。 借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外化合物的紫外化合物的紫外化合物的紫外- -可见光谱标准谱图，或有关电子光可见光谱标准谱图，或有关电子光可见光谱标准谱图，或有关电子光可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。谱数据表。谱数据表。谱数据表。9.3.1.1 9
23、.3.1.1 比较法比较法当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长 maxmax，并与实测值进行比较，然后确认物质的结，并与实测值进行比较，然后确认物质的结，并与实测值进行比较，然后确认物质的结，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。构。构。构。1 1Woodward-Woodward-FieserFiese
24、r经验规则经验规则经验规则经验规则计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物*跃迁最大吸收波长的经验规则。跃迁最大吸收波长的经验规则。跃迁最大吸收波长的经验规则。跃迁最大吸收波长的经验规则。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中吸收的基数，然后对连接在母体中吸收的基数，然后对连接在母体中吸收的基数，然后对连接在母体中 电子体系电
25、子体系电子体系电子体系( (即即即即共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系) )上的各种取代基以及其他结构因素按表上的各种取代基以及其他结构因素按表上的各种取代基以及其他结构因素按表上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。波长。波长。波长。9.3.1.2 9.3.1.2 最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法9.3.1.2 9.3.1.2 最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法2 2FieserFieser-Kuhn-Kuhn经验规则经验
26、规则经验规则经验规则如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的则其在己烷中的则其在己烷中的则其在己烷中的 maxmax和和和和 maxmax值可按值可按值可按值可按FieserFieser-Kuhn-Kuhn经验规则来计算：经验规则来计算：经验规则来计算：经验规则来计算： maxmax=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R环内环内环内环内-10R-10R环外环外环外环外 maxmax=1.74=
27、1.74 104104 n nMM为取代烷基数，为取代烷基数，为取代烷基数，为取代烷基数，n n为共轭双键数，为共轭双键数，为共轭双键数，为共轭双键数，R R环内环内环内环内为有环内为有环内为有环内为有环内双键的环数，双键的环数，双键的环数，双键的环数，R R环外环外环外环外为有环外双键的环数。为有环外双键的环数。为有环外双键的环数。为有环外双键的环数。 9.3.1.2 9.3.1.2 最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法9.3.1.2 9.3.1.2 最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法3 3ScottScott经验规则经验规则经验规则经验规则9.3.1.2 9.3.1.2 最大吸收波长计算
28、法最大吸收波长计算法9.3.1.2 9.3.1.2 最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法9.3.2.1 9.3.2.1 顺反异构体的判别顺反异构体的判别顺反异构体的判别顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的一般来说，顺式异构体的一般来说，顺式异构体的一般来说，顺式异构体的 maxmax比反式异构体的小。比反式异构体的小。比反式异构体的小。比反式异构体的小。 9.3.2.2 9.3.2.2 互变异构体的测定互变异构体的测定互变异构体的测定互变异构体的测定 9.3.2 9.3.2 结构分析结构分析9.3.2.3 9.3.2.3 构象的判别构象的判别构象的判别构象的判别 例如，例如，例如，例如，
29、- -卤代环己酮有两种构象：卤代环己酮有两种构象：卤代环己酮有两种构象：卤代环己酮有两种构象：CXCX键可为直立键可为直立键可为直立键可为直立键（键（键（键（I I），也可为平伏键（），也可为平伏键（），也可为平伏键（），也可为平伏键（IIII）。）。）。）。前者前者前者前者C=OC=O上的上的上的上的 电子与电子与电子与电子与CXCX键的键的键的键的 电子重叠较后者电子重叠较后者电子重叠较后者电子重叠较后者大，因此前者的大，因此前者的大，因此前者的大，因此前者的 maxmax比后者大。比后者大。比后者大。比后者大。据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的据此可以区别直立键和平伏键，从而确
30、定待测物的据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的构象。构象。构象。构象。 9.3.2 9.3.2 结构分析结构分析依据：朗伯依据：朗伯依据：朗伯依据：朗伯- -比耳定律。比耳定律。比耳定律。比耳定律。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。性关系。性关系。性关系。 9.3.3.1 9.3.3.1 单组分定量方法单组分定量方法单组分定量方法单组分定量方法 标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以标准曲
31、线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，在符合朗伯吸光度，在符合朗伯吸光度，在符合朗伯吸光度，在符合朗伯- -比耳定律的浓度范围内绘制比耳定律的浓度范围内绘制比耳定律的浓度范围内绘制比耳定律的浓度范围内绘制吸光度吸光度吸光度吸光度- -浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。浓度曲线，得到标准
32、曲线的线性回归方程。浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回归方程便可求得未知试样的浓度。归方程便可求得未知试样的浓度。归方程便可求得未知试样的浓度。归方程便可求得未知试样的浓度。 9.3.3 9.3.3 定量分析定量分析9.3.3.2 9.3.3.2 多组分定量方法多组分定量方法多组分定量方法多组分定量方法根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以根据吸光度具有加和性的特点，
33、在同一试样中可以根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两种或两种以上的组分。测定两种或两种以上的组分。测定两种或两种以上的组分。测定两种或两种以上的组分。 9.3.3 9.3.3 定量分析定量分析9.3.3.3 9.3.3.3 导数分光光度法导数分光光度法导数分光光度法导数分光光度法根据朗伯根据朗伯根据朗伯根据朗伯- -比耳定律，吸光度是波长的函数比耳定律，吸光度是波长的函数比耳定律，吸光度是波长的函数比耳定律，吸光度是波长的函数A=A= ( ( ) )lclc将吸光度对波长进行将吸光度对波长进行将吸光度对波长进行将吸光度对波长进行n n次求导，得次求导，得次求导，得次求导，得吸光度
34、的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以可用于定量分析，其灵敏度与所以可用于定量分析，其灵敏度与所以可用于定量分析，其灵敏度与所以可用于定量分析，其灵敏度与d dn n /d/d n n有关。有关。有关。有关。9.3.3 9.3.3 定量分析定量分析9.3.3 9.3.3 定量分析定量分析如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外- -可见可见可见可见区没有吸收峰，而其中的杂区没有吸收峰，而其中的杂区没有吸收峰，而其中的杂区
35、没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便质有较强的吸收，就可方便质有较强的吸收，就可方便质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂地检出该化合物中的痕量杂地检出该化合物中的痕量杂地检出该化合物中的痕量杂质。质。质。质。如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外- -可见可见可见可见区有较强的吸收带，有时可区有较强的吸收带，有时可区有较强的吸收带，有时可区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯用摩尔吸光系数来检查其纯用摩尔吸光系数来检查其纯用摩尔吸光系数来检查其纯度。度。度。度。 9.3.4 9.3.4 纯度检查纯度检查在极性溶剂中，分子间形成了
36、氢键，实现在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现n n* *跃迁时，氢跃迁时，氢跃迁时，氢跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现n n* *跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收
37、的光能仅在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现为了实现为了实现为了实现n n* *跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。长。长。长。由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n n* *跃跃跃跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢
38、键的强度。迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。例如，在水中，丙酮的例如，在水中，丙酮的例如，在水中，丙酮的例如，在水中，丙酮的n n* *吸收带为吸收带为吸收带为吸收带为294.5 nm294.5 nm，能量，能量，能量，能量452.99 kJmol452.99 kJmol-1-1；在己烷中，该吸收带为；在己烷中，该吸收带为；在己烷中，该吸收带为；在己烷中，该吸收带为279 nm279 nm，能量，能量，能量，能量为为为为429.40 kJmol429.40 kJmol-1-1。丙酮在水中形成的氢键强度为丙酮在水中形成的氢键强度为丙酮在水中形成的氢键强度为丙酮在水中形成的氢键强度为452.99-429.40 = 23.59 452.99-429.40 = 23.59 kJmolkJmol-1-1。 9.3.5 9.3.5 氢键强度的测定氢键强度的测定讲授到此，下次
