复合材料的界面处理技术课件

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1、 复合材料的界面处理技术复合材料的界面处理技术 为为了了获获得得好好的的界界面面粘粘结结，通通常常要要对对增增强强材材料料的的表表面面进进行行有有针针对对性性的的处处理理，以以改改善善其其表表面面性性能能，获获得得与与基基体体的良好界面粘结。的良好界面粘结。 6.1 6.1 增强材料的增强材料的表面处理技术表面处理技术 6.1.1 6.1.1 玻璃纤维玻璃纤维的表面处理的表面处理 6.1.1.1 6.1.1.1 玻璃纤维表面处理的目的和意义玻璃纤维表面处理的目的和意义玻璃纤维表面处理的目的和意义玻璃纤维表面处理的目的和意义 所所谓谓表表面面处处理理，就就是是在在增增强强体体表表面面涂涂覆覆上上

2、一一种种称称为为表表面面处处理理剂剂的的物物质质，这这种种表表面面处处理理剂剂包包括括浸浸润润剂剂及及一一系系列列偶偶联联剂剂和和助助剂剂等等物物质质，它它有有利利于于增增强强体体与与基基体体间间形形成成一一个个良良好好的的粘粘结结界界面面，从从而而达达到到提提高高复复合合材材料料各各种种性性能能的目的。的目的。 图图6.1 6.1 自然环境曝晒后的强度影响自然环境曝晒后的强度影响1 1沃兰处理；沃兰处理； 2 2A A151151处理；处理；3 3A A172172处理；处理；4 4未处理未处理图图6.2 6.2 人工气候加速老化后的强度影响人工气候加速老化后的强度影响1 1沃兰处理；沃兰处

3、理； 2 2A A151151处理；处理；3 3A A172172处理；处理；4 4未处理未处理6.1.1.2 6.1.1.2 偶联剂及其作用机理偶联剂及其作用机理 偶偶联联剂剂是是这这样样的的一一类类化化合合物物，它它们们的的分分子子两两端端通通常常含含有有性性质质不不同同的的基基团团，一一端端的的基基团团与与增增强强体体表表面面发发生生化化学学作作用用或或物物理理作作用用，另另一一端端的的基基团团则则能能和和基基体体发发生生化化学学作作用用或或物物理理作作用用，从从而而使使增增强强体体和和基基体体很很好好地地偶偶联联起起来来，获获得得良良好好的的界界面面粘粘结结，改改善善了了多多方方面面的

4、的性性能能，并并有有效效地地抵抗了水的侵蚀。抵抗了水的侵蚀。 按按化化学学组组成成，偶偶联联剂剂主主要要可可分分为为有有机机铬铬和和有有机机硅硅两两大类，此外还有钛酸酯等。大类，此外还有钛酸酯等。 何为偶联剂？(1)(1)有机酸氯化铬络合物类偶联剂有机酸氯化铬络合物类偶联剂 有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物通常是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。通常是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。 2Cr(OH)Cl2+RCOOHRCOOCr2(OH)Cl4+H2O这类铬络合物无水时的结构式为：这类铬络合物无水时的结构式为： 沃兰沃兰(Vo1an)(Vo1an)

5、，结构式为，结构式为 ： 沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的是它的水溶液。是它的水溶液。 沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示：沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示： (2)(2)有机硅烷类偶联剂有机硅烷类偶联剂 有有机机硅硅烷烷是是一一类类品品种种很很多多，效效果果也也很很显显著著的的表表面面处处理理剂，其一般结构通式为：剂，其一般结构通式为：R Rn nSiXSiX4-n4-n X X基团与玻璃纤维表面的作用机理：基团与玻

6、璃纤维表面的作用机理： 硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段： 开始时在偶联剂开始时在偶联剂SiSi上的三个不稳定的上的三个不稳定的x x基团发生水解；基团发生水解； 随后缩合成低聚体；随后缩合成低聚体； 这些低聚体与基质表面上的这些低聚体与基质表面上的- -OHOH形成氢键形成氢键; ; 最最后后在在干干燥燥或或固固化化过过程程中中与与基基质质表表面面形形成成共共价价键键并并伴随着少量的水。伴随着少量的水。 R R为为有有机机基基团团，是是可可与与合合成成树树脂脂作作用用形形成成化化学学键键的的活活性性基基团团, ,如如不不饱饱和和双双键键、环氧基、

7、氨基等；环氧基、氨基等；X X为为易易水水解解的的基基团团，如如甲甲氧氧基基、乙氧基等。乙氧基等。n n1 1，2 2，3 3 绝绝大多数大多数n n1 1R R基团与树脂基体的作用机理：基团与树脂基体的作用机理： 以以R R基基团团为为乙乙烯烯基基CHCHCHCH2 2与与不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂中中的的不不饱饱和双键的反应为例：和双键的反应为例： (3)(3)新品种硅烷偶联剂新品种硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛应用的几十种外，近来又开发了许多新的品种，下面介绍主应用的几十种外，近来又开发了许多新的品种

8、，下面介绍主要的几个品种。要的几个品种。 耐高温型耐高温型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 过氧化物型过氧化物型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 特特点点：一一是是偶偶联联作作用用的的获获得得是是通通过过过过氧氧化化物物热热裂裂解解，而而不不是是通通过过烷烷氧氧基基团团的的水水解解；二二是是偶偶联联作作用用不不局局限限于于玻玻璃璃纤纤维维增增强强塑塑料料，而而是是适适用用于于一一大大类类相相似似或或不不相相似似物物质质之间的偶联。之间的偶联。 阳离子型阳离子型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 阳阳离离子子硅硅烷烷，除除了了具具有有一一般般水水解解型型硅硅烷烷的的性性质质外外，还还同同时时具具有有阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂的

9、的作作用用，可可改改善善无无机机物物在在树脂中的分散性。树脂中的分散性。 水溶性水溶性硅烷偶联剂硅烷偶联剂 其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨基反应活性基团，其效果与基反应活性基团，其效果与A-A-偶联剂相当。偶联剂相当。 叠氮型叠氮型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 6 6. .1 1. .1 1. .3 3 偶联剂的品种及其应用范围偶联剂的品种及其应用范围 偶偶联联剂剂能能有有效效地地提提高高玻玻璃璃纤纤维维与与树树脂脂基基体体的的粘粘结结强强度

10、度，所所以以，国国内内外外都都进进行行了了大大量量的的研研究究工工作作。目目前前国国内内生生产产的的常常用用偶偶联联剂剂有有沃沃兰兰、A A151151、KHKH550550、KHKH560560、NDND4242、B B201201、B B202202等等。经经每每种种偶偶联联剂剂处处理理后后的的玻玻璃璃纤纤维维，都都有自己相应的树脂基体适用范围。有自己相应的树脂基体适用范围。Eg:Eg:1)1)、KHKH570570对不饱和聚配树脂处理效果最好；对不饱和聚配树脂处理效果最好；2 2）、A A151151、A A172172对对1 1，2 2聚聚丁丁二二烯烯树树脂脂和和丁丁苯苯树树脂脂最有效

11、；最有效；3 3）、）、KHKH560560对环氧树脂最好；对环氧树脂最好；4 4）、）、KHKH550550对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好；对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好；5 5）、沃沃兰兰处处理理的的玻玻璃璃纤纤维维对对大大部部分分树树脂脂都都有有较较好好效效果果，且价格便宜，是一种最常用的偶联剂。且价格便宜，是一种最常用的偶联剂。 6.1.1.4 6.1.1.4 玻璃纤维表面处理方法及影响因素玻璃纤维表面处理方法及影响因素 (1)玻璃纤维表面处理方法玻璃纤维表面处理方法 后处理法后处理法 前处理法前处理法 迁移法迁移法 处处理理意意义义：我我们们知知道道复复合合材材料料的的性性能能不不仅仅与

12、与树树脂脂、纤纤维维的的性性质质与与含含量量有有关关，而而且且在在很很大大程程度度上上取取决决于于二二者者的的结结合合状状况况。表表面面处处理理（包包含含界界面面处处理理），就就是是在在玻玻璃璃纤纤维维表表面面涂涂一一层层叫叫做做“表表面面处处理理剂剂”的的物物质质，使使纤纤维维与与树树脂脂能能牢牢固固地地结结合合，以以达达到到提提高高玻玻璃璃钢钢性性能能的的目的。目的。后处理法：后处理法： 使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。 处理方法：分两步：（对于处

13、理方法：分两步：（对于“纺织型浸润剂纺织型浸润剂”） 首先首先除去浸润剂除去浸润剂. . a a、洗涤法、洗涤法: :在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。 b b、热处理法：（、热处理法：（250250450450） 1h1h。 第二步第二步用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），处理步骤为处理步骤为: : 浸渍水洗烘干浸渍水洗烘干 前处理法前处理法 是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂

14、基体对玻璃纤维的浸润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。 用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为前处理布。前处理布。 与后处理法比较与后处理法比较 ： 1 1）、不需再做任何处理而可以直接应用）、不需再做任何处理而可以直接应用 ； 2 2）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便 ； 3 3）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较）、避免了因热处理而造成的纤维强度损

15、失，是比较理想的处理方法；理想的处理方法；缺点：缺点： 既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，是一个比较复杂的综合技术问题。是一个比较复杂的综合技术问题。 迁移法迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的中到纤维表面的“迁移迁移”作用而与纤维表面发生反应，从而作用而

16、与纤维表面发生反应，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。在树脂固化过程中产生偶联作用。 迁移法常与前处理法结合使用。迁移法常与前处理法结合使用。 迁移法比较适用于填料与树脂不便于分开的体系迁移法比较适用于填料与树脂不便于分开的体系. . 一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法稍差稍差 优点优点: :工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也大大降低。大大降低。 (2)偶联剂用量及影响处理效果的因素偶联剂用量及影响处理效果的因素偶联剂用量偶联剂用量 起起偶偶联联作作用用的的是是微微量量的的偶偶联联剂剂单单分分子

17、子层层 ，每每种种偶偶联联剂的实际最佳用量，多数要从实验中确定剂的实际最佳用量，多数要从实验中确定 。Eg：KH560作为迁移法用偶联剂，其用量一般为作为迁移法用偶联剂，其用量一般为1；注意：偶联剂用量也可采用计算法求得注意：偶联剂用量也可采用计算法求得 ：计算方法：计算方法： 100g给给定定被被处处理理的的增增强强材材料料的的表表面面积积，被被1g硅硅烷烷偶偶联联剂剂的的最最小小涂涂覆覆面面积积所所除除，即即得得该该硅硅烷烷偶偶联联剂剂在在100g此此种被处理材料上涂覆一单分子层时所需要的量。种被处理材料上涂覆一单分子层时所需要的量。 例例如如：欲欲处处理理材材料料的的比比表表面面为为7m

18、2/g。由由表表6.3查查得得KH560偶偶联联剂剂的的最最小小涂涂覆覆比比表表面面为为330m2/g ，欲欲处处理理该该材料材料100g，则所需偶联剂量为：，则所需偶联剂量为：1007/330=2.1(g)一般来说，偶联剂的实际用量应高于上述的计算用量。一般来说，偶联剂的实际用量应高于上述的计算用量。 影响处理效果的因素影响处理效果的因素 Eg：KH560对对玻玻纤纤布布进进行行处处理理时时 ，前前处处理理法法得得到到的的玻玻璃璃纤纤维维布布和和用用迁迁移移法法对对布布进进行行处处理理的的效效果果一一样样 ，但但用用后处理法时，处理效果就不十分明显后处理法时，处理效果就不十分明显 。烘焙温度

19、的选择烘焙温度的选择 ： 烘烘焙焙温温度度是是使使偶偶联联剂剂与与玻玻璃璃纤纤维维表表面面发发生生偶偶联联作作用用的的关键因素之一关键因素之一 ，温度不能过低，也不能过高。，温度不能过低，也不能过高。 Eg：用用沃沃兰兰偶偶联联剂剂，采采用用的的预预烘烘条条件件为为80经经3min后后再在再在140160下烘焙。下烘焙。 用用KH550处处理理时时，预预烘烘条条件件相相同同，烘烘焙焙温温度度则则为为180。 烘焙时间的选择：烘焙时间的选择： 烘烘焙焙时时间间应应选选择择在在一一定定烘烘焙焙温温度度下下偶偶联联剂剂与与玻玻璃璃纤纤维维表面的偶联反应能充分进行表面的偶联反应能充分进行 。Eg：用沃

20、兰处理时，一般时间为：用沃兰处理时，一般时间为715min， 用用KH550处理时，在处理时，在10min左右。左右。 为提高生产效率应该采用高温短时间的烘焙制度。为提高生产效率应该采用高温短时间的烘焙制度。处理液的配制及使用对处理效果的影响处理液的配制及使用对处理效果的影响 ： 处处理理液液的的配配制制及及使使用用，直直接接影影响响着着处处理理效效果果，特特别别应应严格控制处理液的严格控制处理液的pH值。值。 在整个处理过程中，对处理液的在整个处理过程中，对处理液的pH值应不断调节值应不断调节 。Eg：沃沃兰兰处处理理液液配配制制时时应应在在搅搅拌拌下下慢慢慢慢滴滴加加浓浓度度为为5的的氨氨

21、水水，调调节节pH值值到到56之之间间，配配好好的的处处理理液液再再放放置置约约8h，待，待PH值稳定后再用。沃兰处理液浓度一般为值稳定后再用。沃兰处理液浓度一般为13。 6.1.2碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理6.1.2.1 碳纤维表面处理的碳纤维表面处理的目的和意义目的和意义 碳碳纤纤维维的的表表面面处处理理就就是是为为了了改改善善其其表表面面结结构构和和性性能能，采采取取针针对对性性的的措措施施，使使之之获获得得与与基基体体材材料料很很好好地地粘粘结结，从从而而达达到到提提高高其其复复合合材材料料层层间间剪剪切切强强度度、断断裂裂韧韧性性、尺尺寸寸稳稳定性及界面的抗湿性。定性及界面的抗

22、湿性。6.1.2.2 碳纤维表面处理的碳纤维表面处理的方法及作用效果方法及作用效果处理机理：处理机理： 清清除除碳碳纤纤维维表表面面杂杂质质，在在碳碳纤纤维维表表面面刻刻蚀蚀沟沟槽槽或或形形成成微微孔孔以以增增大大表表面面积积，从从类类似似石石墨墨层层面面改改性性成成碳碳状状结结构构以以增增加加碳碳纤纤维维表表面面能能，或或者者引引入入具具有有极极性性或或反反应应性性的的官官能能团团以以形成与树脂起作用的中间层。形成与树脂起作用的中间层。 (1)表面浸涂有机化合物表面浸涂有机化合物 将将碳碳纤纤维维像像纺纺织织中中的的浆浆纱纱一一样样，使使与与含含有有反反应应性性端端基基的的树树脂脂相相接接触

23、触，如如将将羟羟端端基基的的丁丁二二烯烯丙丙烯烯酸酸共共聚聚物物、硫硫醇醇基基的的丁丁二二烯烯丙丙烯烯酸酸共共聚聚物物、聚聚缩缩水水甘甘油油醚醚或或脂脂环环族环氧化合物等涂覆于纤维表面。族环氧化合物等涂覆于纤维表面。 也也可可浸浸涂涂异异氰氰酸酸酯酯或或有有机机金金属属化化合合物物等等以以改改善善其其界界面粘结性。面粘结性。(2)表面涂覆无机化合物表面涂覆无机化合物 表面上沉积无定形碳表面上沉积无定形碳 方方法法：一一是是在在电电阻阻炉炉中中加加热热到到1200，然然后后与与甲甲烷烷氮氮混混合合气气体体相相接接触触，使使甲甲烷烷在在热热碳碳纤纤维维表表面面分分解解，以以形形成成无无定定形形碳碳

24、涂涂层层。另另一一种种方方法法是是先先浸浸涂涂聚聚喹喹？溶溶液液，再经过干燥后，于再经过干燥后，于1600下裂解后得到碳纤维。下裂解后得到碳纤维。 加涂碳化物加涂碳化物涂敷于碳纤维上的碳化物主要有如下几种：涂敷于碳纤维上的碳化物主要有如下几种： 1）、用化学气相沉积）、用化学气相沉积(CVD)的方法加涂碳化硅；的方法加涂碳化硅； 将碳纤维在高温下与四氯化硅将碳纤维在高温下与四氯化硅氢混合气体相接触。氢混合气体相接触。2）、加涂碳化硼）、加涂碳化硼 ； 将碳纤维在高温下与三氯化硼将碳纤维在高温下与三氯化硼氢混合气体相接触。氢混合气体相接触。 3）、加涂碳化铬；）、加涂碳化铬； 先先使使每每克克碳

25、碳纤纤维维吸吸附附0.8m1左左右右的的醋醋酸酸铬铬溶溶液液，然然后后在在120下下干干燥燥，再再在在1200电电阻阻炉炉中中停停留留15-20s，以以便便分解成碳化铬的化合物沉积于碳纤维表面。分解成碳化铬的化合物沉积于碳纤维表面。 4）、涂卤化金属或硼氮化合物等。）、涂卤化金属或硼氮化合物等。 (3)表面化学处理表面化学处理酸处理酸处理 碳碳纤纤维维经经氢氢溴溴酸酸或或氢氢碘碘酸酸处处理理后后，可可提提高高纤纤维维的的导导热热性性和和结结晶晶性性，经经强强氧氧化化性性酸酸如如发发烟烟硝硝酸酸或或发发烟烟硫硫酸酸等等处处理理后后，使使表表面面氧氧化化，降降低低了了导导热热和和导导电电性性，尤尤

26、其其适适宜宜作作消消融融性材料。性材料。注注意意：已已被被逐逐渐渐淘淘汰汰而而改改用用氧氧或或臭臭氧氧及及潮潮湿湿空空气气氧氧化化的的方方法。法。臭氧氧化法臭氧氧化法 臭氧的产生可用无声放电和光化学反应等方法。臭氧的产生可用无声放电和光化学反应等方法。氨处理氨处理 可可用用各各种种热热源源使使碳碳纤纤维维温温度度达达1000以以上上，然然后后通通入入10-100氨氨和和无无氧氧化化性性气气体体，如如氮氮、氩氩、氢氢、氦氦等等混混合合气。气。 盐溶液处理盐溶液处理 先先浸浸涂涂甲甲酸酸、乙乙酸酸、硝硝酸酸等等的的铜铜铅铅钻钻等等盐盐类类溶溶液液，然然后后在在空空气气或或氧氧气气中中于于20060

27、0下下氧氧化化，使使碳碳纤纤维维表表面粗糙而达到改善界面。面粗糙而达到改善界面。(4)电解氧化处理电解氧化处理 用用含含活活性性氯氯5.25的的次次氯氯酸酸钠钠溶溶液液（PH=11）作作为为电电解解液液，电电流流密密度度为为2.512mA/cm2,将将碳碳纤纤维维在在其其中中停停留留210min，经过洗涤和干燥。，经过洗涤和干燥。(5)等离子体处理等离子体处理 有高温和低温两种有高温和低温两种 :高高温温：使使含含有有5一一15氩氩的的混混合合气气体体中中产产生生等等离离子子体体，温度为温度为4000K，最高达，最高达8000K。 低低温温：在在惰惰性性气气体体、温温度度为为0-150、真真空

28、空度度为为100-300kPa下产生等离子。下产生等离子。 碳碳纤纤维维表表面面经经氧氧、氯氯、氨氨、烯烯烃烃、炔炔烃烃等等各各种种气气体体等等离离子子体体处处理理后后，其其物物化化性性能能发发生生显显著著变变化化，最最重重要要的的有有如如下下几几方面。方面。 表面浸润性的变化表面浸润性的变化 碳碳纤纤维维表表面面经经等等离离子子体体处处理理后后，其其被被浸浸润润速速度度和和浸浸润润吸吸附量均有显著增加。附量均有显著增加。 强度和直径的变化强度和直径的变化 实实质质上上等等离离子子体体处处理理是是对对纤纤维维表表面面作作了了蚀蚀刻刻，碳碳纤纤维维强强度和直径都会受影响度和直径都会受影响 表面组

29、成的变化表面组成的变化 有有机机等等离离子子体体一一般般由由有有机机气气体体自自由由基基组组成成，在在碳碳纤纤维维表表面形成聚合层。面形成聚合层。 由由此此可可见见，碳碳纤纤维维表表面面处处理理对对提提高高复复合合材材料料的的剪剪切切强强度度是是一一个个十十分分重重要要的的因因素素，其其他他还还会会影影响响表表面面积积、官官能能团团和和浸浸润性增加等。润性增加等。 6.1.3 6.1.3 有机纤维的表面处理技术有机纤维的表面处理技术研究背景：研究背景： 1 1、KevlarKevlar纤纤维维树树脂脂复复合合材材料料的的界界面面粘粘结结好好，由由于于其其纤纤维维容容易易轴轴向向劈劈裂裂，导导致

30、致其其复复合合材材料料层层间间剪剪切切强强度度和和抗抗压压缩缩强强度度不高；不高； 2 2、KevlarKevlar纤维容易吸水，从而影响复合材料界面层的特性。纤维容易吸水，从而影响复合材料界面层的特性。 通通过过研研究究KevlarKevlar纤纤维维表表面面改改性性和和调调节节基基体体树树脂脂及及其其界界面面层的特性来改进复合材料的剪切强度。层的特性来改进复合材料的剪切强度。方法：方法： 1 1、采采用用在在KevlarKevlar纤纤维维金金属属化化后后，再再与与正正溴溴代代十十八八烷烷、溴代醋酸等进行反应；溴代醋酸等进行反应； 2 2、不同气体下等离子体处理、不同气体下等离子体处理 ；

31、 3 3、用用含含有有异异氰氰酸酸基基的的弹弹性性聚聚合合物物与与KevlarKevlar纤纤维维表表面面发发生反应；生反应； 4 4、采用带活性基团的柔性高分子稀溶液进行表面涂层。、采用带活性基团的柔性高分子稀溶液进行表面涂层。 6 62 2 粉状颗粒的表面处理技术粉状颗粒的表面处理技术 无无机机粉粉体体填填料料与与有有机机高高聚聚物物的的不不相相容容性性，重重视视研研究究改改善善粉体填料的表面性质。粉体填料的表面性质。 1 1、硅烷偶联剂、硅烷偶联剂 ； 2 2、钛酸酯类偶联剂；、钛酸酯类偶联剂；6 62 21 1 钛酸酯偶联剂的结构及偶联机理钛酸酯偶联剂的结构及偶联机理 结构通式：结构通

32、式：(RO)m Ti - (OX-R-Y)n ( (RO)RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团； - -Ti(Ox)Ti(Ox)部部分分为为钛钛酸酸酯酯的的有有机机骨骨架架，与与聚聚合合物物的的羧羧基基之之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应； X X该该部部分分是是和和分分子子核核心心软软相相结结合合的的基基团团，对对钛钛酸酸酯酯的的性质有着重要影响；性质有着重要影响； R R是是长长链链分分子子基基团团，起起缠缠绕绕作作用用，能能与与热热塑塑性性树树脂脂缠缠绕结合在一起，改善冲击性能；绕结合在一起，改善冲

33、击性能； Y Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等； m m、n n为为官官能能团团数数。n n2 2时时为为多多官官能能团团的的钛钛酸酸酯酯，可可与与多多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。官能团的热塑性及热固性树脂起作用。(RO)m Ti - (OX-R-Y)n 根根据据分分子子结结构构及及偶偶联联机机理理，钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂可可分分为为四四种种基基本类型。本类型。6 62 21 11 1 单烷氧基型单烷氧基型 是是目目前前应应用用广广泛泛的的钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂，如如三三异异硬硬酯酯酰酰基基钛钛酸酸异丙酯异丙酯( (TTS)TTS)。 适合范围

34、：适合范围： 用用于于不不含含游游离离水水，只只含含化化学学键键合合水水或或物物理理结结合合水水的的干干燥燥填料体系。填料体系。 EgEg：碳酸钙、水合氧化铝等。碳酸钙、水合氧化铝等。要注意偶联机理。要注意偶联机理。 6.2.1.2 6.2.1.2 单烷氧基焦磷酸酯基型单烷氧基焦磷酸酯基型适合范围适合范围：用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。三三( (二二辛辛基基焦焦磷磷酰酰氧氧基基) )钛钛酸酸异异丙丙酯酯( (TTOPPTTOPP385)385)就就是是典典型型的的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。 要注意反应机理要

35、注意反应机理6.2.1.3 6.2.1.3 螯合型螯合型 适用范围：适用范围：用于高湿填料和含水聚合物体系。用于高湿填料和含水聚合物体系。EgEg：湿湿法法二二氧氧化化硅硅、陶陶土土、滑滑石石粉粉、硅硅酸酸铝铝、水水处处理理玻玻璃璃纤纤维、炭黑等。维、炭黑等。这类偶联剂分两种基本类型：这类偶联剂分两种基本类型：螯合螯合100100型型和和螯合螯合200200型型。 反应示意如下反应示意如下 ： 螯合螯合200200型与填料表面的反应式型与填料表面的反应式: : 6.2.1.4 6.2.1.4 配位体型配位体型 适用于许多填充体系。适用于许多填充体系。 配位体型钛酸酯偶联剂可以避免一些副反应：配

36、位体型钛酸酯偶联剂可以避免一些副反应： EgEg：1 1、在聚酯中的酯交换反应；在聚酯中的酯交换反应； 2 2、在环氧树脂中与羟基反应；、在环氧树脂中与羟基反应； 3 3、在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯反应等。、在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯反应等。 其偶联机理与单烷氧基钛酸酯偶联剂类似。其偶联机理与单烷氧基钛酸酯偶联剂类似。 6.2.2 6.2.2 钛酸酯偶联剂的应用方法钛酸酯偶联剂的应用方法预处理法和直接处理法预处理法和直接处理法 6.2.2.1 6.2.2.1 预处理法预处理法方法方法： 将将钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂与与惰惰性性溶溶剂剂，如如白白油油、石石油油醚醚、变变压压器器油油等等稀稀释释，

37、配配成成一一定定浓浓度度，然然后后与与无无机机粉粉体体填填料料均均匀匀混混合合，在在120120左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。作用作用： 使使钛钛酸酸酯酯先先与与无无机机粉粉体体填填料料发发生生偶偶联联作作用用，提提高高了了偶偶联联剂剂的的分分解解温温度度，同同时时也也避避免免了了偶偶联联剂剂与与其其他他物物质质发发生生不不必必要要的副反应，保证了偶联效果。的副反应，保证了偶联效果。 6.2.2.2 6.2.2.2 直接法直接法 将将钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂、无无机机填填料料、基基体体树树脂脂、各各种种助助剂剂直直接接一一次性混合。

38、次性混合。特点特点：操作简便；：操作简便；注注意意：必必须须严严格格控控制制工工艺艺条条件件，否否则则钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂会会分分解解失失效，降低偶联效果。效，降低偶联效果。 6 62 23 3 其他表面处理剂其他表面处理剂 6 62 23 31 1 聚烯烃低聚物聚烯烃低聚物 聚烯烃低聚物可以用作无机粉体填料的表面处理剂，在聚烯烃低聚物可以用作无机粉体填料的表面处理剂，在聚烯烃类复合材料中得到广泛的应用。聚烯烃类复合材料中得到广泛的应用。主要品种：无规聚丙烯和聚乙烯蜡。主要品种：无规聚丙烯和聚乙烯蜡。特点：特点： 1 1、有着较高的粘附性能，可以和无机粉体填料较好地浸、有着较高的粘附性能，

39、可以和无机粉体填料较好地浸润、粘附、包覆；润、粘附、包覆； 2 2、其基本结构与聚烯烃相近，可以和聚烯烃很好地相容、其基本结构与聚烯烃相近，可以和聚烯烃很好地相容结合，因此可以降低熔体粘度，改善流动加工性能，改善无结合，因此可以降低熔体粘度，改善流动加工性能，改善无机粉体填料和聚合物之间的亲和性能。机粉体填料和聚合物之间的亲和性能。 6.2.3.2 6.2.3.2 不饱和有机酸不饱和有机酸 对对含含有有碱碱金金属属离离子子的的无无机机粉粉体体填填料料进进行行表表面面处处理理，具具有有较好的处理效果。较好的处理效果。 其其分分子子可可带带有有一一个个或或多多个个不不饱饱和和双双键键及及一一个个或

40、或多多个个烃烃基基，碳原子数一般在碳原子数一般在1010个以下。个以下。EgEg：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、醋酸乙烯等。丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、醋酸乙烯等。 由由于于有有机机酸酸中中含含有有不不饱饱和和双双键键，在在与与基基体体树树脂脂复复合合时时，由由于于残残余余引引发发剂剂的的作作用用或或热热、机机械械能能的的作作用用，打打开开双双键键，和和基体树脂发生接枝、交联等一系列化学反应。基体树脂发生接枝、交联等一系列化学反应。 6.2.3.3 6.2.3.3 锆类偶联剂锆类偶联剂是美国于是美国于19831983年开发的一种新型偶联剂。年开发的一种新型偶联剂。这这类类偶偶联联剂剂是是含含有有

41、铝铝酸酸锆锆的的低低相相对对分分子子质质量量的的无无机机聚聚合合物物，在在分分子子主主链链上上络络合合着着两两种种有有机机配配位位基基，一一种种配配位位基基可可赋赋予予偶偶联联剂剂良良好好的的羟羟基基稳稳定定性性和和水水解解稳稳定定性性；另另一一种种配配位位基基可可赋予偶联剂良好的有机反应性能。赋予偶联剂良好的有机反应性能。 锆锆类类偶偶联联剂剂可可抑抑制制无无机机填填料料的的相相互互作作用用，降降低低填填充充体体系的粘度，提高分散性，从而增加无机粉体填料的用量。系的粘度，提高分散性，从而增加无机粉体填料的用量。 根根据据分分子子中中的的金金属属含含量量及及有有机机配配位位基基的的性性质质，铬

42、铬类类偶偶联联剂剂有有7 7种种，分分别别适适用用于于聚聚烯烯烃烃、聚聚酯酯环环氧氧树树脂脂、尼尼龙龙、丙丙烯烯酸酸类类树树脂脂、聚聚氨氨酯酯、合合成成橡橡胶胶等等。可可用用于于各各种种无无机机粉粉体体填填料料体系。锆类偶联剂均为液态，使用方法主要有下列几种：体系。锆类偶联剂均为液态，使用方法主要有下列几种：直接加入到粉体填料中，用高速剪切机械搅拌混合；直接加入到粉体填料中，用高速剪切机械搅拌混合；先将偶联剂溶解在溶剂中，再混入填充剂内；先将偶联剂溶解在溶剂中，再混入填充剂内；先先将将偶偶联联剂剂配配制制成成低低级级醇醇溶溶液液，在在高高速速捏捏合合机机中中与与无无机机粉体填料直接混合；粉体填

43、料直接混合；将偶联剂直接加入到基体树脂中，再与无机粉体填料复将偶联剂直接加入到基体树脂中，再与无机粉体填料复合。合。 6.3 6.3 金属基复合材料的纤维表面处理金属基复合材料的纤维表面处理 用用于于金金属属基基复复合合材材料料的的增增强强纤纤维维有有碳碳纤纤维维、硼硼纤纤维维、SiCSiC纤纤维维、A1A12 2O O3 3纤纤维维等等。为为了了保保证证金金属属基基复复合合材材料料界界面面的的良良好好结结合合与与性性能能稳稳定定，对对这这些些增增强强纤纤维维的的基基本本要要求求是是与与金金属属基基体体有有良好的相容性。良好的相容性。增强体的表面性质可分为两种类型：增强体的表面性质可分为两种类

44、型：1 1、增增强强体体表表面面能能很很低低，极极不不容容易易被被基基体体所所润润湿湿，但但又又能能与与某某些金属发生强烈的界面反应，如碳纤维与氧化铝纤维等；些金属发生强烈的界面反应，如碳纤维与氧化铝纤维等；2 2、增增强强体体表表面面比比较较容容易易被被基基体体润润湿湿，也也能能与与某某些些基基体体反反应应，但比第一类稳定得多，如碳化硅纤维和碳化硼纤维。但比第一类稳定得多，如碳化硅纤维和碳化硼纤维。 满满足足既既容容易易润润湿湿而而又又无无反反应应的的惰惰性性增增强强体体目目前前尚尚未未发发现现，只能说相对某一对体系基本上可以达到。只能说相对某一对体系基本上可以达到。 从界面优化的观点来看：

45、从界面优化的观点来看：1 1、希希望望增增强强体体与与基基体体之之间间最最好好在在润润湿湿之之后后又又能能适适当当产产生生一一些些界面反应；界面反应；2 2、还要避免其他一些反应；、还要避免其他一些反应；3 3、要尽量降低在复合成型工艺过程中产生反应的程度；、要尽量降低在复合成型工艺过程中产生反应的程度； 实实现现这这些些目目的的的的有有效效方方法法就就是是要要对对增增强强纤纤维维进进行行表表面面处处理。处理方法主要有化学气相沉积理。处理方法主要有化学气相沉积( (CVD)CVD)法和涂层处理法。法和涂层处理法。 6 64 4 基体材料的改性技术基体材料的改性技术 大大量量的的研研究究表表明明

46、，通通过过对对树树脂脂的的基基体体的的改改性性同同样样可可以以有有效效地地改改善善复复合合材材料料的的界界面面粘粘结结状状况况和和改改变变其其断断裂裂破破坏坏行行为。因此，近些年来人们越来越注意混杂基体的研究。为。因此，近些年来人们越来越注意混杂基体的研究。EgEg：1 1、通通过过采采用用弹弹性性体体对对环环氧氧树树脂脂的的改改性性可可提提高高其其与与纤纤维维的界面粘结及其抗冲击韧性；的界面粘结及其抗冲击韧性； 2 2、通通过过对对热热塑塑性性树树脂脂的的共共混混改改性性，特特别别是是形形成成互互穿穿网网络络( (SIPN)SIPN)结构，可有效地提高其界面粘结性能。结构，可有效地提高其界面

47、粘结性能。 3 3、采采用用双双乙乙炔炔端端基基砜砜( (ESF)ESF)与与聚聚砜砜( (PSF)PSF)共共混混改改性性，在在复复合合工工艺艺过过程程中中形形成成SIPNSIPN，就就可可提提高高碳碳纤纤维维复复合合材材料料界界面面粘结性能，使其断裂破坏出现在树脂基体层。粘结性能，使其断裂破坏出现在树脂基体层。6.4.1 6.4.1 聚烯烃系列聚烯烃系列基体的改性基体的改性6.4.1.1 6.4.1.1 聚乙烯聚乙烯的改性技术的改性技术聚乙烯的改性方法主要有如下几种：聚乙烯的改性方法主要有如下几种：(1)(1)交联交联 采采用用过过氧氧化化物物进进行行交交联联可可以以使使聚聚乙乙烯烯分分子

48、子结结构构成成为为三三维立体网状结构。维立体网状结构。作作用用：交交联联后后可可提提高高拉拉伸伸强强度度、耐耐热热性性；防防老老化化和和耐耐候候性性，其尺寸稳定性、耐磨性和耐腐蚀性均有所提高。其尺寸稳定性、耐磨性和耐腐蚀性均有所提高。注注意意：使使用用过过氧氧化化物物作作交交联联剂剂时时，要要适适当当选选择择交交联联剂剂的的类类型、用量及交联温度。型、用量及交联温度。 (2)(2)氯化氯化 氯氯化化是是聚聚乙乙烯烯改改性性的的重重要要方方法法。以以四四氯氯化化碳碳和和三三氯氯甲甲烷烷作作溶溶剂剂，将将高高密密度度聚聚乙乙烯烯混混合合，在在反反应应器器内内加加热热使使聚聚乙乙烯溶解，然后用液氯进

49、行氯化反应。烯溶解，然后用液氯进行氯化反应。优点：优点： 1 1、聚聚乙乙烯烯氯氯化化以以后后，破破坏坏了了聚聚乙乙烯烯的的结结晶晶性性，因因而而材料变得更柔软，密度更大，阻燃性有所提高；材料变得更柔软，密度更大，阻燃性有所提高； 2 2、与与填填料料的的相相容容性性好好，与与填填料料的的界界面面粘粘结结力力增增强强，材料的性能显著提高。材料的性能显著提高。(3)(3)共聚共聚 共共聚聚也也是是聚聚乙乙烯烯改改性性的的一一种种重重要要方方法法，通通常常将将乙乙烯烯单单体体与与丙丙烯烯丁丁烯烯、醋醋酸酸乙乙烯烯等等进进行行共共聚聚合合反反应应，生生成成共共聚聚物物。这这些些共共聚聚物物既既保保留

50、留了了聚聚乙乙烯烯的的主主要要性性能能，又又体体现现了了参参与与共共聚聚的组分性能。的组分性能。(4)(4)共混共混 聚聚乙乙烯烯与与橡橡胶胶类类物物质质( (热热塑塑性性弹弹性性体体、聚聚异异丁丁烯烯、天天然然橡橡胶胶、丁丁苯苯橡橡胶胶等等) )共共混混可可显显著著提提高高抗抗冲冲击击性性能能，有有些些情情况况还还可可改改善善加加工工性性能能。在在聚聚乙乙烯烯中中混混入入羧羧化化聚聚乙乙烯烯可可提提高高聚聚乙乙烯烯与与CaC0CaC03 3界界面面粘粘结结力力，起起到到偶偶联联剂剂的的作作用用，提提高高了了聚聚乙乙烯烯钙钙塑材料的强度。塑材料的强度。 6.4.1.2 6.4.1.2 聚丙烯聚

51、丙烯的改性技术的改性技术 聚丙烯的改性有共聚、共混与填充增强等方法。聚丙烯的改性有共聚、共混与填充增强等方法。 其中共混改性较为普遍，该法已用于聚丙烯聚乙烯、其中共混改性较为普遍，该法已用于聚丙烯聚乙烯、聚丙烯乙丙共聚物等共混物的制备，并有取代机械化共聚丙烯乙丙共聚物等共混物的制备，并有取代机械化共混法的趋势。混法的趋势。 聚丙烯聚乙烯共混物的抗张强度一般随聚乙烯含量增聚丙烯聚乙烯共混物的抗张强度一般随聚乙烯含量增加而下降。加而下降。 聚丙烯钙塑塑料中掺入聚乙烯亦有良好的改性效果。聚丙烯钙塑塑料中掺入聚乙烯亦有良好的改性效果。 6.4.2 6.4.2 其他高分子其他高分子基体的改性基体的改性6

52、.4.2.1 6.4.2.1 聚酰胺的共混改性聚酰胺的共混改性 聚聚酰酰胺胺通通常常又又称称为为尼尼龙龙，是是目目前前应应用用较较广广泛泛的的一一种种工工程程塑塑料料。聚聚酰酰胺胺大大分分子子结结构构的的特特点点是是主主链链上上含含有有很很多多酰酰胺胺基基，可用下列通式表示：可用下列通式表示： 聚酰胺树脂的改性品种主要有聚酰胺树脂的改性品种主要有二类：二类：(1)(1)不同聚酰胺之间的共混不同聚酰胺之间的共混 由由于于不不同同种种聚聚酰酰胺胺之之间间在在熔熔融融温温度度下下共共混混，可可能能发发生生分分子子间间酰酰胺胺交交换换反反应应，使使组组成成均均一一化化，并并最最终终形形成成无无规规的的

53、共共缩聚物，所以制备此类共混物时，条件的控制很重要。缩聚物，所以制备此类共混物时，条件的控制很重要。(2)(2)聚酰胺与其他聚合物的共混聚酰胺与其他聚合物的共混 聚聚酰酰胺胺与与聚聚乙乙烯烯的的共共混混物物是是此此类类共共混混物物中中最最重重要要的的一一种种。它它比比聚聚酰酰胺胺吸吸水水率率低低，抗抗冲冲性性能能好好，尤尤其其改改进进了了聚聚酰酰胺的低温脆性。胺的低温脆性。 6.4.2.2 6.4.2.2 环氧树脂的增韧改性环氧树脂的增韧改性 环环氧氧树树脂脂根根据据相相对对分分子子质质量量大大小小，可可以以从从液液态态到到固固态态，液液态态树树脂脂用用于于浇浇注注、涂涂料料、层层压压材材料料

54、和和粘粘合合剂剂，固固态态树树脂脂用用于涂料工业。于涂料工业。 环环氧氧树树脂脂具具有有良良好好的的电电性性能能、化化学学稳稳定定性性、粘粘结结性性、加加工工性性，但但韧韧性性不不足足，所所以以，用用橡橡胶胶或或其其他他柔柔韧韧性性聚聚合合物物增增韧韧环氧树脂是此种树脂改性的主要措施。环氧树脂是此种树脂改性的主要措施。 通通常常作作为为环环氧氧树树脂脂增增韧韧剂剂的的聚聚合合物物有有聚聚硫硫橡橡胶胶、聚聚醋醋酸酸乙烯、低相对分子质量聚酰胺等。乙烯、低相对分子质量聚酰胺等。6.4.2.3 6.4.2.3 酚醛树脂的共混改性酚醛树脂的共混改性 酚酚醛醛树树脂脂通通过过共共混混改改性性可可以以改改善

55、善其其脆脆性性。已已采采用用的的改改性性聚聚合合物物有有聚聚氯氯乙乙烯烯、丁丁脂脂胶胶、聚聚乙乙烯烯醇醇缩缩丁丁醛醛、聚聚酰酰胺胺、环环氧树脂等。氧树脂等。 聚聚氯氯乙乙烯烯改改性性酚酚醛醛塑塑料料是是将将线线型型酚酚醛醛树树脂脂和和聚聚氯氯乙乙烯烯树树脂脂以以及及各各种种配配合合剂剂( (填填料料、固固化化剂剂、润润滑滑剂剂、颜颜料料等等) )混混合合后后用双辊混炼机辊压后再粉碎而得。用双辊混炼机辊压后再粉碎而得。6.4.3 6.4.3 金属金属基复合材料中的基体改性基复合材料中的基体改性 金金属属基基复复合合材材料料中中，可可通通过过基基体体合合金金化化元元素素的的改改变变，也也能能有有效效地地改改善善界界面面。如如碳碳铝铝复复合合材材料料中中，铝铝合合金金基基体体中中富含富含TiTi，可明显改善界面情况。可明显改善界面情况。