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1、31八月2024第十一章第十一章反应动力学基础反应动力学基础利用化学和生物反应，使污染物转化成为无毒无害或易于分离的物质，从而使污染介质得到净化的技术，即转化技术是去除污染物和净化环境的重要手段。沉淀反应：水中重金属的沉淀分离氧化反应：还原性无机污染物和有机污染物氧化分解生物降解：反应常用于有机废水、挥发性有机废气、恶臭气体和有机固体废弃物的处理生物硝化反硝化：水中硝酸氮的生物去除第第III篇篇 反应工程原理反应工程原理将化学和生物反应原理应用于污染控制工程，需要借助适宜的装置，即反应器来实现。系统掌握反应器的基本类型及其操作原理和设计计算方法，对于优化反应器的结构型式、操作方式和工艺条件，提
2、高污染物去除效率有重要意义。本篇主要阐述化学与生物反应的计量学、动力学及其研究方法，环境工程中常用的各类化学和生物反应器及其基本设计计算方法等。相同的环境条件（温度、压力）相同的反应器体积同一反应相同的反应物料组成和浓度反应结果（反应速率、反应进度）是否相同？不同的反应器结构不同的操作方式影响反应结果（反应速率、反应进度）的主要因素利用“转化原理”高效、快速去除污染物的关键是什么？反应本身特性：反应热力学、动力学、反应器的特性：质量传递、混合状态等反应工程的主要研究内容主要研究内容：反应动力学和反应器。反应动力学：从工程应用的角度阐明反应速率与各项物理因素（温度、浓度、压力、催化剂）之间的关系
3、。反应器：在反应动力学的基础上，论述反应器的设计和操作的优化等问题。 影响反应速率和转化率的主要因素是什么？研究对象：工程应用中的反应过程研究目的：工程应用中反应过程的优化优化对象：反应器的型式、结构、操作方式、工艺条件等目标函数：反应速率、转化率、能量消耗、设备费用、运行费用等。反应工程的主要研究内容第十一章 反应动力学基础第十二章 反应动力学的解析方法第十三章 均相化学反应器第十四章 非均相化学反应器第十五章 微生物反应器本篇的主要内容第十一章 反应动力学基础 第一节 反应器和反应操作反应器的主要类型与特点、常见的反应器操作方式及其特点第二节 反应的计量关系反应组分(参与反应的各物质)间的
4、定量关系第三节 反应动力学反应速率与反应条件之间的关系第一节 反应器与反应操作一、反应操作二、反应器三、反应器的操作方式四、反应器内物料的流动与混合状态五、反应器的类型六、反应器的设计七、反应器的放大一、反应操作 利用化学或生物反应进行工业生产或污染物处理时，需要通过反应条件等的控制，使反应向有利的方向进行。为达到这种目的而采取的一系列工程措施通称为反应操作(operationofreaction)。二、反应器反应器(reactor)：进行化学或生物反应的容器的总称。化学反应器(chemicalreactor)生物反应器(bioreactor/biologicalreactor)反应器是实现反
5、应的外部条件，同一反应在具有不同特性的反应器内进行，也会产生不同的反应结果。反应器研究开发的主要目的： 选择合适的反应器型式； 反应器的设计计算（确定反应器的尺寸）； 确定操作方式和优化操作条件； 反应器性能的评价。反应器内反应物的流动状态、混合状态、浓度与温度分布、质量和能量传递性能等反应器的特性及其决定因素反应器的结构型式、操作方式、操作条件等三、反应器的操作方式间歇操作（分批操作）(batchoperation)充/排式操作(fillanddrawoperation)连续操作(continuousoperation)半间歇操作(semi-batchoperation)半连续操作(semi
6、-continuousoperation)（一）间歇操作（分批操作） 将反应原料一次加入反应器，反应一段时间或达到一定的反应程度后一次取出全部的反应物料，然后进入下一轮操作。浓度cA物质的量nA体积V操作特点：反应过程中既没有物料的输入，也没有物料的输出，不存在物料的进与出。基本特征：间歇反应过程是一个非稳态的过程，反应器内组成随时间变化而变化。反应时间浓度完全混合流反应器反应物反应产物主要优点：操作灵活，设备费低，适用于小批量生产或小规模废水的处理。主要缺点：设备利用率低，劳动强度大，每批的操作条件不易相同，不便自动控制。间歇操作的主要特点充/排式操作 (fillanddraw)应用：微生物
7、的培养、驯化；污水处理特性的研究操作：将废水或培养液一次加入反应器(培养器)，同时添加微生物菌种。培养一定时间后，取出部分培养液，并加入新鲜的废水或培养液，进入下一批培养，如此反复。进水工序反应工序沉淀工序 排水工序 静置工序污水处理水空气充/排式操作的应用序批式活性污泥法(SequencingBatchReactor，简称SBR)连续地将原料输入反应器，反应产物也连续地流出反应器（二）连续操作处理水污水曝气池二沉池回流污泥剩余污泥初沉池连续操作的应用（污水的活性污泥处理系统）反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A的流出量操作特点物料连续输入，产物连续输出，时刻伴随着物料的流动。基本特征连续
8、反应过程是一个稳态过程，反应器内各处的各处的组成不随时间变化。（反应组分、浓度可能随位置变化而变化。）主要优点便于自动化，劳动生产率高，反应程度与产品质量较稳定。规模大或要求严格控制反应条件的场合，多采用连续操作。主要缺点灵活性小，设备投资高。连续操作的主要特点操作：原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，而其它成分分批加入或取出的操作称为半间歇操作或半连续操作。（三）半间歇操作/半连续操作主要特点：半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反应器内的组成随时间变化而变化。反应量-rAV浓度cA，cB体积VA的流入量应用：生物反应器的分批补料操作 (fedbatchoperation)
9、，又称“补料分批操作”，俗称“流加操作” 简称反应时间，主要用于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时间。 亦称接触时间，指连续操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的实际时间。 平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元”的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各“微元”的停留时间的平均称平均停留时间。反应持续时间 (reactiontime)：（四）有关反应器操作的几个工程概念停留时间 (retentiontime)：空间时间（空时、空塔接触时间）反应器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。空间时间 注意：具有时间的单位，但不是反应时间也不是接触时间可视为处理与反应器
10、体积相同的物料所需要的时间。30s表示了什么？ 每30s处理与反应器有效体积相等的流体空间速度（空速）单位反应器有效体积所能处理的物料的体积流量。空间速度注意：单位为时间的倒数。表示单位时间内能处理几倍于反应器体积的物料，反映了一个反应器的强度。（SV2h-1表示1h处理2倍于反应体积的流体。）空速越大，反应器的负荷越大。四、反应器内反应物的流动与混合状态 在实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的“流团”间有不同的停留时间、组分、浓度和反应速率。(例子：同时进场以班为单位顺序出场；跳球抽号机)返混(backmixing)： 处于不同停留时间的“流团”间的混合称返混。
11、 混合后形成的新“流团”的组分和浓度与原来的“流团” 不同，反应速率亦可能随之发生变化，这将影响整个反应器的反应特性。完全混合流（亦称全混流、理想混合）(completemixing)：反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大。（平）推流（亦称活塞流、挤出流）(plug/pistonflow)：反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反应物在反应器内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即返混为零。理想流动状态：全混流和推流是两种极端的流动状态，通称为理想流。介于全混流和推流之间的流态为非理想流态。 五、反应器的类型（一）按反应器的
12、结构分类：釜（槽）式(tank)反应器、管式(tubular)反应器、塔式(column/tower)反应器、固定床(fixedbedreactor)、膨胀床(expandedbedreactor)、流化床(fluidizedbedreactor)等。（二）按反应物的聚集状态分类：均相反应器、非均相反应器（如气-液反应器等）（三）按反应操作分类：间歇反应器（分批反应器）、连续反应器和半连续反应器以及恒温反应器、非恒温反应器等。（四）按流态分类：理想流反应器和非理想流反应器。完全混合流（全混流）反应器和推流反应器。六、反应器的设计选择合适的反应器型式；确定最佳的操作条件；计算达到规定的目标所需要
13、的反应体积，确定反应器的主要尺寸。反应器设计用到的基本方程： 反应动力学方程、物料/能量/动量衡算式七、反应器的放大从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模型设计一、反应式与计量方程二、反应的分类三、反应进度与转化率第二节反应的计量关系反应物(reactants)：反应的出发物质产物(products)：反应中产生的物质反应组分(reactionmixture)：参与反应的物质的总称反应式：描述反应物经过反应生成产物(products)的过程的关系式注意：反应式表示反应历程，并非方程式，不能按方程式的运算规则将等式一侧的项移到另一侧。一、反应式与计量方程计量方程 (stoichiometr
14、icequation)：描述各反应物、生成物在反应过程中的量的关系的方程。AA+BB=PP+QQ(-A)A+(-B)B+PP+QQ=0方程中A、B、P和Q的物理意义是什么？表示各组分的摩尔质量。等分子反应：计量方程中计量系数的代数和等于零非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可负）膨胀因子：每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量的变化量()称为该反应物的膨胀因子。“等分子反应”与“非等分子反应”【例题11.2.1】丙烷在870K附近时的热分解反应的计量方程为：试计算1摩尔的丙烷分解后反应体系的总摩尔数将增加多少？解：丙烷的膨胀系数为：故每分解1mol的丙烷反应体系的总物质的量
15、将增加0.968mol。（一）根据独立的计量方程的个数分类： 简单反应（单一反应） (singlereaction)包括可逆反应(reversiblereaction) 复杂反应（复合反应） (multiplereaction)平行反应(parallelreaction)、串联反应(consecutivereaction)平行-串联反应(consecutive-parallelreaction)等。二、反应的分类（二）根据反应系统中反应物的相态及其数量分类： 均相反应 非均相反应均相内反应(如反应只发生在液相的气液相反应) 界面反应(反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反应)三、反应进度与转
16、化率反应过程中系统内各物理量的变化不发生变化的物理量： 反应组分的总质量可能发生变化的物理量：总物质的量体积（不变时称恒容反应）压力（不变时称恒压反应）温度（不变时称恒温反应）（一）反应进度AA+BB=PP+QQ(nA0nA)(nB0nB)(nPnP0)(nQ-nQ0)i：反应组分i的计量系数反应进度定义为：在没有特别说明的情况下指左侧的定义式间歇反应器的转化率的定义:xA=(nA0nA)/nA0=1nA/nA0在环境工程中，污染物的转化率称去除率，转化率与反应进度的关系：xA=(A/nA0)（二）转化率 连续反应器的转化率的定义：xA=(qnA0qnA)/qnA0=1qnA/qnA0式中qn
17、A0和qnA分别为流入和排出反应器的A组分的量。转化率的应用：关键组分的转化率其它任一反应组分在反应体系中的量的计算质量分数摩尔分数浓 度如何求转化率：关键组分的转化率(xA)反应组分（反应前后）任一反应物的量的计算转化率与质量分数(xm)的关系（反应前后总质量不变）转化率与摩尔分数(z)的关系（反应前后摩尔总数可能变化）转化率与浓度的关系（适用于恒容体系） xmA=xmA0(1xA)cA=cA0(1xA)xA=(xmA0xmA)/xmA0xA=(cA0cA)/cA0非恒容体系？【例题11.2.2】一间歇反应器中含有10.0mol的反应原料A，反应结束后，A的剩余量为1.0mol。若反应按2A
18、+BP的反应式进行，且反应开始时A和B的物质的量比为5:3。试分别计算A和B转化率。根据反应式，故故A和B的转化率分别为90%和75%。解：例题：污水（人工）湿地处理系统中污染物去除率的计算。 人工湿地系统是利用植物、土壤（填充介质）、微生物的综合作用去除水中有机物、氮、磷以及病原微生物的一种“绿色”技术。其缺点是占地面积较大。湿地？地球之肾一、反应速率的定义及表示方法二、反应速率方程三、均相反应动力学第三节 反应动力学一、反应速率的定义及表示方法（一）一般定义单位时间单位体积反应层反应层中某组分的反应量或生成量。（二）气-固相反应的反应速率表示方法以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒
19、体积(Vp)为基准的反应速率(rA)V=(rAm)m=(rAs)S=(rAVp)Vpm、S、Vp【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料A的反应速率为。已知催化剂填充层的填充密度为 ，填充层空隙率。试分别计算以反应层体积和催化剂颗粒体积为基准的A的反应速率-rA和-rAVp.解：又式中V空隙为填充层空隙的体积故：因为：（三）气-液相反应的反应速率表示方法以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率S、VL(rA)V=(rAS)S=(rAVL)VLVLVGV=VL+VG(四)反应速率与反应程度和转化率的关系1反应速率与反应进度的关系反应的反应速率各组分的反应速率不尽相同同一组
20、分的反应速率与计量方程的书写形式无关反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化注意：（计量方程的反应速率）（计量方程的反应速率）单位时间内反应进行的“次数”rA/A=rB/B=rP/P=rQ/Q=r【例题11.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量式为(1)时的反应速率r6.36kmol/(m3h)，试计算SO2、O2和SO3的反应速率。若反应计量式改写成计量式(2)的形式，试求出所对应的反应速率r。2SO2O22SO3(1)SO21/2O2SO3 (2)r2r2反应速率与浓度的关系对于恒容反应，dV/dt=0rAdcA/dt4反应速率与半衰期xA(nA0nA)/nA0,故dnAnA0
21、dxA3反应速率与转化率的关系注意：注意：xA的式前没有负号的式前没有负号二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数rk(T)f(cA，cB，cP)rk(T)g(xA，xB)rAkcAacBb注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？（二）反应速率常数（比反应速率） 对于化学反应： k的大小与温度和催化剂等有关 与反应物浓度无关与反应物浓度无关 对于生物化学和微生物：温度、
22、酶、基质浓度k与温度的关系1/TlnkEa大Ea小1/Tlnkcd温度/K6106206306406503.056.128.2011.525.1【例题11.3.3】气-固相反应AP的反应速率在常压条件下可表示为A的摩尔分数zA的一次函数：在不同温度下测得k的值如下表所示，试求出该反应的活化能：解：根据表中数据求出1/T和lnk列表如下：1/T/K-10.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/T-lnk作图可得一直线：由直线斜率可得故三、均相反应动力学求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）
23、核心微分形式的速率方程各组分间的计量及平衡关系反应条件（温度、压力、体积）掌握不同类型反应的特征（一）不可逆单一反应1单组分反应（n1）ktln(cA0/cA)=lncA0lncA(1)零级反应(n=0)cA=cA0kt反应速率与反应物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。 在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。零级反应的特点ct(2)一级反应(n1)cAcA0ekt反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初始
24、浓度无关。一级反应的特点ktctlncA(3)二级反应(n2)反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与k和cA0的积成反比二级反应的特点kttc表11.3.1单一反应（恒温恒容）的速率方程【例题11.3.4】在湿热灭菌过程中，细菌的死亡速率-rA和活菌数cA之间的关系可近似认为：。（式中k为死亡速率常数）某细菌在392.4K时加热1min，活菌数减少到加热前的十分之一。试计算该细菌的死亡速率常数.若保证杀菌率为90，加热时间浓缩到0.1min时，灭菌温度不能低于多少度？（设杀菌的活化能约为200kJ/mol）解：灭菌反应近似为一级反应由题意：t=1min,cA/cA0=1/10同理，k=23.0min-1时，由k，k和Ea求得T=407.7K。所以k=2.30min-1（二）可逆单一反应APPAtccPecAe在恒温恒容条件下有：-dcA/dtk1cA-k2cP（三）平行反应APP；AQQcPcQtccA0cA同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。产物P:产物Q:（四）一级串联反应APQcQcPcAtccA0在恒温恒容条件下有：
