《原子发射光谱》PPT课件

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1、第第7 7章章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析1教学内容光学分析法概要、原子发射光谱分析的基本原理、光谱分光学分析法概要、原子发射光谱分析的基本原理、光谱分析仪器、定性分析、定量分析、半定量分析、火焰光度法。析仪器、定性分析、定量分析、半定量分析、火焰光度法。2教学基本要求掌握原子发射光谱分析的基本原理、光谱分析仪器、定性掌握原子发射光谱分析的基本原理、光谱分析仪器、定性分析、定量分析、半定量分析。分析、定量分析、半定量分析。3重点与难点重点：基本原理、定性分析、定量分析。重点：基本原理、定性分析、定量分析。难点：基本原理、定性分析、乳剂特性曲线、内标法基本难点：基本原理、定性分析、乳剂特性

2、曲线、内标法基本关系式。关系式。 7-17-1 光谱分析概论光谱分析概论 三三. . 原子光谱原子光谱 四四. . 分子光谱分子光谱五五. . 光学分析及分类光学分析及分类二二. . 电磁辐射电磁辐射 六六. . 光学分析仪器光学分析仪器一一. . 光学分析法简要光学分析法简要1.1.光分析法光分析法定义定义：基于电磁辐射能量与待测物质相基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。所建立起来的分析方法。一一. . 光学分析法简要光学分析法简要 电磁辐射范围：射线无线电波；电磁辐射范围：射线无线电波；

3、相互作用方式：发射相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、吸收、反射、折射、散射、 干涉、衍射等；干涉、衍射等； 研究物质组成、结构表征、表面分析等方面研究物质组成、结构表征、表面分析等方面2. 2. 光分析法及其特点光分析法及其特点: :3.3.光谱分析法的三个基本过程：光谱分析法的三个基本过程：首先由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射能源提供能量能源提供能量; ;然后将光源发出的复合光经单色器分解成按 波长顺序排列的谱线，形成光谱能量与被测物之间的相互能量与被测物之间的相互作用作用; ;信号产生过程：用检测器检测光谱中谱线的 波长或强度产生信号产生信号.

4、 .基本特点：基本特点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件）涉及大量光学元器件。二、电磁辐射的基本性质二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；光速）传播的能量； c = =/ E = h = h c /c：光速；光速；：波长；波长；：频率；频率；：

5、波数：波数 ；E ：能量；：能量； h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性。电磁辐射具有波动性和微粒性。1. 1. 电磁辐射电磁辐射 以电磁辐射为分析信号的方法 统称为光学分析法1波粒二象性 E=h=hc/波长范围波长范围高能区:与X射线区,0.005-10nm,粒子性中能区:UV-Vis-IR,1mm，光学光谱区 低能区:微波-射频区,S),2S+1(LS)个或个或2L+1(LS)2L+1(LS)个个, , J J1/2/31/2/3称单称单/ /双双/ /三重态三重态Na双线：能级能量差E决定589.0nm 589.6nm E=hc/能级：Na原子基态与第一激发态三三. .

6、 原子光谱原子光谱 2.2.原子光谱分类原子光谱分类AES:向原子供能激发，108s内返回 AAS:辐射通过基态原子蒸气，选择吸收 AFS:吸收光辐射后跃迁回低能态 四四. . 分子光谱分子光谱 1.1.分子能级：复杂分子能级：复杂3-1电子能级 振动能级：原子在平衡位置相对振动振动能级： 分子绕轴旋转 E/eV 1 120200.050.051 1 1m)的所有电磁波谱范围。（3）样品不需要预分离，操作简单。样品不需要预分离，操作简单。（4）选择性好，分析效率高。选择性好，分析效率高。2.光分析分类 type of optical analysis 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发

7、生能级跃迁基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。 原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AASAAS）；）； 原子发射光谱（原子发射光谱（AESAES）、）、原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFSAFS）；）； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的 X X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFSXFS）；）； 基于原子核与射线作用的

8、穆斯堡谱；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱； 分子光谱（带状光谱）：分子光谱（带状光谱）： 基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振- -转能级跃迁；转能级跃迁； 紫外光谱法（紫外光谱法（UVUV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IRIR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPSMPS）；）； 核磁共振与顺磁共振波谱（核磁共振与顺磁共振波谱（N N）；）； 非光谱法：非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性质；偏振法、干

9、涉法、旋光法等； 2.光分析分类 type of optical analysis 光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光

10、X射线荧光化学发光3.3.各种光分析法简介各种光分析法简介（1 1）原子发射光谱分析法）原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。（2 2）原子吸收光谱分析法）原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。定量分析方法。（3）原子荧光分析法 气态原子

11、吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 （4 4）分子荧光分析法）分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 3.3.各种光分析法简介各种光分析法简介（6 6） X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。 （7 7）化学发光分析法）化学发光分析法 利用化学反应提供能量，

12、使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。（5 5） 分子磷光分析法分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。3.3.各种光分析法简介各种光分析法简介 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。 （9 9）红外吸收光谱分析法）红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。 （1010）核磁共振波谱分析法）核磁共

13、振波谱分析法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。 （8 8）紫外吸收光谱分析法）紫外吸收光谱分析法3.3.各种光分析法简介各种光分析法简介（1111）顺磁共振波谱分析法）顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。 （1212）旋光法）旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。 （1313）衍射法）衍射法

14、 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。3.3.各种光分析法简介各种光分析法简介六. 光学分析仪器 4光源单色器吸收池检测器显示系统UV-Vis基本部件基本部件光学法有共同点光学法有共同点六. 光学分析仪器 4光源光源紫外光源：紫外光源：氘灯氘灯(160-375nm),比氢等大，寿命长比氢等大，寿命长可见光源：可见光源：钨钨/卤钨灯卤钨灯(320-2500nm),卤钨灯更好卤钨灯更好红外光源：红外光源：惰性固体惰性固体(Nernst灯灯/硅碳棒硅碳棒)电加热电加热线光源：线光源：空心阴极灯空心阴极灯/金属金属(汞汞

15、/钠钠)蒸汽灯蒸汽灯激光光源：激光光源：固固/气体气体/染料激光器染料激光器4波长选择器波长选择器检测器检测器滤光片：滤光片：干涉干涉/吸收滤光片吸收滤光片单色器：单色器：棱镜棱镜/光栅光栅光电管：光电管：真空光电管真空光电管/光电倍增管光电倍增管多道光子检测器：多道光子检测器：光电二极管阵列光电二极管阵列PDAs/CCDs六. 光学分析仪器 u光分析方法的进展光分析方法的进展(development of optical analysis) 1.1.采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发辉光放电；激光蒸发-微波等

16、微波等离子体离子体2.2. 联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g3. 3. 新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强； 4. 4. 交叉交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器电致发光分析；光导纤维电化学传感器 5. 5. 检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管； 光二极激光

17、器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；同时测定；7-2 7-2 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法（atomic emission spectroscopy, AES） 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱原子光谱 原子结构原子结构

18、原子结构理论原子结构理论 新元素新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。一. 原子发射光谱分析的特点1. 多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。2. 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。3. 选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、几十个稀土

19、元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。4. 检出限低。一般光源可达100.1gg-1（或gcm-3），绝对值可达10.01g。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ngg-1级。5. 准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP相对误差可达1以下。6. 试样消耗少。7. ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。8.常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还

20、有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。 一. 原子发射光谱分析的特点一一. .原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点: : (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-AESICP-

21、AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 1. 原原子子能能级级与与能能级级图图原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线 II 表示一次电离离子发射的谱线 III表示二次电离离子发射的谱线 Mg：I 285.21 nm

22、 ；II 280.27 nm；二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 Na 能级图能级图 由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发发射射的的一一系系列列光光谱线；谱线； K 元素的元素的能级图能级图 Mg 元素的能级图元素的能级图2.原子发射光谱的产生在在正正常常状状态态下下，元元素素处处于于基基态态，元元素素在在受受到到热热（火火焰焰）或或电电（电电火火花花）激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时，发射出时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）。）。特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电

23、能热能、电能E二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 2. 2. 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于108 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能量的关系为二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 （1） 3. 3. 谱线强度谱线强度 （1） 当体系

24、在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡分布也达到平衡. .玻尔兹曼（玻尔兹曼（BoltzmanBoltzman）用统计热力学方法证）用统计热力学方法证明，体系处在热力学平衡状态，单位体积内处于激发态的原子明，体系处在热力学平衡状态，单位体积内处于激发态的原子数目数目N Ni i和处于基态的原子数目和处于基态的原子数目N No o应遵守如下分布：应遵守如下分布：Ni = No (gi / go).eEi / kT式中：式中： gi，go为激发态和基态的统计权重；为激发态和基态的统计权重；Ei为谱线的激发电位；为谱线的激发电位；k为

25、玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K)；T为激发的绝对温度（为激发的绝对温度（K）。）。二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 （2） （2） 原子外层电子在i,j两个能级跃迁所产生的谱线强度以Iij表示，它正比于处在激发态的原子数目Ni，即 Iij = NiAijhvij 式中：Aij为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数；vij为跃迁产生谱线的频率.将式代入得： 二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 3. 3. 谱线强度谱线强度 （3） （4） 4.影响谱线强度： （1 1）统计权重，）统计权重，谱线强度与统计权重成正比；（2

26、 2）激发电位，）激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少。（3 3）跃迁概率，）跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。 二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 （4）激发温度，由式（4）可以看出，温度升高，一方面可以增加谱线的强度，另一方面使单位体积内处于基态的原子数目减少。原子电离是减少基态原子数的重要因素。（5 5）基态原子数，单位体积内基态原子的

27、数目和）基态原子数，单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。定量分析的依据。 二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 4.影响谱线强度： 5. 5. 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 前提：前提：样品中的元素产生发射谱线，首先必须让试样蒸发为气体。在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈现电中性，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有

28、分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。 定义：等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。这样，元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，必须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。 二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 5.5.谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘

29、反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀。二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 谱线自吸现象示意图谱线自吸现象示意图1 1无自吸；无自吸；2 2有自吸；有自吸；3 3自蚀；自蚀；4 4严重自蚀严重自蚀二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 5. 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注

30、意自吸现象。6. 在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度C的关系为 No= aC bq 式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1，即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反应时，q =1，a又称为有效蒸发系数 二二. . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 （5） 7. 将式（5）代入式（4），化简得赛伯-罗马金（Scheibe-Lomakin）公式： I = AC b （6） 式中，式中，A为与测定条件有关的系数。式为与测定条件有关的系数。式（6）为原子发射光谱定量分析的基本公式。为原子发射光谱定量分析的基本公式。 二二.

31、 . 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 三原子发射光谱分析1.原子发射光谱分析的过程试样蒸发、激发产生特征辐射：在激发光源中，使试样形成气态原子，而产生光辐射；色散分光形成光谱：将复合光经光栅或棱镜分光获得可观察和测量、按波长顺序排列的谱线(即光谱)；检测谱线的波长和强度：用检测器检测。 定性分析：定性分析：待测元素原子的能级结构不同发射谱线的波长不同； 定量分析定量分析：待测元素原子的浓度不同发射谱线的强度不同。2. 几个概念： 基基态态：在一般情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。 激激发发态态：当原子受到外界能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于

32、与高速运动的气态粒子和电子的相互碰撞而获得能量，使外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态。通常以电子伏特(eV)为单位表示。 电电离离：当外加的能量足够大时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电荷的离子，这种过程称为电离。 当失去一个外层电子，称为“一次电离”； 当相继再失去一个外层电子，称为“二次电离”，依次类推。电电离离电电位位：使原子电离所需要的最小能量(U)，也用(eV)为单位表示。3. 测量基本原理：原子处于气态是得到线状发射光谱的首要条件。因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，这时原子能量变化的不连续性才

33、得到充分的反映，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。其次，原子被激发。处于激发态的原子是十分不稳定的，大约经过10-810-9s，使跃迁回到基态或其他较低的能级。在这个过程中将以辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱。谱线的频率或波长与两能级差的关系服从普朗克公式：从上式可见：每一条所发射的谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，并都可以用两个能级之差来表示。E2、E1的数值与原子结构有关：定性分析的基础定性分析的基础：不同元素的原子，结构不同，发射谱线的波长不同；定量分析的基础：定量分析的基础：物质含量愈多，原子数愈多，则谱线强度愈强。3. 测量基本原理：即使同一种元素的原子，由于原子的能级

34、很多，原子被激发后，其外层电子可有不同方式的跃迁，因此特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱或谱线组。这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的（量子化的），电子的跃迁也是不连续的，即原子光谱是线状光谱的根本原因。3. 测量基本原理： 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；谱仪等； 原子发射光谱仪通原子发射光谱仪通常由三部分构成：常由三部分构成： 光源、分光、检测光源、分光、检测7-

35、3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪u主要部件的性能与作用：主要部件的性能与作用：一.激发光源：激发光源：光源的作用是将试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收能量跃迁至激发态。 常用的光源有： 适宜液体试样分析的光源：早期的火焰光源和目前应用最广泛的等离子体光源； 适宜固体样品直接分析的光源：电弧和普遍使用的电火花光源。7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；1.直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接

36、触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；一.激发光源：激发光源：7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 发射光谱的产生发射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：弧焰温度：4000400070

37、00 K 7000 K 可使约可使约7070多种元素激发；多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点：缺点： 弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。不适合定量分析。1.直流电弧 2. 低压交流电弧 工作电压：工作电压：110110220 V220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；保持电弧不灭；u低压交流电弧低压交流电弧工作原理工作原理（1 1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B B1 1升压至升压至2.52.53

38、3kVkV，电容器，电容器C C1 1充充电；达到一定值时，放电盘电；达到一定值时，放电盘G G1 1击穿；击穿；G G1 1- -C C1 1- -L L1 1构成振荡回路，构成振荡回路，产生高频振荡；产生高频振荡；（2 2）振荡电压经）振荡电压经B B2 2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV10kV，通过电容器，通过电容器C C2 2将电极间隙将电极间隙G G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3 3）当）当G G被击穿时，电源的低压被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，部分沿着已造成的电离气体通道，通过通过G G进行电弧放电；进行电弧放电；（4

39、 4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；特点：特点： （1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。 2. 低压交流电弧3.3.高压火花高压火花（1 1）交流电压经变压器）交流电压经变压器T T后，产生后，产生101025kV25kV的高压，然后的高压，然后通过扼流圈通过扼流圈D D向电容器向电容器C C充电，达

40、到充电，达到G G的击穿电压时，通过电感的击穿电压时，通过电感L L向向G G放电，产生振荡性的火花放电放电，产生振荡性的火花放电；（2 2）转动续断器）转动续断器M M，2, 32, 3为钨电为钨电极，每转动极，每转动180180度，对接一次，转度，对接一次，转动频率动频率(50(50转转/s)/s)，接通接通100100次次/s/s，保证每半周电流最大值瞬间放电保证每半周电流最大值瞬间放电一次一次；高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多

41、为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较差，但可做）灵敏度较差，但可做 较高含量的分析较高含量的分析； （2）噪音较大；）噪音较大； 4. 4. 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体( (inductive coupled high frequency plasma,ICP) )u 等离子体：等离子体：指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。高温下部分电离的气体由于含有自

42、由电子、离子、中性原子和分子，而总体上仍呈电中性，所以也是一种等离子体。u 等离子体的等离子体的特点：力学性质(可压缩性，气体分压正比绝对温度等)与普通气体相同；电磁学性质与普通气体大不相同。 1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。 4. 4. 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体（1） 等离子体光源的形成类型等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： 直流等离

43、子体喷焰直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低； 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； 微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。4. 4. 电

44、感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体（2 2） ICP-AESICP-AES的结构流程的结构流程采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：1. 高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管3. 试样雾化器4. 光谱系统4. 4. 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体 ICP-AES（3 3）ICPICP的主要仪器构造及功能：的主要仪器构造及功能： 高频发生器：产生高频磁场，通过高频加热效应供给等离子工作气体能量；工作气体：一般为氩气。 氩气发射的是一

45、个简单光谱，而火焰产生的是分子光谱； 氩气具有能激发和离子化周期中大部分元素的能力； 氩气和分析物间不形成稳定的化合物。等离子体炬管：为3层同心石英管，等离子体工作气体Ar从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰，外层Ar气从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar气用来点燃等离子体。4. 4. 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体 （4 4）ICP-AESICP-AES的原理的原理 ICPICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。是由高频发生器和等离子体炬管组成。 晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产

46、生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；4. 4. 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体 炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体； （4 4）ICP-AESICP-AES的原理的原理 产生等离子体 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高

47、压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高产生高温温。又将气体加热、电离，在管口形成形成稳定的等离子体焰炬稳定的等离子体焰炬。 （4 4）ICP-AESICP-AES的原理的原理ICP焰可分为焰心，内焰和尾焰可分为焰心，内焰和尾焰三个区域焰三个区域 焰心区焰心区：白色不透明，温度高：白色不透明，温度高达达10000K，用来将试样预热、，用来将试样预热、挥发溶剂和蒸发溶质挥发溶剂和蒸发溶质 ，故称预，故称预

48、热区；热区；内焰区内焰区：位于焰心区上方，略：位于焰心区上方，略带淡蓝色，呈半透明状，温度带淡蓝色，呈半透明状，温度为为60008000K，是被测物原，是被测物原子化、激发、电离与辐射的主子化、激发、电离与辐射的主要区域，故称测光区；要区域，故称测光区；尾焰区尾焰区：在内焰区上方，无色：在内焰区上方，无色透明，温度在透明，温度在6000K以下，只以下，只能激发低能级的谱线。能激发低能级的谱线。（5 5） ICP-AES 特点特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低

49、，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。光源蒸发温度 /K激发温度/K 放电稳定性用途直流电弧800380040007000较差难挥发元素的定性，半微量及低含量杂质的定量分析交流电弧比直流电弧低比直流电弧略高较好矿物，低含量金属的定性定量分析火花比交流电弧低10000好高含量金属，难激发元素的定量分析ICP很高6000

50、8000很好溶液，合金的定量分析几种常见光源的性质和应用几种常见光源的性质和应用光路图光路图检测器检测器二. 摄 谱 仪w 定义：通过照相方式将谱线记录在感光板上的光谱仪称为摄谱仪。w组成：照明系统、准光系统、色散系统及投影系统，核心为分光系统。依分光系统的不同分为: 棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪依色散能力的不同分为：大、 中、小三种规格。用途：光谱的定性和定量分析。7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜

51、摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄谱光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应摄谱仪在钢铁工业应用广泛。用广泛。性能指标：色散率、分性能指标：色散率、分辨率、集光能力。辨率、集光能力。二二. . 摄摄 谱谱 仪仪7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪1. 1. 摄谱仪光路图摄谱仪光路图7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪二二. . 摄摄 谱谱 仪仪2. 2. 摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2 2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线

52、强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I) （1）光谱投影仪（映谱仪） 用于光谱定性分析及观察谱片。 （2）测微光度计（黑度计） 主要用于光谱定量分析时测量感光板上所记录的谱线黑度。 * 测微光度计的三种读数标尺： 直线标尺D标尺（刻度为01000） 黑度标尺S标尺（刻度为 0 ） W标尺（刻度为 - ） 7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪2. 2. 摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）棱镜摄谱仪：色散率：把不同波长的光分散开的能力。通常用倒线色散率来表征光谱仪的分光能力，即谱片上单位长度所对应的波长范围。(单位为nmmm)线色散率是指波长相差d的两条谱

53、线在焦面上被分开的距离dl。分辨率：指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出相邻两条谱线的能力。R=/ 理论分辨率：R0=mt dn/d集光本领: 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力，可用感光板上单位面积内所得到的辐射同量与入射于狭缝的光源两度之比来表示，与狭缝宽度无关。7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪3. 3. 摄摄 谱谱 仪分类仪分类（2）光栅摄谱仪：定义：应用衍射光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光。色散率：在同一级光谱中，色散率基本不随波长改变，是均匀色散；在不同级光谱中，随光谱级次增大而增大；分辨率：R=/=mN, (m为光谱级次，N为光栅刻痕的总数)。 比较：对于一块宽度为

54、50mm，刻痕为1200条/nm的光栅，在一级光谱中，=6104； 若用棱镜，即使选色散率较大的重火石玻璃，dn/d =120条/mm，要达到光栅同样的分辨率，棱镜的底边长竟需b=500mm。 闪耀特性：与光栅的反射性质有关的一个参数。7-3 7-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪3. 3. 摄摄 谱谱 仪分类仪分类 7.4 光谱定性分析光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：元素不同定性依据：元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1. 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分分析析线线：复杂元

55、素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵灵敏敏线线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共共振振线线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；两个概念：两个概念：自吸自吸：在光源的弧焰中其中心的温度最高，而边缘的温度较低，处于边缘的、基态的同类气态原子较多。当弧焰中心的激发态原子发射的光通过弧焰边缘时，被同类基态原子吸收，使谱线中心的辐射强度减弱，这种现象称为自吸。自蚀：自蚀：当自吸现象严重时，谱线中心的辐射完全被吸收的现象。其谱

56、线称为自蚀线。表现在谱线上是双线。注意注意：只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，则说明试样中不存在被检元素，或者说该元素的含量在检测灵敏度以下。（一）定性分析的方法1.标准试样光谱比较法：将试样与待测元素的纯物质并列摄谱于同一感光板上，对照比较试样光谱与纯物质光谱，若试样光谱中出现于纯物质相同的特征谱线，表明试样中存在待测物质元素。*适用对象：对指定的少数几种元素进行定性分析。.元素光谱图比较法（铁谱法）：*适用对象：对测定复杂组分及进行光谱全分析。在一张放大倍以后的不同波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱

57、的相应位置上，即以铁谱线作为波长的标尺，再逐一检查待测元素的谱线是否在相应的位置出现。 2. 2. 定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？ 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标标准准谱谱图图：将其他元素

58、的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱谱线线检检查查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。 3. 3. 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术(1) 试样处理试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2) 实验条件选择实验条件选择 a. a. 光光谱仪谱

59、仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。 b. 电极电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm； 试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。 （3）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分分段段暴暴光光法法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光

60、谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。 选择原则：常见元素中型石英摄谱仪(近紫外区)稀土元素大型摄谱仪(谱线复杂)试样的处理：*无机物：均匀粉末（或先予分离） 电极激发*有机物：低温干燥灰化电极激发摄谱：*选择原则：常见元素中型石英摄谱仪(近紫外区)稀土元素大型摄谱仪(谱线复杂)（二）工作条件的选择：（二）工作条件的选择：激发光源：*直流电弧：电极头温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高，电流控制：一般先使用较小的电流(56A)，然后用较大的电流(620A) ，直至试样蒸发完毕，试样挥发完后，电弧发

61、出噪声，并呈现紫色。狭缝：为了减小谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝应小一些，以 m为宜。应用哈特曼光栏：为避免摄谱时因感光板移动带来的机械误差，造成铁谱与试样光谱位置不一致，故使用哈特曼光栏，以便相互比较，定性查找。特点特点：与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围应应用用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱谱线线强强度度比比较较法法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。7.5 光谱半定量分析法1. 谱线呈现法： 试样中某元素含量低

62、时，摄谱后在感光板上仅出现少数几根灵敏线，随着试样中该元素含量的增加，一些次灵敏线与原本较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现于含量的关系表，根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。特点：简单快速；但准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。7.5 光谱半定量分析法2. 谱线强度比较法(黑度比较法) 将试样予以列组分含量已知的标样在相同条件下并列摄谱于同一感光板上，直接目视比较被测试样与标样光谱中待测元素同一分析线的黑度。黑度越大，则含量越高。 特点： 该法的准确度取决于被测试样与标样组成的相似程度及标样中待测元素含量间隔的大小7.5 光谱半定量分析法3. 均称线对法 利用具有相

63、似激发电位的元素进行比较分析的方法。具体方法如下：选择谱线强度变化很小的元素作内标物；配制不同浓度的内标物，并测定它们相应的谱线；将试样中的谱线与内标物的谱线作对比，用目视观察谱线的黑度，由此判断试样中某一元素的含量。7.5 光谱半定量分析法1. 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（(Schiebe-Lomakin equation):经验式）7.6 定量分析的

64、方法当谱线强度不大时，没有自吸，b；有自吸时，b，且自吸越大，b值越小；对a，b，只有在严格控制实验条件、在待测元素含量的范 围内，它们才是常数，且lgI与lgc之间才具有线形关系。 2.2.内标法内标法（1 1） 内标法基本关系式内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则： 相对强度R： A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。7.6 定量分析的方法（2）内标元素与分析线对的选择：内标元素可以选择基体元素

65、，或另外加入，含量固定；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），形成“均匀线对”；两条谱线的波长尽可能接近；强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸很小；分析元素与内标元素的挥发率相近，包括沸点、化学活性、相对原子质量等。7.6 定量分析的方法 2.2.内标法内标法（3）内标法的使用乳剂特性曲线）内标法的使用乳剂特性曲线黑度：表示谱线在感光板上的变黑程度。乳剂特性曲线：谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量有关。用来表示这种关系的图解曲线称为乳剂特性曲线。图 乳剂特性曲线7.6 定量分析的方法（4）内标法进行定量分析公式的推导：）内

66、标法进行定量分析公式的推导：令H=EtIt, 得S1=1 lgI1t1 - i1 S2=2 lgI2t2 - i2(1)已知：由图：（2）S=S1-S2=lg(I1/I2)=lgR（3）联系式（1），得：S =lgR = b1lgc + lgA（4） 3.3.标准加入法标准加入法 无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Ac

67、bb=1时，R=A(cx+ci )R=0时， cx = ci 7.6 定量分析的方法 S = lgR = blgc + lgA 将三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标样作摄谱操作，按光谱定量分析的基本关系式，以分析线对强度比的对数值lgR对标样中被测组分浓度的对数值lgc作校正曲线。相同条件下，测量未知试样的lgR ，由校正曲线求得未知试样中被测元素含量。4. 4. 三标准试样法光谱定量分析三标准试样法光谱定量分析（摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法）：）：7.6 定量分析的方法 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式； 一个出射狭缝和一个光电

68、倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线； 多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；7.7 光电直读等离子体发射光谱仪凹面光栅与罗兰圆凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带； 凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。 7.7 光电直读等离子体发射光谱仪特点特点 : : (1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属

69、分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进改进型：n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；7.7 光电直读等离子体发射光谱仪7.7 光电直读等离子体发射光谱仪多道直流光谱仪单道直流光谱仪 7.7 光电直读等离子体发射光谱仪2. 2. 全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：

70、电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)；7.7 光电直读等离子体发射光谱仪全谱直读光谱仪：7.7 光电直读等离子体发射光谱仪全谱直读光谱仪：7.7 光电直读等离子体发射光谱仪(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成可在一分钟内完成70个元素的定量测定；个元素的定量测定；(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；多元素的定性；(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；的样品可检

71、测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；全自动操作；(7) 分析精度：分析精度：CV 0.5%。7.8 原子发射光谱分析法的应用 1.应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。特点与应用特点与应用（feature and applications） 2. 2. 特点特点 (1

72、)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。7.8 原子发射光谱分析法的应用1. 岩矿分析：矿物中的元素分析；地球化学探矿方法：痕量分析岩石、土壤地表或地下水、水系沉积物等。2. 炉前分析：用于钢铁冶炼中添加元素(铬、镁、钼等)的含量分析 方法：采用火花原子发射光谱法3. 环境监测：废水、天然水体、土壤、大气颗粒物、海洋沉积物等； 方法：用ICP-AES仪4. 生化临床分析： 利用ICP-AES仪测定尿毒症病人的血清，糖尿病人血液中的微量元素；利用ICP-AES仪测定人发或人体中微量元素的分布；利用ICP-AES仪测定中草药及膳食中微量元素等。5. 材料分析：对新型材料能够进行多元素同时测定，且灵敏度高。 方法：利用ICP-AES仪分析激光材料，半导体材料，各种合金与矿物原材料等。