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1、9.2 酚酚（Phenols）羟基直接与芳环相连的化合物叫酚，通式羟基直接与芳环相连的化合物叫酚，通式ArOHArOH9.2.1 9.2.1 酚的分类酚的分类9.2.2 9.2.2 酚的结构酚的结构9.2.3 9.2.3 酚的物理性质酚的物理性质9.2.4 9.2.4 酚的化学性质酚的化学性质9.2.5 9.2.5 酚的制法酚的制法9.2.6 9.2.6 重要的酚重要的酚19.2.1 酚的分类酚的分类 2一一 、苯酚的结构：、苯酚的结构：9.2.2 酚的结构酚的结构sp23一一 、苯酚的结构：、苯酚的结构：C，O均为均为sp2杂化杂化O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结
2、果： *1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上氢的解离能力增加了羟基上氢的解离能力 *3. 使使C-O具有部分双键的性质具有部分双键的性质9.2.2 酚的结构酚的结构49.2.3 酚的物理性质酚的物理性质u 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体；大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体；u 具有特殊气味；具有特殊气味；u 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定 溶解度；溶解度；u 具有腐蚀性和杀菌能力。具有腐蚀性和杀菌能力。5形成分子内氢键较低沸点形成分子内氢键较低沸点形成分子间氢键较高沸点形成分子间氢键较高沸
3、点44.5 214114 27969.2.4 酚的化学性质酚的化学性质羟基上的反应：羟基上的反应：亲核性；亲核性；比醇强比醇强酸性：酸性：比醇强比醇强比碳酸弱比碳酸弱.苯环上的亲电取代反应-OH：强活化基邻对位定位基7一、酚羟基的反应一、酚羟基的反应、酸性、酸性 苯酚苯酚(pKa:10.46)是一个较弱的酸，酸性小于羧酸是一个较弱的酸，酸性小于羧酸(苯甲酸苯甲酸pKa:4.19)和碳酸和碳酸(pka:6.37) ，但比醇，但比醇(环己醇环己醇pKa:18)和水的酸性强。和水的酸性强。O H N a O H O N a H 2 O （浑浊（浑浊)（澄清（澄清)O H N a H C O 3 CO
4、2H2O此性质工业上被用来此性质工业上被用来回收和处理含酚污水回收和处理含酚污水8苯酚苯酚(pKa:10.46)的酸性为什么比的酸性为什么比环己醇环己醇(pKa:18)的酸性强的酸性强 ？pKa=18+ H+酚羟基酚羟基上的上的O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭，增加了羟基上氢的解离能力增加了羟基上氢的解离能力离域的离域的(共轭稳定的共轭稳定的)负离子负离子定域的负离子定域的负离子9取代酚的酸性：取代酚的酸性： -酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一G: NH2、CH3、CH3O、H、 Cl、 Br、 I、 NO2pKa 10.46; 10.26
5、; 10.21; 9.98; 9.38; 9.35; 9.30; 7.15苯环上连有吸电子基时，苯环上连有吸电子基时，苯环上连有吸电子基时，苯环上连有吸电子基时，苯环上连有推电子基时，苯环上连有推电子基时，苯环上连有推电子基时，苯环上连有推电子基时，（）电子效应的影响：（）电子效应的影响：邻对位邻对位吸电子基团使酸性增强较大吸电子基团使酸性增强较大酸性增强酸性增强酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱酸性减弱酸性减弱10pka 7.15 7.23 8.40 4.00 0.71酸性比碳酸酸性比碳酸酸性比碳酸酸性比碳酸(pka:6.37)(pka:6.37)强强强强 取代酚的酸性解释：取代酚的酸性解释：
6、11O H N O O ：N O 2 O H N O 2 N O 2 O H N O 2 N O 2 O 硝基通过诱导硝基通过诱导和共轭效应使羟和共轭效应使羟基氧上的负电荷基氧上的负电荷 更好地离域而更好地离域而 移向苯环移向苯环12 酸性极弱酸性极弱* *（）空（）空间效应的影响：间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂空阻减弱溶剂化作用（溶剂 化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱13判断下列化合物酸性强弱判断下列化合物酸性强弱1415、成醚反应成醚反应上章学过：上章学过：上章学过：上章学过：CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2
7、OCH2CH3H2SO4 130140醇的分子间脱水醇的分子间脱水-制备对称醚制备对称醚(醇的醇的亲核取代反应亲核取代反应)Williamson (威廉逊威廉逊)合成法合成法-制备对称醚和混合醚制备对称醚和混合醚 卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应:酚羟基酚羟基上的上的O与苯环形成与苯环形成p- 共轭结果共轭结果:使使C-O键具有双键性质键具有双键性质-难断裂难断裂 并具有弱的亲核性并具有弱的亲核性16CH3INaOH H2O苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法苯甲醚的两种特殊制法+ CH3OSO3-Na+ NaOH H2O(CH3)2SO4、成醚反应、成醚反应-
8、制备芳醚制备芳醚芳醚：将酚制成酚金属，再与烷基化试剂在弱碱性溶液中作用芳醚：将酚制成酚金属，再与烷基化试剂在弱碱性溶液中作用17二芳基醚可用酚钠与芳卤来制备二芳基醚可用酚钠与芳卤来制备 常用此方法保护酚羟基常用此方法保护酚羟基18+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或碱酸或碱、成酯反应酸：酸：酸：酸：HH2 2SOSO4 4 H H3 3POPO4 4 碱：碱：碱：碱： NaOH NaNaOH Na2 2COCO3 3 K K2 2COCO3 3或或CH3COCl194与与FeCl3的显色反应的显色反应-鉴定酚鉴定酚蓝紫色 深绿色 暗绿色 蓝色 浅棕色 蓝绿色蓝紫色 深绿色 暗绿色 蓝色
9、 浅棕色 蓝绿色蓝紫色蓝紫色 深绿色深绿色 暗绿色暗绿色 蓝色蓝色 浅棕色浅棕色 蓝绿色蓝绿色20因此：因此：因此：因此：a a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和， 甚至要加以控制。甚至要加以控制。甚至要加以控制。甚至要加以控制。 b b）往往发生多取代。）往往发生多取代。）往往发生多取代。）往往发生多取代。二二. 酚芳环上的反应酚芳环上的反应211) 卤代（溴代用于鉴别苯酚卤代（溴代用于鉴别苯酚 -定性检验和定量测定）定性检验和定量测定）过量过量Br2/H2O黄色沉淀黄色沉淀(白色沉淀
10、白色沉淀100)22 得到一卤代产物的方法得到一卤代产物的方法 低温、非极性溶剂低温、非极性溶剂低温、非极性溶剂低温、非极性溶剂(CS(CS2 2、CClCCl4 4) )和控制溴量和控制溴量和控制溴量和控制溴量67 33232). 硝化硝化(易硝化也易被氧化)稀稀HNO3(20%)室温室温+浓浓HNO31340苦味酸苦味酸形成分子形成分子内氢键内氢键较低沸点较低沸点形成分子形成分子间氢键间氢键较高沸点较高沸点24n n苯酚如果用浓硝酸硝化，因为氧化反应占苯酚如果用浓硝酸硝化，因为氧化反应占主导，只能得少量的主导，只能得少量的2，4，6三硝基苯酚三硝基苯酚（苦味酸），一般采用间接方法制备（苦味
11、酸），一般采用间接方法制备 苦味酸（苦味酸（9090）253）亚硝化反应）亚硝化反应n n苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚 只有活化的芳环才能进行亚硝化。只有活化的芳环才能进行亚硝化。通过亚硝化氧化能得到不含邻位异构体的对硝基苯酚通过亚硝化氧化能得到不含邻位异构体的对硝基苯酚 264) 磺化磺化 (产物与温度产物与温度产物与温度产物与温度, ,硫酸浓度有关硫酸浓度有关硫酸浓度有关硫酸浓度有关)90HNO3275) 5) 烷基化和酰基化烷基化和酰基化烷基化和酰基化烷基化和酰基化不能用不能用不能用不能用AlClAlCl3 3作催化剂作催化剂作催化剂作催化剂-烷基化烷
12、基化烷基化烷基化用醇或烯烃为烷基化试剂用醇或烯烃为烷基化试剂用醇或烯烃为烷基化试剂用醇或烯烃为烷基化试剂, ,硫酸为催化剂硫酸为催化剂硫酸为催化剂硫酸为催化剂-酰基化酰基化酰基化酰基化用羧酸用羧酸用羧酸用羧酸( H( H2 2SOSO4 4 ,BF,BF3 3 ) )或酰氯反应或酰氯反应或酰氯反应或酰氯反应4甲基甲基2，6二叔丁基苯酚（简称：二叔丁基苯酚（简称：264抗氧剂）抗氧剂） 28新的全身麻醉药丙泊酚（新的全身麻醉药丙泊酚（新的全身麻醉药丙泊酚（新的全身麻醉药丙泊酚（PropofolPropofol）的合成也应用）的合成也应用）的合成也应用）的合成也应用了酚的烷基化反应了酚的烷基化反应
13、了酚的烷基化反应了酚的烷基化反应 29n n酚也能进行酰基化反应。酚也能进行酰基化反应。酚也能进行酰基化反应。酚也能进行酰基化反应。n n当用当用当用当用BFBFBFBF3 3 3 3、ZnClZnClZnClZnCl2 2 2 2作催化剂时，酰化剂不必用酰氯，可以直作催化剂时，酰化剂不必用酰氯，可以直作催化剂时，酰化剂不必用酰氯，可以直作催化剂时，酰化剂不必用酰氯，可以直接用羧酸。接用羧酸。接用羧酸。接用羧酸。 30苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞作作指示剂指示剂，变色范围，变色范围pHpH值值8.2-10.08.2-10.0，由无色变红色，由
14、无色变红色 31+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或碱酸或碱或或CH3COCl6） 成酯反应和傅瑞斯重排成酯反应和傅瑞斯重排( (酰基化产物酰基化产物) )+AlCl3165,无溶剂 2025,C6H5NO275少量少量75少量少量32 苯酚和甲醛的缩合苯酚和甲醛的缩合-酚醛树脂酚醛树脂酸性条件下酸性条件下酸性条件下酸性条件下或7 7） 缩合反应缩合反应33苯酚和甲醛在碱性条件的缩合苯酚和甲醛在碱性条件的缩合苯酚和甲醛在碱性条件的缩合苯酚和甲醛在碱性条件的缩合或3435n n苯酚与丙酮在酸催化下发生缩合反应得苯酚与丙酮在酸催化下发生缩合反应得苯酚与丙酮在酸催化下发生缩合反应得苯酚与丙酮
15、在酸催化下发生缩合反应得2 2 2 2，2-(4,4-2-(4,4-2-(4,4-2-(4,4-二羟二羟二羟二羟基二苯基）丙烷，简称双酚基二苯基）丙烷，简称双酚基二苯基）丙烷，简称双酚基二苯基）丙烷，简称双酚A A A A 环氧树脂环氧树脂- -万能胶万能胶363.3.酚的氧化与还原酚的氧化与还原n n酚很容易被氧化，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同 37酚的芳环上有强的供电子基团时，氧化更容易不同的条件下，邻苯二酚、对苯二酚可以分别被氧化不同的条件下，邻苯二酚、对苯二酚可以分别被氧化成邻苯醌、对苯醌成邻苯醌、对苯醌 38在过氧化氢的作用下，间苯二酚被氧化成连在过氧化氢的作用下，间苯二
16、酚被氧化成连苯三酚（焦没食子酸）苯三酚（焦没食子酸） 使用过氧化氢作氧化剂的好处是反应中生成的副产物是水，使用过氧化氢作氧化剂的好处是反应中生成的副产物是水，对环境无污染对环境无污染 39（2）还原反应）还原反应 n n酚通过催化加氢生成环己醇，是工业上生酚通过催化加氢生成环己醇，是工业上生成环己醇的方法之一成环己醇的方法之一401. 1. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法该法按三步进行：该法按三步进行：S O 3 H N a 2 S O 3 S O 3 N a S O 2 H 2 O +中和中和S O 3 N a N a O H（固）（固） O N a N a 2 S O 3 +325350碱融碱融
17、O N a O H N a 2 S O 3 +S O 2 H 2 O +酸化酸化9.2.5 酚的制法酚的制法412. 氯苯水解法氯苯水解法C l N a O H O N a C l H+O H +35040020MPa Cu42 当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。433. 异丙苯法异丙苯法O H C H 3 C H 3 O C +90H+，H2O=C H ( C H 3 ) 2 O H C H 3 C H 3 C O O 2 110120+0.4MPa过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯44氧化反应是自由基反应氧化反应是自由基反应氧化反应是自由基反应氧化反应是自由基反应 4546重氮盐水解法重氮盐水解法芳烃经硝化、还原、重氮化得到重氮盐，再水解后得到酚。芳烃经硝化、还原、重氮化得到重氮盐，再水解后得到酚。47
