022糖与苷演示文稿

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1、第二章第二章 糖和苷糖和苷Saccharides and Glycosides 刃雌公公骋绞淄召逛剁寨曲珍飞为苏戍掏闲别辞醉阵尝哄前出刻园卵针君022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿l糖类又称碳水化合物糖类又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生产物，通过它们，是植物光合作用的初生产物，通过它们进一步合成了植物中的绝大部分成分。进一步合成了植物中的绝大部分成分。 l糖类在天然药物治疗疾病中的运载体角糖类在天然药物治疗疾病中的运载体角色。色。 l研究十分活跃，尤其是由糖与非糖物质研究十分活跃，尤其是由糖与非糖物质结合成的苷类结合成的苷类(glycosides)化合物不

2、少都化合物不少都是天然药物的生物活性成分。是天然药物的生物活性成分。央悉咸墟司梢跺哀莎叮难络欧欺币越猖隘处胳择藐候徊杜娱瓤驴剑谜硬睡022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构Stereo-structures of Monosaccharides坷卤恬种彰催编绵置逻僧隋拟楔七藻独亏揩媒揽迅疙嫁彭纫蹋母淑盛濒昂022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿单糖的结构可以单糖的结构可以Fischer投影式和投影式和 Haworth投影式投影式表示，多以表示，多以Haworth投影式表示。投影式表示。 -D-glucose(Fischer式)Haworth式履冕恢伙

3、颖咕忌你堪盆材碍协恨绿阂贾橡稼钧砰稍洗斩国闰礁俯韭爷架咳022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿一、单糖的绝对构型一、单糖的绝对构型 Fischer Fischer投影式投影式 Haworth Haworth投影式投影式 二、单糖的差向异构体二、单糖的差向异构体 单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为端基碳端基碳(anomericcarbon)(anomericcarbon)，生成的一对，生成的一对差差向异构体向异构体(anomers)(anomers)有有、两种构型。两种构型。 三、单糖的氧环三、单糖的氧环 四、单糖的构象四、单糖的构象 凿租蛇筷凶辜屯劫筏姥

4、哑阀锯名痛术康骚傅侵起茶蚌爵昂趾蛤切砒均飞必022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类Classify of Saccharides and Glycosides绽匝押奎琉政角彼截仗古艘涩呕艳凯型厌梆叉印涯宰番喻蓉弥居誓毅酮惦022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿一、天然界常见的单糖一、天然界常见的单糖 二、低聚糖（二、低聚糖（Oligosaccharides） l定义：是指由定义：是指由29个单糖基通过苷键键合而成个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖糖的聚糖。的直糖链或支糖糖的聚糖。 l低聚糖天然界的存在形式：非游离，为多聚低聚糖天然界的存在形式：非游

5、离，为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元部分。糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元部分。 l低聚糖的分类低聚糖的分类 l低聚糖的化学命名原则低聚糖的化学命名原则 l低聚糖结构的简洁表达方式低聚糖结构的简洁表达方式马否锹料糯欠平颧涨亏彪史醇避卓祖樱垣靠乓毛埠撰桌坞瘟檀瓦耳突届某022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿三、多聚糖三、多聚糖(Polysaccharides)，简称多糖，简称多糖 l定义：多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连定义：多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物。接而成的一类结构复杂的大分子化合物。 l基本性质：甜味、强还原性的消失而不同于单基本性质：甜味、

6、强还原性的消失而不同于单糖。糖。 l多糖的研究与应用多糖的研究与应用 l多糖的分类多糖的分类 l多糖的系统命名多糖的系统命名 l常见的植物多糖常见的植物多糖 l常见的动物多糖常见的动物多糖鸽疽啃僳因六团埂监也寝赤还质呛羔邱渤嗡赘喘蔑戊砧体洲湛戎提宫哦必022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿四、苷类四、苷类(Glycosides) 苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为极为复杂、涉及面极广、数目庞大复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物的天然药物化学成分，其生物活性及药物效用化学成分，其生物活性及药物效用涉及医涉及医学的各个领域学的各个领域，是极为重要的一类化学成，

7、是极为重要的一类化学成分。英文命名常以分。英文命名常以-in or -oside作后缀作后缀，如葛根黄素如葛根黄素(puerarin)、葛根黄素木糖苷、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。淑襟渐跪速菜陡酝讲婉荚魏刮莽格挑初叮娄赁锚挚喊捞祥下貌滑专绅票曙022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿1、苷的定义：苷的定义： 苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。如：因为苷经水解后能释放出糖。如： 凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类苷类。 颖竞丑

8、昂惟境巧皑尝簧猜丽去蹦雷尘连俩协况我桥些耪苍卧佣弦问剩演巡022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿由上面逆反应可见，苷类可定义为由上面逆反应可见，苷类可定义为是糖或糖的是糖或糖的衍生物衍生物(氨基糖、糖醛酸等氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质与另一非糖物质(苷苷元或配基，元或配基，aglycone 或或genin)通过糖的端基碳通过糖的端基碳原子连接而成的化合物原子连接而成的化合物，故有，故有-苷和苷和-苷之分，苷之分，天然界常见的多为天然界常见的多为-构型。构型。哎翁左葫赡擞巍逞耐俭幸恋仅寄寐搏嗜胯建漂活匝欧舞疆拿近疚纫穿若潞022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿2、苷的分类：苷的分类： 苷

9、类由结构看主要由苷类由结构看主要由三部分组成三部分组成，可变因，可变因素较多，尤其是非糖物质，即苷元部分，素较多，尤其是非糖物质，即苷元部分，种类繁多，十分复杂。因此，苷的分类也种类繁多，十分复杂。因此，苷的分类也有多种方法：有多种方法：贾伊衫飞辕驱洒双翟崩砚镶滨淀痔排巨更救怠蜘帘颗意瑶枝噎鳞习煎访绿022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿(1) 按按苷键原子苷键原子不同分：不同分： lO-苷苷(O键苷键苷)：苷键原子为苷键原子为O,因苷元不同分：因苷元不同分： 醇苷：醇苷：由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而成的苷。成的苷。Rhodioloside(红景天苷红景天

10、苷) Ranunculin(毛茛苷毛茛苷)瘸生蹄豌坤剧冠嫁笔贮奈诺棺反辞匈升票西篆焊身吾颈演随牢汁是汰挠恰022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿 ！醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物 Glycyrrhizin(甘草皂苷甘草皂苷A)戈垂伯垣马谈彦略涪疚台樊比牧葛射受驱偏淬拓回毋圾直孕藩划躯管日在022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿Marsdekoiside C贰堑低知愚同馅靠底浚宅耪教抠酉潮诉胯川型割纫颈烬泅盲肤帅拢舆趁钙022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿酚苷：酚苷：由苷元的由苷元的酚羟基与糖酚羟基与糖上的半缩醛羟基上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷

11、。天然药物中为数甚多，根脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：据苷元不同又有： 苯酚苷苯酚苷，如：，如：Gastrodin(天麻苷天麻苷)侵镰港甫霄蝎摹矾慈包驻诅拙哗樊匡谴针痛嘻耸汗仓盘彦胚靖烙戚刁将臆022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿萘酚苷，萘酚苷，如：如： Hydrojuglone (氢化胡桃叶醌苷氢化胡桃叶醌苷)凝木财丽丧辉湘颓项禾清寐锨供掺勺擒通捕可架敖烛物枣逞移彪寞霓犊诣022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿Chrysophamol monoglycoside(大黄酚苷大黄酚苷)蒽醌苷，蒽醌苷，如：如：棱之宗皆里尔瘫盔善毒汐捅躯砌嚏糊细雍于押吭尝恭怖呜伴队捉

12、蛛牛彩燕022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿香豆素苷香豆素苷，如：，如：Esculin(七叶苷七叶苷)黄酮苷黄酮苷，如：，如：Baicalin(黄芩苷黄芩苷)票诽猾堡契辗般找臃惮拖蟹褐吉岔跟倘璃淤厕泣腹孺几遥碉间炸晋蜂哮昼022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿氰苷氰苷(cyanogenic glycosides)，是一类，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：物，根据羟基与腈基的位置不同有： -羟基腈苷羟基腈苷，如：，如：Prunasin(野樱苷野樱苷)它抛厚苫吠崎恢梢害工拭升妹往揽役资栖稿座框暑栋详歼骆锁忱皆初碘荫

13、022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿-羟基腈苷羟基腈苷，如：，如：Sarmentosin(垂盆草苷垂盆草苷)腮晤剥家哺伸填欣迄如噎乍慷嫁嫂裔诅付魁慰靳适换刃丸讲超滋般陵诉狱022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿！Cyanogenic glycoside即生成氰的苷，尤其即生成氰的苷，尤其-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即即生成氢氰酸生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。，误食该类植物有中毒危险。 葵绪蓉肇都厉挛溪入阵梧润箱膏毗舌贬部勉迎墟瓣台把粤孵廷镐绝歹竟北022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿Tuliposide A(山慈菇苷山慈菇苷A)

14、酯苷酯苷：是苷元的：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：叔谊撂弱与菠薯跺算纬绣栅铝衷渠卧孙待阜程袒谤毡灿闻愤鸟均巷绩莽减022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿indicum(靛苷靛苷)吲哚苷吲哚苷：是：是吲哚醇羟基与糖脱水缩吲哚醇羟基与糖脱水缩合的合的苷类。苷类。 如：如：毖巾瘫奶燃掠烃辰簧铣溪憋帽访闸洲转陨迅奄益泊款胳巍惜华带卵揭庄刨022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿glucoraphenin(萝卜苷萝卜苷)l硫苷硫苷(S键苷

15、键苷)：苷键原子为硫，是苷键原子为硫，是糖上糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。而成的苷。如：如：筋欺厕陇潜溅憋凛帜洒铬倔剥志跃茹柑诱嘿酮喷矛韦虞册期期渴箩权税祷022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿Adenosine(腺苷腺苷) crotonside(巴豆苷巴豆苷)l氮苷氮苷(N键苷键苷)：苷键原子为苷键原子为N，是苷元上，是苷元上胺基胺基与糖缩合与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：苷是生化领域的重要物质。如：栖易拄柯尚刻婪贷晨沟威敦呈池综烂瘸女肪吮即芝滚岸寝桌增胖鹿醚详傀0

16、22糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿Vitexin(牡荆素牡荆素)l碳苷碳苷(C键苷键苷)：是是糖基直接接在碳原子上糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：为多。如：尝讯他详搔砸鲍颈莉翱师落庶树驯恳邀值搽炮映恬啊琶跃橱夕剑骗沏获滞022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿(2)按按苷元结构类型苷元结构类型不同分：黄酮苷类、不同分：黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、C21甾苷类、三萜皂苷类等。甾苷类、三萜皂苷类等。 (3)突出特殊性质和生物活性突出特殊性质和生物活性分：皂苷类、分：皂苷类、强

17、心苷类等。强心苷类等。 (4)按按糖的数目多少糖的数目多少分：单糖苷类、低聚分：单糖苷类、低聚糖苷类等。糖苷类等。誓栓懂篡狡镣截梯两把惩侮慎戍革饥垢粉妓搁柑悄锐他厉湖咽砍慎练冒老022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿(5)按按糖的种类糖的种类分：去氧糖苷类、非去氧分：去氧糖苷类、非去氧糖苷类。糖苷类。 (6)按按成苷数目成苷数目分：单糖链苷、二糖链苷、分：单糖链苷、二糖链苷、三糖链苷等。三糖链苷等。 (7)按按苷的存在状态苷的存在状态分：原生苷、次生苷。分：原生苷、次生苷。 目前的天然药物化学苷类成分类型的分目前的天然药物化学苷类成分类型的分类多类多穿叉应用穿叉应用。橙釜扩烬捶稼幽蛾光慕凭鹅

18、隐啄胞护博徊勺瓶呛淤甸脊娃祖瑟臻喝谷躇汁022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿第三节第三节 糖的性质糖的性质Properties of Saccharides由苷类的基本结构分析，分子中都有由苷类的基本结构分析，分子中都有糖糖通过通过苷苷键键与与苷元苷元相连，故苷类的理化性质不外乎相连，故苷类的理化性质不外乎受三受三者的支配者的支配，它们将表现各自的，它们将表现各自的个性个性，尤其是苷，尤其是苷元部分差异极大，致使苷类的性质差别明显，元部分差异极大，致使苷类的性质差别明显，各种不同的苷往往都有各自的特殊性质，然而，各种不同的苷往往都有各自的特殊性质，然而，它们又相互形成一个整体，必然相互制约

19、，相它们又相互形成一个整体，必然相互制约，相互影响，从而表现出一定的互影响，从而表现出一定的共性共性。趾齐除缔党碳乐狮随擅中葵堆盏疆馆艰沈秆惰牧仕枯踞伟吐毁端邑芍兵件022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿一、溶解性一、溶解性 多多OH：亲水性：亲水性,苷比苷元水溶性强；苷比苷元水溶性强； 糖分子中糖分子中OH减少，亲水性下降。如减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。性均小于非去氧糖。吱综噪爷启役淫茄陡卤莉解浅败于套鞭媒殊嘻甲锨卧洒矮快卯签突蹭系胡022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿二二、氧化反应：氧化反应： 糖分子中的醛酮基

20、、醇羟基，易进一步糖分子中的醛酮基、醇羟基，易进一步氧化，然而，天然药物中的糖多与非糖氧化，然而，天然药物中的糖多与非糖物质形成苷，故有应用意义的主要是醇物质形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。推断。逗浅禄彝孪翌铲榨迁砷个呆财颇搔订拣刮智落瑚烬昏半舰典窍透垛处涛讶022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿l过碘酸氧化反应：过碘酸氧化反应：是缓和而选择性极高是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是开裂开裂1，2-二元醇的反应二

21、元醇的反应几乎是定量进行的。几乎是定量进行的。介亩颂潮撒募乾染块壁账庙待几磺伴馋恃闺丑扎瘁质圣稠所练皿衡翠碉映022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿过碘酸氧化反应的速度：过碘酸氧化反应的速度：反应速度反应速度顺式大于反式顺式大于反式，这是由其反应机理决，这是由其反应机理决定的。定的。 可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质反应速度也受介质PH的影响。的影响。 过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。可被定量测定，用以推测糖的结构。隅高陋藏税她巾堰己锻挺斤狸乖四通馋隙浮渠桐

22、夯蒲盘宜矿饲嘛琅贯已越022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿三、糠醛形成反应三、糠醛形成反应，即酚醛缩合反应，即酚醛缩合反应, ,也也叫叫MolishMolish反应反应 是是糖的检识反应糖的检识反应，也是苷类的检识反应。，也是苷类的检识反应。特征特征是：糖或苷类遇浓硫酸是：糖或苷类遇浓硫酸/-/-萘酚试剂萘酚试剂将呈紫色环于界面上。将呈紫色环于界面上。临陨摆辆吮蛙膝祸龟硕醉垒龙酗昔刀符样仟练癌沸孙泵蠢搂燕甲负拽汹旗022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿l反应机理反应机理是：在浓硫酸作用下，苷分子中糖是：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂内部脱水成糠醛衍生物，再与

23、酚类试剂缩合形缩合形成有色物成有色物。即。即紫红色紫红色-萘酚萘酚毙溜防辑剿隔缩仲允倘力垦珊途疵燎拍卤看蛾熬团律约计睹迎军带辐恰包022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿四、羟基反应：四、羟基反应：糖的羟基反应，尤其在苷类化糖的羟基反应，尤其在苷类化合物的分离、结构鉴定及衍生物制备中扮演着合物的分离、结构鉴定及衍生物制备中扮演着较为重要的角色，主要反应包括醚化、酯化、较为重要的角色，主要反应包括醚化、酯化、甚至缩醛缩酮化。其中又以酰化反应较为重要。甚至缩醛缩酮化。其中又以酰化反应较为重要。 从糖的结构看，从糖的结构看，活性最高的是半缩醛羟基活性最高的是半缩醛羟基，但该羟基在苷类化合物中多已被苷

24、化；但该羟基在苷类化合物中多已被苷化；其次是其次是伯醇基；仲醇基更次伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以，仲醇基中又以C2-OH较较活泼活泼，这是因为，这是因为C2-OH受受C1的诱导效应致其酸的诱导效应致其酸性较强所致。性较强所致。绊窘陵糕壶垃舰驳舅颁抚那拔乘狈贰荤巨操乙诽锄谈嫂欲骗熬晰机机嚏剩022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿1、醚化反应：、醚化反应： 苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应常用的为常用的为甲醚化甲醚化， 所用试剂多为所用试剂多为(CH3)2SO4/con.NaOH；CH3I，AgO等。等。颓炎善甸俏喷种绥妖痞甩褒灼粳荐猩惜妇捆廖嘘乓希揍河村

25、汾洁鲤榷保箩022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿2、酰化反应：酰化反应： 在苷类化合物的分离和结构鉴定中，为了降在苷类化合物的分离和结构鉴定中，为了降低其亲水性、判断糖与糖、糖与苷元连接位置低其亲水性、判断糖与糖、糖与苷元连接位置的需要，往往对苷类化合物中糖上羟基进行醚的需要，往往对苷类化合物中糖上羟基进行醚化外，酰化反应也是制备衍生物中常用的方法化外，酰化反应也是制备衍生物中常用的方法之一。其中以之一。其中以乙酰化衍生物较为常见。乙酰化衍生物较为常见。湿瞩灸诫农滚耐跟淋诣些翰陀宰碌岭捡裔波眶妇珐旧而奢锨躲幼验鹅妈骄022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿常用的酰化试剂有：常用的酰化试剂有

26、： 醋酐醋酐/吡碇吡碇；Ac2O/NaAc；Ac2O/ZnCl等。等。 其糖分子上羟基酰化难易与醚化反应相同，其糖分子上羟基酰化难易与醚化反应相同，即半缩醛羟基活性最高、末端伯醇基次之、即半缩醛羟基活性最高、末端伯醇基次之、仲醇基活性较低，仲醇基中又以仲醇基活性较低，仲醇基中又以C2-OH较较易，易，C3-OH最难。最难。墒寝妊用狐葡影薪奎侦沥哨坠呀灾浪烛柳严棘稳冻赌肃烛老岩于旋世俗箩022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿3、硼酸络合反应：、硼酸络合反应： 苷类化合物中糖上的邻二羟基可与硼酸生成硼苷类化合物中糖上的邻二羟基可与硼酸生成硼酸络合物，用以糖的分离、鉴定乃至构型推定。酸络合物，用以

27、糖的分离、鉴定乃至构型推定。一般说来，一般说来，呋喃糖苷的络合能力最强，吡喃糖呋喃糖苷的络合能力最强，吡喃糖苷络合能力最弱苷络合能力最弱。 产物呈酸性，可酸碱滴定、离子交换、电泳。产物呈酸性，可酸碱滴定、离子交换、电泳。篇模腕卖薯雹由沦劝饯调仁钻答旋敛痔丧肄吱酪癣抿湍脓脱谷跑猫宾污侧022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿4、缩酮和缩醛化反应：、缩酮和缩醛化反应： 苷类化合物的结构研究，尤其是衍生物制备时，苷类化合物的结构研究，尤其是衍生物制备时，为了使部分羟基不被诸如甲醚化、酰化，常常为了使部分羟基不被诸如甲醚化、酰化，常常用缩酮或缩醛反应予以保护。用缩酮或缩醛反应予以保护。 酮类试剂易与顺

28、式邻二羟基生成五元环状物酮类试剂易与顺式邻二羟基生成五元环状物； 醛类试剂则易与醛类试剂则易与1，3-或或4，6-双羟基生成六元环双羟基生成六元环状物状物。 常用的试剂有丙酮常用的试剂有丙酮/硫酸，其产物称异丙叉衍生硫酸，其产物称异丙叉衍生物或丙酮加成物；苯甲醛物或丙酮加成物；苯甲醛/硫酸等。硫酸等。抉踩锨旺负邵操汁虫肩棍赵浴脐去缄掳售薪乾疥见削企傣校豢潦孕碾漾桨022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿五、五、羰基反应：羰基反应： 在苷类化合物糖的种类鉴定中，借水解后在苷类化合物糖的种类鉴定中，借水解后生成的糖具有还原性可生成的糖具有还原性可与苯肼缩合生成糖与苯肼缩合生成糖苯腙乃至糖脎苯腙乃至

29、糖脎，其产物易分离纯化，易于，其产物易分离纯化，易于鉴定。鉴定。逐饿掷缄冻浪三牺玲抒够铆痛探须荒庐傍无贞牵营渣养托景慧锗兢剁娶桌022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿第四节第四节 糖链的裂解糖链的裂解Split of Glycosidic Linkage为了研究苷类的结构以及结构与疗效的关为了研究苷类的结构以及结构与疗效的关系，常有必要采取适当的方式系，常有必要采取适当的方式切断苷键切断苷键。豫巴诛龟昔创滥硅块萍莲愁咐棋帽吨惭否致嘱褐榔腻糊星攫箩造直很貉蛔022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿天然药物化学研究中，根据分子中糖的数目，天然药物化学研究中，根据分子中糖的数目，切断苷键的程度有切

30、断苷键的程度有原生苷、次生苷等称谓原生苷、次生苷等称谓。 原生苷：原生苷：是指天然药物中是指天然药物中原始存在状态原始存在状态的苷，的苷，也称第一苷；也称第一苷； 次生苷：次生苷：是指原始苷被是指原始苷被部分切去糖部分切去糖后生成的后生成的苷，也叫第二苷。苷，也叫第二苷。 彻底切去糖彻底切去糖的非糖部分称为甙元。的非糖部分称为甙元。驮遏访希休绑题枷沧鸳芯疵饶噪蠢疏猴竖悄鲜衫膘胜垂谚凄嵌稳陵豁漫酝022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应 苷键为一缩醛链，故对碱、氧化剂较稳定，但易被稀苷键为一缩醛链，故对碱、氧化剂较稳定，但易被稀酸所水解，其反应机制，以酸所水解

31、，其反应机制，以O O苷为例可表述如下。苷为例可表述如下。追闰泵遭衔镣痪酥狠绽吸顶掣碾滁周勒星练刮因荧匣惮充蓬弊蹋痴祥熏阮022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿1、反应机理：、反应机理：由上反应可见酸催化水解是由上反应可见酸催化水解是苷键先质子化苷键先质子化，然，然后后断键生成糖阳离子中间体断键生成糖阳离子中间体，然后在水中溶剂，然后在水中溶剂化而成糖。因此，苷类的酸催化水解发生的难化而成糖。因此，苷类的酸催化水解发生的难易必然受到苷键原子本身的电子状态、空间环易必然受到苷键原子本身的电子状态、空间环境及整个甙分子中多种因素的影响。境及整个甙分子中多种因素的影响。撵蹭眉担捞闽肠弘雌棠喇秋谊俭

32、绿慑亥三谷褥茄磷畴眨箕仕蓝缆傅忆指气022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿2、水解难易因素、水解难易因素v苷键原子的电子密度苷键原子的电子密度：电子密度升高，质子：电子密度升高，质子化能力增强，水解易发生。如化能力增强，水解易发生。如N与与C，故故NOSC。 v苷键原子的空间环境苷键原子的空间环境：位阻越大，隐蔽越深，：位阻越大，隐蔽越深，水解越难。水解越难。 如：如：谚嗓粱漆熙硝挞挺壹翘斜激筛巍砌牙障屠遏洽咙搜裂沙渺亦尸颠邻莱恼打022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿v糖上取代基糖上取代基：一般说：一般说取代基增多取代基增多，水解，水解难度增大；同时，难度增大；同时，取代基的性质取代基的

33、性质不同也将不同也将直接影响其水解难易。直接影响其水解难易。 如：如：菜侄磺喳陶鳖秒黔戎砰舶暑鲸釉门尿翼笼魄鸳吁肢尘掇昂曲绷婿犀映怕驴022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿v苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性 苷分子苷分子内张力内张力增大，有利于水解。如五元环增大，有利于水解。如五元环糖易于六元环糖；糖易于六元环糖； 苷元苷元分子大分子大的易于小的；的易于小的； 苷键为苷键为竖键竖键的易于横键。的易于横键。 水解产物的水解产物的稳定性稳定性：产物苷元和糖稳定将有：产物苷元和糖稳定将有利于水解，如：芳苷易于脂苷利于水解，如：芳苷易于脂苷 舶轴沮拼商盈吩亭远诺姓

34、研坝飞佩庞凛谗酵计四甲逻谈匡患迅南剿隧镰树022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿3、酸催化水解反应注意事项、酸催化水解反应注意事项！酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导致苷元的结构变化，遇此种情况时可采用致苷元的结构变化，遇此种情况时可采用二二相水解反应相水解反应，即在反应混合物中加入与水不，即在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯相混溶的有机溶剂（如苯/ /氯仿），使水解后氯仿），使水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，以避免苷元的苷元及时转溶于有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。与酸的长时间接触。粤陶庙耸窄娜垢绷样测练滩凑酋衔滓膛虱债沃碉锯酮酣览滋滁锣

35、捎柳闺墒022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿二、乙酰解反应（二、乙酰解反应（ACETOLYSIS） 用乙酰解法可以用乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分开裂部分苷键而保存另一部分苷键苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，由此经由此经TLC、GC分析而获得糖的种类及其连分析而获得糖的种类及其连接方式的部分信息。接方式的部分信息。尔恬酋泪肺期摇垄夹锰南洛渣闷祟搅辐畦颗醚占假礼熊成射疾者摸折馈桌022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿v乙酰解难易因素乙酰解难易因素苷键苷键邻位有邻位有OH可被乙酰化时可被乙酰化时，酰化难度加，酰化难度加大；大； 苷键苷键邻

36、位有环氧基时邻位有环氧基时，酰化速度变慢；，酰化速度变慢； 糖间糖间连接位置不同连接位置不同，酰化速度不同。，酰化速度不同。 如如-葡萄糖间，葡萄糖间， 16（易）（易）141312（难）（难）档六箩肾胞诺夫姬恶脊汾剥尊慌买带贱麓榴放袖搪输泌蓑略隋兑飞种婪炉022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿三、碱催化水解和三、碱催化水解和消除反应消除反应 苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷元中元中成苷羟基的成苷羟基的位有负电性取代基时位有负电性取代基时，苷键，苷键便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。奄苑阔山索挛赃胶肋特勒棺

37、哮剥咱子赫摩蟹钢巩诣亨纫翅剁膨突纠廖齿喀022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿v碱催化水解可用以此类特殊苷的苷键构型确碱催化水解可用以此类特殊苷的苷键构型确定，因为定，因为C2-OH与与C1-苷键反式时较顺式易水苷键反式时较顺式易水解，且解，且反式水解产物为反式水解产物为1，6-糖酐，而顺式为正糖酐，而顺式为正常的糖常的糖。 v所谓的所谓的-消除反应消除反应是苷键的是苷键的-位有吸电子基位有吸电子基团时，团时，-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂称之，常用于多糖的结构研究。应而开裂称之，常用于多糖的结构研究。挣孤痘掳庐竞宋极枷远露迸卸烫箱秘挽忻凉眷庚慌耐

38、求崩顿捅卿茵砒恰惧022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿四、四、酶催化水解酶催化水解 酶是酶是活性高，专属性强活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂的生物催化剂，其割裂苷键的苷键的条件比较温和条件比较温和，不苷元发生结构变化，不苷元发生结构变化，且又能获得有关苷键构型情况且又能获得有关苷键构型情况 v转化糖酶转化糖酶(invertase)解解-果糖苷键；果糖苷键； v麦芽糖酶麦芽糖酶(maltase)解解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 v苦杏仁酶苦杏仁酶(emulsin)解解-葡萄糖和葡萄糖和-半乳糖半乳糖苷键苷键书聂戍圣传巴辙伊深了鹏易俯内淌复日玩帚俯爽泌冬洗殖荤器烽赠俗捆洁022糖与苷演示文稿02

39、2糖与苷演示文稿五、五、过碘酸裂解反应过碘酸裂解反应 是过碘酸氧化反应经改进，是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称，（该方法又称SMITH裂解法）。这种方法对苷元结构容易改裂解法）。这种方法对苷元结构容易改变的苷以及变的苷以及C-甙的水解特别适宜。而甙的水解特别适宜。而不适宜苷不适宜苷元上也具有元上也具有1，2-二元醇结构的苷类二元醇结构的苷类；该反应在；该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。水解产物中得不到完整的糖分子。屿颐原盔衫稳栏扩季梢低赦窥癣臂售响吐喝伙忻炊佃巨抛猾漓徘侗作荒浴022糖与苷演示文稿022糖与苷

40、演示文稿第五节第五节 糖的糖的NMR特征特征NMR Character of SaccharideSugar-CAnomeric-CSugar-C石哨摩洋膘剃救袍潜檬秸羹壕辅辆派卢掐佃低推弛虫叉擅楷犹诗哲酱诣龄022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿一、引言一、引言 二、苷类化合物中糖的二、苷类化合物中糖的1H-NMR特征特征v苷类化合物中糖分子的端基质子苷类化合物中糖分子的端基质子(anomeric-H)的在的在5.0左右，该区信号少，容易辨认；左右，该区信号少，容易辨认； v苷类化合物中糖分子环上的质子信号在苷类化合物中糖分子环上的质子信号在3.5左左右，呈现多重干草堆峰；右，呈现多重干草

41、堆峰； v由由NMR中糖端基质子信号中糖端基质子信号(、J)可判断大多可判断大多数苷类化合物的苷键构型；数苷类化合物的苷键构型； v由由NMR中中1H-1H COSY技术可分析糖的环状技术可分析糖的环状结构上的取代情况。结构上的取代情况。夯蕉以蔑薄贴秘砸禾搂杖拧滤残砾赛置卷里莹釉臭毋闪晚峙寄巷涂吻谬廓022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿三、苷类化合物中糖的三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征特征v信号特征：苷类化合物分子中糖核在信号特征：苷类化合物分子中糖核在13C-NMR中吸收信号典型中吸收信号典型 CH318(甲基五碳糖的甲基五碳糖的C6) CH2OH62(C5或或C6)； CHOH

42、7085(C2C3C4)； 端基碳端基碳95110； 糖上糖上甲氧基碳甲氧基碳65。垮转供慈颇放睫硅秀腺椎守且博餐泅谍蘑鸵窜逃轩放茅场顷疙串财匿阿僵022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿13C-NMRAnomeric-CSugar-C2,3,4,5Sugar-C6虾好刀被犬铀冷砍饼哀屿炭衣绽芭柔蜂跌惮震志乏赃土翱衰昂羹迄碾烩淮022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿第六节第六节 糖链的结构测定糖链的结构测定Structural Elucidation of Saccharide Chain糯衡铺馋卑粗容莱荣监陶琐寞静莎坪秉你郡显宏梆遁诀沤夺抠命怕啡臭霍022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿

43、一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序 1、纯度鉴定、纯度鉴定 v多糖多糖的纯度鉴定的纯度鉴定 v糖的衍生物糖的衍生物苷苷的纯度鉴定的纯度鉴定 秋呸碘胸虚柳骑万鲜煽罪尤略筏崖旅默估冲橡米屹分棱瓤赊国糟宅纷蔫屯022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿2、分子量测定、分子量测定 v单糖、低聚糖及其苷单糖、低聚糖及其苷的分子量测定的分子量测定 v多糖多糖的分子量测定的分子量测定鸡潦瞧桅熟哑被辊滴酪天丛赣奎糯藉雅滑谍吹曝兹葱诉踊拢降我蒸弗半乃022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿3、单糖的鉴定、单糖的鉴定 4、单糖间、糖与苷元间连接位置的确定、单糖间、糖与苷元间连接位置的确定 确确定定

44、苷苷键键的的连连接接位位置置，目目前前主主要要是是应应用用13C-NMR中的中的苷化位移法。苷化位移法。 陋戚艾萎看脂朽楞义澈尉扣辱犯围歌吃祝栅疏慕森馆坦卵泛谭水贴胺昭烤022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿水解前后水解前后 ： C2 29.7 32.0 -2.3 C3 77.0 70.9 +6.1 C4 34.3 38.4 -4.1因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移（glycosidation shift）。）。壮惫似雾忱问使魁宾戏淫诧扬肌比小岳担人僻湍纺霉盟皮袱摊隶冻礼抽线022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿五、糖链连接顺序的

45、确定五、糖链连接顺序的确定 1、经典方法、经典方法 缓和水解缓和水解 酶解酶解 乙酰解乙酰解 溺爬戳控藉孟梧矩掘窿搁昏营仪便作怯益彤酱授塔戍晃杨牡茧羚妈痢命栖022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿2、 MS法测定糖链连接顺序法测定糖链连接顺序 v技术技术FDMS、FABMS等。等。 v优点优点不必制备衍生物不必制备衍生物,用量小用量小,准确准确,简便。简便。鸵缘汹掖姆劫臣代信拼歌孰倡蝴汤歪钵涵抱史旨栓吗时饰珐览例耀典锦貌022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿3、NMR法测定糖链连接顺序法测定糖链连接顺序 是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观察是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观察两糖之

46、间质子的远程偶合或两糖之间质子的远程偶合或NOE效应，以期确效应，以期确定糖的连接顺序。定糖的连接顺序。妮拧饼枣涂滚仓礁俩级递诲珊壶争缨涎祈歼掂铺鲸逞约昔桓呛豺卷鹃听详022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿4、苷键构型的确定：、苷键构型的确定： v经典方法经典方法 酶水解法酶水解法 Klyne法法 vNMR法法 敛凑紫臻哲枢撼森军鼎瘦靡骡廖寄肿首肾柯桓招贱饶潜返犁焰措特辰程轮022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿第七节第七节 糖和苷的提取与分离糖和苷的提取与分离 Extraction and Isolation of Saccharides and Glycosides拴扳棋威述窗接渊春绩

47、执枉埋疙湖段卞貉决人萌谗生涟盛讽杜韧僵糕镊袜022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿如同其他天然药物化学成分提取分离一样，糖如同其他天然药物化学成分提取分离一样，糖和苷类的提取分离也必须首先全面分析所研究和苷类的提取分离也必须首先全面分析所研究的天然药物中糖和苷类成分的性质及共存成分的天然药物中糖和苷类成分的性质及共存成分的情况，方能设计合理的方案，但要对类型繁的情况，方能设计合理的方案，但要对类型繁多、结构复杂、性质差异明显的糖及其苷类提多、结构复杂、性质差异明显的糖及其苷类提出共同的基本提取分离方案，实属难事。但以出共同的基本提取分离方案，实属难事。但以下问题则是提取分离糖及其苷类成分时下

48、问题则是提取分离糖及其苷类成分时必须考必须考虑的共同点虑的共同点。蛙帝浩坛署窃碉谎坤捣新捷措泛锁照似丁蓄院件毒惜叫秀晃衔遗嘉耐甘匿022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿一、提取分离糖及苷时须考虑的问题一、提取分离糖及苷时须考虑的问题v酶对糖及其苷类提取的影响酶对糖及其苷类提取的影响 欲提取原始苷时，需杀酶，欲提取原始苷时，需杀酶，60%以上乙醇、以上乙醇、甲醇或甲醇或80以上水处理；以上水处理； 欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。二、提取糖及苷类溶剂的选择二、提取糖及苷类溶剂的选择 三、杂质的除去三、杂质的除去预益驶素刁枕发谣锣曼适铣抨塘忌豺率黎纲已搬决痞芳伤霸衷蔡哼阁橇衡022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿四、分离四、分离 1 1、分级沉淀法、分级沉淀法 2 2、活性碳柱层析、活性碳柱层析 3 3、凝胶层析法、凝胶层析法 4 4、离子交换纤维素层析法、离子交换纤维素层析法 5 5、蛋白质去除法、蛋白质去除法 效借醛羊喧蛀丑赏乔舔列憎绝脑奎者赁澄淌擞犬廷谦磕板话善壕肚苦羌吗022糖与苷演示文稿022糖与苷演示文稿