有机化学第八章卤代烃

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1、第八章 卤 代 烃【基本要求】【基本要求】1 1、掌握卤代烃的分类与命名。、掌握卤代烃的分类与命名。2 2、掌掌握握卤卤代代烃烃的的主主要要化化学学性性质质：亲亲核核取取代代反反应应、消除反应（消除反应（SaytzeffSaytzeff规则）。规则）。3 3、理解取代及消除反应机理。、理解取代及消除反应机理。4 4、理理解解乙乙烯烯型型、烯烯丙丙基基型型卤卤代代烃烃、卤卤代代苯苯、苄苄基基卤卤和和孤孤立立型型卤卤代代烯烯烃烃的的结结构构特特点点及及亲亲核核取取代代反反应应活活性。性。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的

2、化合物。 81 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类按分子中所含卤原子的数目按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃按分子中卤原子所连烃基类型按分子中卤原子所连烃基类型 卤代烯烃卤代烯烃 卤代烷烃卤代烷烃 卤代芳烃卤代芳烃 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式孤立式乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式按卤素所连的碳原子的类型按卤素所连的碳原子的类型 二、命名二、命名1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）、简单的卤代烃用普通命名或俗

3、名，（称为卤代某烃或某基卤） 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出。小的基团先列出。 3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 4、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。芳环都作为取代基。 三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比

4、相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。象。 82 卤代烃的制法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制备1烷烃烷烃、芳、芳烃侧链烃侧链的光的光卤卤代（代（Cl、Br） 2烯烃烯烃-H的高温的高温卤卤代代3芳芳烃烃的的卤卤代（代（Fe催化），催化），亲电亲电取代取代 4烯烯、炔加、炔加HX、X， 亲电亲电加成加成5、NBS试剂法试剂法 6、氯甲基化反应、氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法二、由醇制备二、由醇制备1

5、醇与醇与HX作用作用 2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用 3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷三、卤代烷的互换三、卤代烷的互换 83 卤卤 代代 烷的性质烷的性质 一、物理性质一、物理性质 （略）（略） 二、化学性质二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。键上。 分子中分子中CX 键为键为极性共价极性共价键键，碳，碳带带部分正部分正电电荷，易受荷，易受带带负负电电荷荷或孤或孤电电子子对对的的试剂试剂的的进进攻。攻。分子中分子中CX 键键的的键键能（能（CF除外）都比除外）都比CH键键小。小。键键 CH CCl CBr CI 键键能

6、能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 键键比比CH键键容易断裂而容易断裂而发发生各种化学反生各种化学反应应。 RX + RX + ：Nu RNu + X Nu RNu + X Nu = HO- Nu = HO-、RO-RO-、-CN-CN、NHNH3 3、-ONO-ONO2 2 ：NuNu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用（用SNSN表示）。表示）。（一）取代反应（一）取代反应1、水解反应、水解反应11加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。22此反

7、应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入引入OHOH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。2、与氰化钠反应、与氰化钠反应11反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN2CN可进一步转化为可进一步转化为COOHCOOH，-CH-CH2 2NHNH2 2等基团。等基团。3 3。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。CHCH2 23、与氨反应、与氨

8、反应4 4、与醇钠（、与醇钠（RONaRONa）反应）反应 R-X R-X一般为一般为1RX1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊威廉逊)合合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。5 5、与、与AgNOAgNO3 3醇溶液反应醇溶液反应 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在

9、过量氨成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺胺)的存在下进行。的存在下进行。 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R R3 3C-X RC-X R2 2CH-X RCHCH-X RCH2 2-X-X R-I R-Br R-Cl R-I R-Br R-Cl 6. 与碘化钠与碘化钠-丙酮溶液反应：丙酮溶液反应： NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。却溶于丙酮，从而有利于

10、反应的进行。（二）消除反应（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（KOHKOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成碳原子上的氢原子而生成烯烃。烯烃。消除反应的活性：消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 3RX 2RX 1RX 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 消除反应与取代

11、反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。 （三）与金属的反应（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金金属原子直接与碳原子相连接的化合物。属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳在这类化合物中，碳金属键中的碳原子金属键中的碳原子(CM+)是以代负电荷的形态存在的，是以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。因而金属有机化合物中的烃基具

12、有很强的亲核性和碱性。 1、与金属镁的反应、与金属镁的反应 该反应是法国有机化学家该反应是法国有机化学家Grignard( (格利雅格利雅) )于于1901年在他的博士论年在他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有试剂，而把有Grignard试剂参与的反试剂参与的反应，称为应，称为Grignard反应。反应。 制备制备Grignard试剂所用的溶剂：试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃乙醚、四氢呋喃(THF)、其、其它醚它醚(如：丁醚如：丁醚)、苯等。、苯

13、等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为醚作为Lewis碱，与碱，与Grignard试剂中的试剂中的Lewis酸中心镁原子形酸中心镁原子形成稳定的络合物。成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。 格氏试剂的结构复杂，一般认为是由格氏试剂的结构复杂，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。C-Mg键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C为为2.5，Mg为为1.2，所以格氏，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学

14、反应。试剂非常活泼，能起多种化学反应。1）与含活泼氢的化合物作用）与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定）。的数目（叫做活泼氢测定）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2）与醛、酮、酯

15、、二氧化碳、环氧乙烷等反应）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应2 2、与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物有机锂化合物 1）有机）有机锂锂的性的性质质与格氏与格氏试剂试剂很相似，反很相似，反应应性能更活性能更活泼泼，遇水、醇、酸等，遇水、醇、酸等即分解。故制即分解。故制备备和使用和使用时时都都应应注意。注意。 2）有机）有机锂锂可与金属可与金属卤卤化物作用生成各种有机金属化合物。化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很

16、好的烷基化剂）。二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：制备：用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行水介质中进行. 84 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (SN2Substitution Nucleo-philic)： A. 反应机理：反应机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲由此可见，这是一个动力学二

17、级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。烷和碱的浓度成正比。SN2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在由图可见，在SN2反应中，新键的形成和反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的的，是一个一步完成的反应。反应。B. SN2反应的立体化学：反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转( (亦称亦称Walden转化转化) )。 2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (SN1) )： A. 反应机理：反应机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例： 由此可

18、见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步：第二步：第二步： 过渡状态过渡状态中间体中间体 SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示：B. SN1反应的立体化学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳碳原子为手性碳原子，由于原子，由于C+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构型，亲核平面构型，亲核试剂试剂将从两边机会

19、均等的进攻将从两边机会均等的进攻C+ +离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋到外消旋化合物。化合物。 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。转，且构型反转要多些。 C. SN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。它将显示出碳正离子反应的特性。 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因

20、素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程还是按历程还是按SN2历历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。多因素有关。现分别讨论之。1. 烃基结构的影响烃基结构的影响A. 对对SN2反应的影响反应的影响: 如前所述：如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从反应的特点是亲核试剂从 CX 键的键的背后接近反应中心碳原子的，显然，背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因

21、此，。因此，在在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：这一活性次序还可从另外方面得到解释：这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：的难易有关。如： b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？反

22、应的相对活性又怎样呢？结论结论：- C上烃基上烃基， SN2反应速率反应速率。B. 对对SN1反应的影响：反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是： 对于这一活性次序的理论解释：对于这一活性次序的理论解释：一是空间效应：一是空间效应： 一是电子效应一是电子效应( (,p ,p - - 超共轭效应超共轭效应) )； 基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少 然而

23、，对于桥环卤代烷，当然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，位于桥头碳上时， 无论是无论是SN1反应，还是反应，还是SN2反应，均难以发生。如：反应，均难以发生。如：2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 由于在由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代代烷的浓度有关，故亲核试剂对烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。反应没有影响。 但对于但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。的。

24、显然，亲核试剂的显然，亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性试剂的碱性( (即给电子性即给电子性) )；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性( (即极化度或变形性即极化度或变形性) )。 (1)(1) 试剂的碱性：试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：a. 同周期元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂b. 同周期中的同种原子形成的不

25、同亲核试剂同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致( (亲核试剂体积大小的影响亲核试剂体积大小的影响) )：(2)(2) 试剂的可极化性试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。故亲核能力增强。

26、 显然，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。 值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性是指在质子是指在质子性溶剂性溶剂( (如：如：H2O、ROH) )中的次序。若在非质子性溶剂中的次序。若在非质子性溶剂 如：如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2 ，其亲核能力刚好相反。，其亲核能力刚好相反。综上所述，综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；性的

27、强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。3. 离去基团的影响离去基团的影响 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步骤中，骤中，都包含都包含CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质对的性质对SN1反应反应和和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是： 这一活性次序可从这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。团的碱性等方面来说明。 由此可见

28、，由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。4. 溶剂的影响溶剂的影响A. 对对SN1反应的影响：反应的影响： 电中性电中性 电荷增加电荷增加 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行。反应的进行。这是因为该反应在这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。B. 对对SN2反应的影响：

29、反应的影响： 溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性大，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 85 消除反应消除反应 卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，

30、称为卤代烃的消生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称除反应，也称 E 反应反应( Elimination )。 又因消除的是又因消除的是- H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称- 消除反应。消除反应。一、消除反应的反应历程一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。两种反应历程。 1. 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以CH3CH2CH2Br为例：为例： 亲核取代反应亲核取代反应 - 消除反应消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应

31、也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：成的反应，反应的动力学方程为： 2. 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) ) 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。以以( (CH3) )3CBr为例：为例： 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速度只与反应速度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。总之

32、，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。二、消除反应的取向二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个除哪一个- H 原子，这就是取向问题。原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是消除反应，一是Saytzeff( (查依采查依采夫夫) )取向取向, ,另一个是另一个是Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向。但在通取向。但在通常情况下常情况下将遵循将遵循Saytze

33、ff规则规则生成连有取代基较多的烯烃。生成连有取代基较多的烯烃。 E1消除：消除： 活化能较低，易于活化能较低，易于形成。形成。活化能较高，不易形成。活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看：从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个产物有九个CH键参键参与的与的-超共轭效应，而超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个产物只有五个CH键参键参与的与的-超共轭效应，故以超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。产物为主。 E2消除：消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是都说明主要产物应是： Sa

34、ytzeff 产物。产物。 然而，当消除的然而，当消除的- H所处位置有明显的空间位所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其阻或碱的体积很大时，其主要产物将是主要产物将是Hofmann产产物。例如：物。例如：三、消除反应的立体化学三、消除反应的立体化学- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团将离去基团X与被消除的与被消除的- H 放在同一平面上，若放在同一平面上，若X与与- H 在在键的同侧被消除，称为键的同侧被消除，称为顺式消除；顺式消除；若若X与与- H在在键键的两侧的两侧( (异侧异侧) )被消除，称为被消除，称为反式消除。

35、反式消除。 实践表明：在按实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：下发生的是反式消除。如： 例如：例如：只有只有-H与与Cl处于反式处于反式 -H和和-H均与均与Cl处于反式，处于反式， 产物比例取决于产物的稳定性。产物比例取决于产物的稳定性。四、取代与消除反应的竞争四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C原子原子而发生而发生SN反应，也可进攻反应，也可进攻-H原子而发生原子而发生E反应，这是两个相反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的

36、方向进互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响行，就必须对影响SN和和E反应的因素有一个清楚的认识。反应的因素有一个清楚的认识。1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 -C上烃基上烃基，因空间位阻增大，故对，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对反应不利而对SN1、E1反应有利。反应有利。 -C上烃基上烃基，虽然对进攻，虽然对进攻-C不利，但对进攻不利，但对进攻-H的影响的影响不大，相对而言，对不大，相对而言，对E2E2反应有利。反应有利。叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除 -C上烃基上烃基，对，对SN2、 E2都不利，而对都不利，而对SN1、 E1有利，有利，但对但对E1更

37、有利。这是因为：更有利。这是因为：2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试剂对SN1反应影响不大，但对反应影响不大，但对SN2反应影响很大。反应影响很大。其一般规律是：其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力，对，对SN2反应有利。反应有利。 试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对SN2反应有利。反应有利。 试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对E2反应有利。反应有利。 试剂的体积试剂的体积，不利于对，不利于对-C的进攻，故对消除反应有利。的进攻，故对消除反应有利。 试剂的浓度试剂的浓度，对，对SN2、 E2都有利。都有利。 3. 溶剂的影响溶剂的影响 由此

38、可见，溶剂的极性由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性反应有利。因为极性，溶剂化作用，溶剂化作用，有利于有利于CX键的解离。键的解离。 溶剂的极性溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对反应均不利，但对E2反应更不利。因为在反应更不利。因为在E2反应中，过渡反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。状态的电荷分散程度更大。 4. 反应温度的影响反应温度的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利，但对反应均有利，但对E反应更有利。反应更有利。因为消除反应需要拉长因为消除反应需要拉长C H键，形成过渡状态所需的活化键，形成过渡状态所需的活化能较大。能较大。86 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃卤代烯烃 实验事实实验事实: