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1、第二章第二章 精细有机精细有机合成工艺学基础合成工艺学基础相转移催化剂及在有相转移催化剂及在有机合成中的应用机合成中的应用一、相转移催化简史一、相转移催化简史19651975年迅速发展的一个新的化学领域。年迅速发展的一个新的化学领域。1913年首次报道了下面的实验结果：年首次报道了下面的实验结果：回流回流2周周无反应无反应1.8小时小时99% 后来，三个研究小组的奠基性工作，后来，三个研究小组的奠基性工作，使相转移催化快速发展。使相转移催化快速发展。（1）波兰）波兰：M. Makosza碱水溶液中碱水溶液中O、N烷基化反应，烷基化反应，1965年年 CCl2的制备及研究成果，的制备及研究成果，
2、1969年年（2）瑞典）瑞典：A. Brndstrn季铵盐在非极性介质中的反应季铵盐在非极性介质中的反应（性质、应用）（性质、应用）（3）美国）美国：C. M. Starks 19711971年提出年提出“PTC”PTC”名称，并在专名称，并在专利中使用。还提出利中使用。还提出“PTC”PTC”作用原理，使作用原理，使“PTC”PTC”迅速发展。迅速发展。二、相转移催化作用原理二、相转移催化作用原理1、定义（、定义（1971年，年， C. M. Starks 提出）提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质
3、后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。PTC：phase transfer catalysisPTC：phase transfer catalystPTC包括液液液液固固液液 ， 气气液液中性条件下的反应中性条件下的反应碱性条件下的反应碱性条件下的反应2 2、相转移催化机理、相转移催化机理中性条件下，液中性条件下，液液液PTCPTC机理：机理：有机相有机相水相水相或：或：有机相有机相水相水相 PTC PTC：相转移催化剂，具有相转移催化剂，
4、具有“搬运搬运”离离子的作用，子的作用，“搬运工搬运工”。问题：若反应需在问题：若反应需在水相水相中进行呢？中进行呢？“逆相相转移催化剂逆相相转移催化剂”！三、相转移催化反应的特点三、相转移催化反应的特点1、都包含互不相溶的两相、都包含互不相溶的两相有机相：液体有机物或有机溶液有机相：液体有机物或有机溶液无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体 有机反应是通过分子碰撞完成的，剧有机反应是通过分子碰撞完成的，剧烈搅拌效果较差，且易乳化。烈搅拌效果较差，且易乳化。使两相反应顺利进行的措施：使两相反应顺利进行的措施：（1 1）采用质子溶剂（如醇）：阳离子被溶剂）采用质子溶剂（
5、如醇）：阳离子被溶剂化，活性降低，副反应增多。化，活性降低，副反应增多。（2 2）采用极性非质子溶剂（如）采用极性非质子溶剂（如DMSODMSO、DMFDMF等）：等）：成本高，溶剂回收问题。成本高，溶剂回收问题。（3 3）采用）采用PTCPTC：Q Q+ +Y Y- - 进入有机相，进入有机相，Y Y- - 未被溶剂未被溶剂化，呈裸露态，活性高，选择性好。化，呈裸露态，活性高，选择性好。2、使用、使用PTC优点优点（1）替代昂贵非质子溶剂）替代昂贵非质子溶剂（2）反应速度快，温度低）反应速度快，温度低（3）操作简便）操作简便（4）改善反应选择性，提高产率）改善反应选择性，提高产率四、相转移催
6、化剂四、相转移催化剂（一）（一）PTCPTC性能要求性能要求1、能形成离子对：如、能形成离子对：如 Q+Y- Q+X-2、 Q+要有一定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）要有一定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）3、 Q+中烷基中烷基R多为直链，位阻尽可能小些多为直链，位阻尽可能小些4、良好的化学稳定性，能循环使用、良好的化学稳定性，能循环使用（二）（二）PTCPTC分类分类1、翁盐类、翁盐类（1 1）优缺点）优缺点优点优点1 1：R R、X X 可调性大，可调性大，PTCPTC选择范围宽选择范围宽常用：常用：R：一般为一般为C2C16之间的烷基，总碳数之间的烷基，总碳数12或或16一般总碳数：一般总
7、碳数：15 25之间较好之间较好（总碳数的多少，决（总碳数的多少，决 定亲脂性）定亲脂性）优点优点2 2：R R中含有特殊官能团时，效果更好。中含有特殊官能团时，效果更好。 如：如：OH- 水化作用强，不易进入有机相，若水化作用强，不易进入有机相，若R 中中含有基团能与含有基团能与OH 作用，则萃取能力大增。作用，则萃取能力大增。 -OH 易与易与 OH- 形成氢键，形成氢键，使难萃取的使难萃取的 OH- 进入有机相。进入有机相。缺点：缺点：R4NX稳定性较稳定性较R4PX差，但差，但R4PX较贵。较贵。（2）常用）常用翁盐翁盐PTC 2 2、大环多醚类（冠醚、穴醚等）、大环多醚类（冠醚、穴醚
8、等）（1）冠醚、穴醚）冠醚、穴醚PTC穴醚穴醚2.2.2（2 2）冠醚作为）冠醚作为PTCPTC的作用机制的作用机制 冠醚同金属离子形成的冠醚同金属离子形成的“伪伪”正离子正离子，与季铵盐离子具有，与季铵盐离子具有类似的作用，它可将负离子以离子对的形式带入有机相，从而类似的作用，它可将负离子以离子对的形式带入有机相，从而促进反应的进行。促进反应的进行。18-18-C-6C-6与钾离子的作用图示与钾离子的作用图示18-18-C-6C-6在不同介质中的结构图示在不同介质中的结构图示（3 3）冠醚作为）冠醚作为PTCPTC的特点的特点 . 易与无机盐离子络和，促使固体反应物易与无机盐离子络和，促使固
9、体反应物进入有机相，实现进入有机相，实现S-LPTC。. 常为中性配体，不引入其它负离子。常为中性配体，不引入其它负离子。. 优良的配位能力及配位选择性。优良的配位能力及配位选择性。. 较昂贵，制备困难，有毒性较昂贵，制备困难，有毒性如：如：KMnO4不溶于苯，加入不溶于苯，加入18C6搅拌后，苯层变为紫色。搅拌后，苯层变为紫色。3 3、开链多醚类、开链多醚类（1）聚乙二醇类（）聚乙二醇类（PEG）如：如：PEG 600， PEG 800， PEG 400 等。等。特点：价格便宜，易与金属离子络合。特点：价格便宜，易与金属离子络合。polyethyleneglycol（2）章鱼状化合物）章鱼状
10、化合物 19741974年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力比相应冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。比相应冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。Octopus molecules or Octopus compoundsRRRR4、三相催化剂、三相催化剂 Triphase transfer catalyst聚合物支载的相转移催化剂聚合物支载的相转移催化剂 Polymer supported PTC问题：以上三类问题：以上三类PTC的共同缺点是反应完后的共同
11、缺点是反应完后PTC的回收不易！的回收不易！解决办法：解决办法：若将若将PTC联接到聚合物载体上，将具有联接到聚合物载体上，将具有保存、分离、回收方便等优点！保存、分离、回收方便等优点！ 1975年，年，S. L. Regen首次报道了支载的首次报道了支载的三烷基苄铵盐的应用，提出三烷基苄铵盐的应用，提出“三相催化剂三相催化剂”这一术语。这一术语。（1）三相催化剂种类）三相催化剂种类负载季负载季铵盐：铵盐：负载化负载化形成季铵盐形成季铵盐速写为：速写为：强碱性阴离子交换树脂：强碱性阴离子交换树脂：氯型氯型氢氧型氢氧型载体载体有机载体：高分子聚合物有机载体：高分子聚合物无机载体：硅胶、氧化铝等无
12、机载体：硅胶、氧化铝等负载季磷盐：负载季磷盐：粒度：粒度：60100目目 或或100200目目负载冠醚：负载冠醚：无机载体负载的无机载体负载的PTC：（2）负载）负载PTC的特点的特点操作简便，易自动化、工业化操作简便，易自动化、工业化PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境易回收、易分离，可循环使用，不污染环境产物易分离纯化产物易分离纯化负载催化剂活性比未负载时低负载催化剂活性比未负载时低（3 3）负载）负载PTCPTC应用实例应用实例95%94%97%99%51%同上同上同上同上同上同上五、影响相转移催化反应的因素五、影响相转移催化反应的因素反应物的结构反应物的结构试剂的性质试剂的性质
13、催化剂的种类催化剂的种类反应溶剂反应溶剂反应温度反应温度影响较大影响较大1 1、相转移催化剂的影响（种类、结构）、相转移催化剂的影响（种类、结构）催化剂催化剂相对反应速度相对反应速度12.210-47.010-12.210-23.910-25.05.5一般规律：一般规律：（1）PTC活性大致顺序：冠醚磷盐铵盐活性大致顺序：冠醚磷盐铵盐且：且：DC18C618C6DB18C6（2）较大烷基比较小烷基有效）较大烷基比较小烷基有效（3）四烷基对称比仅含一个长链烷基者有效）四烷基对称比仅含一个长链烷基者有效 （总碳数相当）（总碳数相当）（4）负离子一般选）负离子一般选Cl, Br, HSO4，不选不选
14、IR4NI易进入有机相，对其它负离子的携带能力不强。易进入有机相，对其它负离子的携带能力不强。PTC用量：用量：液液-液液 13%固固-液液 10%2、溶剂的影响、溶剂的影响 溶剂的性质对催化剂在水相和有机相的溶剂的性质对催化剂在水相和有机相的分配关系影响很大！分配关系影响很大！常用溶剂常用溶剂有机溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤有机溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤代烃、极性非质子溶剂等代烃、极性非质子溶剂等无机溶剂：水无机溶剂：水 一般不用一般不用极性质子溶剂极性质子溶剂，由于负离，由于负离子被溶剂化，活性低。子被溶剂化，活性低。 有机物本身为液体则不用溶剂，所选溶剂有机物本身为液体则不用溶剂，所选
15、溶剂应能溶解反应物之一。应能溶解反应物之一。溶剂选择原则：溶剂选择原则：（1）有机物本身为液体，一般不用溶剂）有机物本身为液体，一般不用溶剂（2）若离子对有一定亲水性，可选低级）若离子对有一定亲水性，可选低级 卤代烷为溶剂卤代烷为溶剂（3）对正离子体积大，负离子亲脂性差）对正离子体积大，负离子亲脂性差 （如（如OH-），），可选乙醚、石油醚、可选乙醚、石油醚、 甲苯等低极性溶剂甲苯等低极性溶剂（4）极性非质子溶剂效果好，但较贵，）极性非质子溶剂效果好，但较贵， 且一般沸点较高。且一般沸点较高。六、相转移催化法在有机合成中的应用六、相转移催化法在有机合成中的应用（一）不用碱的相转移催化取代反应（
16、一）不用碱的相转移催化取代反应通式：通式：Y：1、卤代烷的制备（、卤代烷的制备（RI、RF）（1）RI 的制备的制备（2）RF 的制备的制备X：Cl、Br100%100%100%（3）长链醇制长链卤代烷）长链醇制长链卤代烷RC4C6R：C6C1690%2、腈的制备、腈的制备不同不同RX的反应速度：的反应速度：1RX 2RXPTC：翁盐、冠醚（翁盐、冠醚（18C6、15C5）3、酯的制备、酯的制备5%而：而：高产率高产率PTC：翁盐、冠醚、穴醚翁盐、冠醚、穴醚RCOO- 进入有机相，亲核性增强！进入有机相，亲核性增强！（2）4、其它取代反应、其它取代反应（二）有外加（二）有外加碱碱的相转移催化反
17、应的相转移催化反应C、O、N 的烷基化的烷基化碳碳-碳叁键、双键等的亲核加成碳叁键、双键等的亲核加成、消除反应消除反应水解反应等水解反应等 底物去质子化后变为底物去质子化后变为负离子再参与反应。负离子再参与反应。底物酸性与碱的选择：底物酸性与碱的选择：（1）NaOH水溶液（水溶液（50%60%）/R4NX： 使使pKa为为2225的底物去质子化。的底物去质子化。如：醛、酮、酯、腈的如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等端炔氢等（2）粉状）粉状KOH或或K2CO3或或t-BuOK/冠醚或穴冠醚或穴 醚醚/适当适当 溶剂：使溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱
18、的酸性化合物等更弱的酸性化合物 去质子化。去质子化。pKa：3135（3）NaNH2或或KH等等/冠醚或穴醚冠醚或穴醚/THF： 使使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等等 去质子化。去质子化。1 1、O-O-烷基化（合成醚）烷基化（合成醚）80%醇、酚醇、酚RX3RX2 2、N-N-烷基化烷基化常见酸性常见酸性NH：亚胺类：亚胺类：酰亚胺：酰亚胺：取代肼：取代肼：腙：腙：某些酰胺：某些酰胺：磺酰胺：磺酰胺：80%对比：对比：3 3、C-C-烷基化烷基化通式：通式：R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如：中至少有一个为吸电基，如：-COOR、-CN、 -C6H5、-
19、COCH3等。等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。穴醚等。4 4、加成和缩合反应、加成和缩合反应（1）乙炔亲核加成）乙炔亲核加成（2）Michael 加成加成（3）羟醛缩合、安息香缩合）羟醛缩合、安息香缩合5、消除反应、消除反应（三）氧化（三）氧化-还原反应还原反应氧化：氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均为水溶性物质，加入等均为水溶性物质，加入PTC，提高提高 氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降 低反应温度。低反应温度。七、相转
20、移催化的近期发展七、相转移催化的近期发展（一）逆向相转移催化作用（一）逆向相转移催化作用1、逆向相转移催化、逆向相转移催化IPTC是是 Mathias 1986年首次提出的。年首次提出的。Inveres Phase Transfer CtalysisIPTCDMAPDMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图（2 2）逆向相转移催化剂）逆向相转移催化剂（1 1）吡啶及其衍生物）吡啶及其衍生物DMAPPNO例：例：95%（2 2）杯芳烃）杯芳烃60Ln (n=4, 6, 8)X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H1
21、7（3）环糊精及其衍生物）环糊精及其衍生物 环糊精（环糊精（CD）是一种具有疏水性内腔的盆状化合是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。（二）温控相转移催化（二）温控相转移催化水水/ 有机两相催化新进展有机两相催化新进展大连理工大学金子林等首次大连理工大学金子林等首次19941994年报道。年报道。1、问题的提出、问题的提出 均相络合催化的核心问题
22、是过渡金属催化剂的均相络合催化的核心问题是过渡金属催化剂的分离及其循环使用。分离及其循环使用。（1）将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固）将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均相催化。载均相催化。 无法解决金属的脱落流失问题。无法解决金属的脱落流失问题。（2）采用水溶性膦配体，将均相催化剂动态担载在与）采用水溶性膦配体，将均相催化剂动态担载在与产物互不相溶的水相而实现的水产物互不相溶的水相而实现的水/有机两相催化。有机两相催化。优点：催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物易分离。优点：催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物易分离。缺点：反应的进行受底物水溶性的限制。缺点：反应
23、的进行受底物水溶性的限制。水溶性膦配体水溶性膦配体改善底物水溶性的办法：改善底物水溶性的办法：（1）加入共溶剂或）加入共溶剂或PTC分离有困难分离有困难（2）采用两性水溶性膦配体或分子中有长）采用两性水溶性膦配体或分子中有长 链烷基的水溶性膦配体。链烷基的水溶性膦配体。（3）将水溶性催化剂担载在附于玻璃球腔孔的水膜）将水溶性催化剂担载在附于玻璃球腔孔的水膜 上，构成固载水相催化剂（上，构成固载水相催化剂（SAPC）。）。载体的高比表载体的高比表 面积为催化剂提供了足够的反应中心，使憎水底物面积为催化剂提供了足够的反应中心，使憎水底物 以以 较快速率反应。较快速率反应。但但SAPC对水量很敏感，
24、反应中对水量很敏感，反应中 水流失常常使催化剂失活。水流失常常使催化剂失活。（4）以非离子表面活性膦为配体的）以非离子表面活性膦为配体的“温控相转移催温控相转移催 化化”在这方面有重要进展。在这方面有重要进展。2 2、非离子表面活性膦配体、非离子表面活性膦配体 及温控相转移催化及温控相转移催化（1）非离子表面活性膦配体的特征）非离子表面活性膦配体的特征 非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。 金子林等首次金子林等首次提出并设计、合提出并设计、合成的膦配体的典成的膦配体的典型结构如下：型结构
25、如下：其它非离子表面活性膦配体其它非离子表面活性膦配体特征：不但具有水溶性，而且具有非离子特征：不但具有水溶性，而且具有非离子 表面活性剂的表面活性剂的“浊点浊点”。 以乙氧基链为亲水基的醇醚型非离子表面活性剂的以乙氧基链为亲水基的醇醚型非离子表面活性剂的水溶性是有乙氧基链和水分子间的氢键所致。因此呈水溶性是有乙氧基链和水分子间的氢键所致。因此呈现逆反的温度现逆反的温度水溶性特征，即常温溶于水的非离子水溶性特征，即常温溶于水的非离子表面活性剂，在温度升至某表面活性剂，在温度升至某最低临界溶解温度（浊点最低临界溶解温度（浊点: :C CP P）时会因氢键的破坏而丧失水溶性。时会因氢键的破坏而丧失
26、水溶性。 研究表明，当乙氧基链的总长度研究表明，当乙氧基链的总长度N=mnN=mn 9 9 (m=13)(m=13)时，膦配体有良好的水溶性，而其浊点则取决时，膦配体有良好的水溶性，而其浊点则取决于分子中亲水基（于分子中亲水基（N N）和亲油基（苯基和烷基的总碳数）和亲油基（苯基和烷基的总碳数）的大小匹配的状况。浊点还与溶液浓度有关。的大小匹配的状况。浊点还与溶液浓度有关。 亲油基越大，浊点越低；亲油基太亲油基越大，浊点越低；亲油基太小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。（2）“温控相转移催化温控相转移催化”原理原理Thermoregulated Phase Tr
27、ansfer Catalysis 上述催化过程与迄今报道的水上述催化过程与迄今报道的水/ /有机两相催化的有机两相催化的本质区别在于反应不是发生水相，而是在有机相中本质区别在于反应不是发生水相，而是在有机相中进行，因此不再受底物水溶性的限制，既是绝无水进行，因此不再受底物水溶性的限制，既是绝无水溶性的底物也能通过溶性的底物也能通过“温控相转移催化温控相转移催化”在水在水/ /有机有机两相体系中顺利进行反应。两相体系中顺利进行反应。3 3、温控相转移催化的应用、温控相转移催化的应用（1）加氢反应）加氢反应AEOPP浊点浊点CP=60吸氢量吸氢量30 70 30 70 30烯丙醇的催化加氢反应过程
28、示意图烯丙醇的催化加氢反应过程示意图问题问题：（：（1）加氢反应在那一相中进行？加氢反应在那一相中进行？ （2）催化剂与产物如何分离？）催化剂与产物如何分离？（2）烯烃氢甲酰化）烯烃氢甲酰化 水水/有机两相催化剂、温控相转移催化剂及有机两相催化剂、温控相转移催化剂及均相催化剂的催化效果对比：均相催化剂的催化效果对比：水水/有机两相催化剂：有机两相催化剂：Rh / TPPTS温控相转移催化剂：温控相转移催化剂：Rh / PETPP均相催化剂：均相催化剂：Rh / PPh3观察以上实验数据，你能得出那些结论？观察以上实验数据，你能得出那些结论？温控相转移应用前景：温控相转移应用前景： “温控相转移催化温控相转移催化”概念的提出和建立概念的提出和建立是均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉是均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉结果。两相催化经过近结果。两相催化经过近2020年的发展，正在成为年的发展，正在成为均相催化多相化研究领域的主流，它不但为解均相催化多相化研究领域的主流，它不但为解决均相催化剂分离难的问题提供了一条切实可决均相催化剂分离难的问题提供了一条切实可行的途径，而且将推动环境友好催化化学和技行的途径，而且将推动环境友好催化化学和技术的发展。在基础化学品、精细有机合成及生术的发展。在基础化学品、精细有机合成及生化科学方面产生广泛的应用前景。化科学方面产生广泛的应用前景。
