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1、第六节第六节 重质油的胶体结构重质油的胶体结构 1.重质油胶体特性重质油胶体特性n（1）重重质质油油（包包括括石石油油）是是一一种种胶胶体体而而不是真溶液不是真溶液n早早在在1933年年荷荷兰兰Pfeiffer就就提提出出重重质质油油应应是胶体是胶体n证证明明：（1）T.F.Yen在在1966年年，采采用用电电镜镜扫扫描描摄摄影影观观察察，首首次次发发现现了了沥沥青青质质微微粒粒的的存在。存在。n（2）离离心心分分离离也也可可证证明明，一一般般真真溶溶液液十十分分均均匀匀地地溶溶解解于于溶溶剂剂中中，离离心心分分离离无无法法将将二二者者分分开。然而重质油体系就不同。开。然而重质油体系就不同。n
2、（a）在在100度度条条件件，1600rpm速速度度分分离离10小小时，重质油不分层。时，重质油不分层。n（b）而而1957年年，2000rpm分分离离12天天，渣油体系就开始分层渣油体系就开始分层n（c）1978年年，在在98000rpm转转数数下下分分离离7天天，渣油数星期不恢复。渣油数星期不恢复。n（3）重重质质油油中中由由于于沥沥青青质质在在油油品品中中是是悬悬浮浮胶胶粒存在，其粘度不符合式，是非牛顿体系。粒存在，其粘度不符合式，是非牛顿体系。以以上上足足以以证证明明，重重质质油油是是胶胶体体体体系系，而而没没有有形形成真溶液。成真溶液。n(3)重重油油胶胶体体的的分分散散体体系系 D
3、ispersedphasen沥沥青青质质，胶胶质质,渣渣油油胶胶体体体体系系的的分分散散相相是是以以沥沥青青质质核核心心的的，在在周周围围吸吸附附了了一一些些极极性性较较强强的可溶质所形成的复合物胶团，组成分散相。的可溶质所形成的复合物胶团，组成分散相。n许许多多学学者者都都对对沥沥青青质质的的结结构构进进行行研研究究，其其中中T.F.Yen所所提提出出的的“沥沥青青质质介介晶晶结结构构”的的观观点点为为大大多多数数人人所所接接受受。XRD2 =26存存在在002峰峰,认为沥青质缔合体系有三个层次认为沥青质缔合体系有三个层次1.1沥青质的分子量沥青质的分子量n沥沥青青质质的的平平均均分分子子量
4、量随随测测定定方方法法的的不不同同，条条件不同，测定值也不同。件不同，测定值也不同。（1）谱法测分子量谱法测分子量1000n蒸汽压平衡法（蒸汽压平衡法（VPO）几千几千n超离心法超离心法几万几万几十万几十万n（2）条条件件不不同同分分子子量量也也不不同同，如如（参参见见石石油化学石油沥青有关章节）油化学石油沥青有关章节）n(a)溶溶剂剂影影响响：溶溶剂剂极极性性增增加加，介介电电常常数数增增加加，平平均分子量呈降低趋势均分子量呈降低趋势苯苯C6H5NO3介电常数介电常数2.2834.75沥青质沥青质A66703590沥青质沥青质49102570溶溶剂剂温度温度缔合度缔合度苯苯371684018
5、.0451644017.6601492015.95四氢呋喃四氢呋喃371390014.864575508.076063306.77氯苯氯苯3763756.824527502.946020802.22硝基苯硝基苯9014001.501209351.00(b)温度影响：温度升高，所测分子量降低温度影响：温度升高，所测分子量降低如：用如：用C6H5NO3作溶剂，在不同温度下作溶剂，在不同温度下Mn37100130沥青质沥青质A359024701920沥青质沥青质B207017901630n(c)溶液浓度影响：浓度越大，分子量越大。溶液浓度影响：浓度越大，分子量越大。试样质量分数对VPO法测定的沥臂质
6、数均相对分子质量的影响(试样为阿萨巴斯卡沥青质)试样质量分试样质量分数数用用VPO法在法在37下测下测得的数均相对分子质量得的数均相对分子质量w102以苯为溶剂以苯为溶剂以吡啶为溶剂以吡啶为溶剂1.748502.026553.060703.329204.264405.034807.04090（d）关关于于上上述述现现象象的的解解释释：沥沥青青质质是是一一个个缔缔合合体体系系，在在不不同同条条件件下下其其缔缔合合的的解解缔缔程程度度不不同同而而导导致致平平均分子量的差异。均分子量的差异。溶溶剂剂极极性性大大，测测定定温温度度高高，溶溶液液浓浓度度的的降降低低，都都有有利利于于解解缔缔作作用用，实
7、实测测出出符符合合实实际际的的分分子子量量。从从中中可可见见，在在测测定定必必须须注注明明方法，溶剂，条件等，以便比较方法，溶剂，条件等，以便比较. . 同样沥青质缔合理论也可解释同样沥青质缔合理论也可解释MsMs法与法与VPOVPO法的差别。法的差别。如某渣油：如某渣油： 饱和分饱和分芳香分芳香分胶质胶质沥青质沥青质MS112412941104870VPO10361062307540151.2重质油的胶体结构重质油的胶体结构(1)单元薄片单元薄片(sheet)n以迫位缩合的芳香盘为核心，带有支链的三维薄片。以迫位缩合的芳香盘为核心，带有支链的三维薄片。n一般来说：一般来说：fA=0.40.6
8、RA*=10nUSW1000,相相当当于于质质谱谱法法测测定定的的分分子子量量，薄薄片片间间以共价键结合，以共价键结合，结构相对稳定结构相对稳定ni. i. 稠合芳香环系稠合芳香环系 nii.ii.与芳香环系合并的环烷环与芳香环系合并的环烷环niii.iii.与环系相连的烷基链与环系相连的烷基链 niv.iv.含杂原子基团含杂原子基团(2)似似 晶晶 缔缔 合合 体体 （ ParticleCrystallite）n沥青质的晶粒结构，可用沥青质的晶粒结构，可用XRD加以证明加以证明n一一般般认认为为，芳芳香香薄薄片片的的大大 键键作作用用，以以及及未未成成对对电电子子的的作作用用是是构构成成薄薄
9、片片层层之之间间作作用用力力。用用VPO法法测测定定的的Mn就就相相当当于于晶晶粒粒的重量。的重量。n直径直径2nm-3nm(3)胶束（胶团，胶束（胶团，micelle）n在在电电子子显显微微镜镜下下观观察察沥沥青青质质分分子子，可可看看到到100300100300的的微微粒粒，一一般般这这种种胶胶束束重重10,000100,000 相相当当于于用用超超离心法测得的分子量。离心法测得的分子量。n其其胶胶束束主主要要借借晶晶粒粒上上的的杂杂原原子子而而形形成成的的氢氢键键缔缔合合在在一一起。在溶剂作用下，很容易发生解缔作用。起。在溶剂作用下，很容易发生解缔作用。n直径直径5 5nmnm左右左右(
10、4)簇状物、絮状物及液晶簇状物、絮状物及液晶n最大尺寸最大尺寸590nm,此后开始分相此后开始分相n重重质质油油是是一一种种较较稳稳定定的的胶胶体体分分散散体体系系。沥沥青青质质既既不不溶溶于于本本体体系系中中的的油油分分，也也不不溶溶于于其其他他石石油油体体系系中中的的油分，沥青质在胶质的作用下，油分，沥青质在胶质的作用下，分散在油分中分散在油分中n在在这这个个胶胶体体分分散散体体系系中中，分分散散相相是是以以沥沥青青质质为为核核心心，外外围围附附有有一一部部分分胶胶质质而而形形成成的的胶胶束束；分分散散介介质质则则主主要由油分和其余部分胶质组成要由油分和其余部分胶质组成重质油胶体分散体系重
11、质油胶体分散体系n渣渣油油中中的的分分散散相相和和分分散散介介质质都都是是复复杂杂的的混混合合物物，两两相相间间各各组组分分相相互互交交叠叠。胶胶体体分分散散体体系系的的稳稳定定性性是是与与体体系系中中分分散散相相和和分分散散介介质质的的相相对对含含量量及及二二者者的的结结构构性性质质（例例如如芳芳香香度度、粘粘度度、相相对对分分子子量量等等）有密切关系。有密切关系。n当当石石油油胶胶体体体体系系中中的的沥沥青青质质含含量量较较低低而而又又有有充充足足的的胶胶质质时时，一一般般为为溶溶胶胶状状态态；而而当当沥沥青青质质含含量量较较高高而而胶胶质质含含量量不不足足时时，则则往往往往处处于于凝凝胶
12、胶状状态态；此此外，还有介乎两者之间的溶胶外，还有介乎两者之间的溶胶凝胶状态。凝胶状态。n形成渣油胶体分散相的各组分相互作用力与原油形成渣油胶体分散相的各组分相互作用力与原油中各组分相互作用力有很大差异，沥青质中各组分相互作用力有很大差异，沥青质- -富含杂富含杂原子的稠环芳烃原子的稠环芳烃- -只是部分可溶，且在稠芳环间通只是部分可溶，且在稠芳环间通过过- -键形成晶体；键形成晶体；n天然沥青质的晶体含量不超过天然沥青质的晶体含量不超过4-5%4-5%，而裂化渣油，而裂化渣油中沥青质晶体含量可达中沥青质晶体含量可达20%20%；n溶剂化后，大部分胶体分散粒子直径约为溶剂化后，大部分胶体分散粒
13、子直径约为3 3nmnm，胶胶体粒子与胶质体积之比在体粒子与胶质体积之比在2.5-3.5,2.5-3.5,这样，溶剂化这样，溶剂化层量大于胶质的平均含量；胶体分散体系的亚稳层量大于胶质的平均含量；胶体分散体系的亚稳态稳定性降低，会引起大部分粒子的聚沉，最终态稳定性降低，会引起大部分粒子的聚沉，最终导致胶体分散相的聚沉。导致胶体分散相的聚沉。2形成重质油胶体结构的形成重质油胶体结构的分子间相互作用分子间相互作用n到目前为止，人们对形成沥青质胶束的分子内作用力到目前为止，人们对形成沥青质胶束的分子内作用力机制和分子间作用力机制还不是很清楚，大致认为包机制和分子间作用力机制还不是很清楚，大致认为包含
14、含范德华力、偶极子间作用力、极性力、电子转移引范德华力、偶极子间作用力、极性力、电子转移引起的作用力、起的作用力、键等键等。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 可以把这些作用力分成三类：可以把这些作用力分成三类：n（1 1）偶极子间作用力偶极子间作用力，只有在缔和性液体中才显得，只有在缔和性液体中才显得重要；重要；n（2 2）电子转移作用力电子转移作用力；n（3 3）氢键力氢键力。 重质油胶体体系中似晶缔和体的形成是芳香单元片之重质油胶体体系中似晶缔和体的形成是芳香单元片之间在电荷转移的作用下取向和和聚集的结果。间在电
15、荷转移的作用下取向和和聚集的结果。 而胶束及超胶束等超分子结构的进一步形成，则是这而胶束及超胶束等超分子结构的进一步形成，则是这三种作用的共同贡献。三种作用的共同贡献。 n2.1偶偶极极子子相相互互作作用用对对渣渣油油胶胶体体结结构构形形成成的的贡献贡献n在重质油的各组分中，沥青质所含杂原子的比在重质油的各组分中，沥青质所含杂原子的比例最高，因此其极性最强。例最高，因此其极性最强。杂原子的存在导致杂原子的存在导致局部电荷不平衡，致使在含杂原子的分子中产局部电荷不平衡，致使在含杂原子的分子中产生永久偶极子生永久偶极子。n如果沥青质分子很大，各个偶极子互不干扰，如果沥青质分子很大，各个偶极子互不干
16、扰，则每个沥青质分子中都含有一个以上的偶极子则每个沥青质分子中都含有一个以上的偶极子（多偶极分子）。（多偶极分子）。n当沥青质大分子的芳香体系存在共轭作用时，当沥青质大分子的芳香体系存在共轭作用时，其外部表现是沥青质分子为单偶极分子。其外部表现是沥青质分子为单偶极分子。nMaruska等等首首次次对对沥沥青青质质中中的的永永久久偶偶极极子子作作了了定定量量研研究究，评评价价了了它它们们在在沥沥青青质质分分子子缔缔和和过过程程中的作用。中的作用。n（1）偶偶极极相相互互作作用用导导致致沥沥青青质质分分子子缔缔和和形形成成高高分分子子聚聚合合物物。这这种种缔缔和和作作用用源源于于偶偶极极子子靠靠静
17、静电电吸吸引引而而头头尾尾相相接接形形成成二二聚聚体体、三三聚聚体体以以至至多多聚体。聚体。n（2）在在重重质质油油中中，包包含含杂杂原原子子的的极极性性官官能能团团对产生缔和起着关键作用。对产生缔和起着关键作用。n（3）体体系系的的介介电电常常数数能能够够反反映映沥沥青青质质分分子子的的缔和状态。缔和状态。n随随着着沥沥青青质质浓浓度度的的增增加加，体体系系的的介介电电常常数数值值下下降降，表明沥青质分子的缔和数目增加表明沥青质分子的缔和数目增加n又又如如温温度度升升高高时时体体系系的的介介电电常常数数值值增增大大，意意味味着着沥沥青质缔和体逐渐解离青质缔和体逐渐解离n由于偶极子是杂原子导致
18、的局部电荷不平衡引起的，由于偶极子是杂原子导致的局部电荷不平衡引起的，而沥青质的缔和状态又与分子中的电偶极子数目有而沥青质的缔和状态又与分子中的电偶极子数目有关，因此可以认为，关，因此可以认为，沥青质的自缔和以及沥青质与沥青质的自缔和以及沥青质与胶质的共缔和均与它们的分子中所含杂原子的数目胶质的共缔和均与它们的分子中所含杂原子的数目有关有关 n2.22.2电荷转移作用对渣油胶体结构形成的贡献电荷转移作用对渣油胶体结构形成的贡献n电电荷荷转转移移作作用用是是一一种种供供体体- -受受体体相相互互作作用用。在在重重质质油油体体系系中中，参参与与电电荷荷转转移移作作用用的的主主要要组组分分是是具具有
19、有平平面状大面状大键体系的稠环芳香性分子键体系的稠环芳香性分子（如沥青质）。（如沥青质）。n带带有有孤孤电电子子对对的的杂杂原原子子、处处于于共共轭轭体体系系中中的的自自由由基基及及其其它它缺缺电电子子或或富富电电子子的的缺缺陷陷等等也也都都能能参参与与形形成成电电荷转移络合物。荷转移络合物。n电电荷荷转转移移作作用用因因发发生生位位置置的的不不同同，可可能能形形成成两两种种结结构构的的电电荷荷转转移移络络合合物物：一一种种是是层层状状立立体体构构造造，其其单单元元片片一一般般具具有有平平面面状状共共轭轭大大键键体体系系；另另一一种种是是依依靠边靠边- -边相互作用形成的二维构造。边相互作用形
20、成的二维构造。n应应用用电电子子自自旋旋共共振振法法测测定定的的沥沥青青质质芳芳香香层层片片之之间间的的缔缔和和和和解解缔缔活活化化能能为为59-8459-84kJ/molkJ/mol，这这个个能能量量比比一一般的氢键键能（平均般的氢键键能（平均2525kJ/molkJ/mol）大。大。n胶胶质质和和沥沥青青质质分分子子之之间间通通过过电电荷荷转转移移作作用用也也会会形形成成电电荷荷转转移移络络合合物物，重重质质油油胶胶体体体体系系中中胶胶质质分分散散沥沥青青质的能力取决于两组分参与电荷转移作用的程度。质的能力取决于两组分参与电荷转移作用的程度。 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环
21、境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n重质油的稠环体系中不仅完全由碳原子构成的多环重质油的稠环体系中不仅完全由碳原子构成的多环芳香环系，而且还包括由杂原子参与构成的多环芳芳香环系，而且还包括由杂原子参与构成的多环芳香环系，诸如噻吩环、吡咯环及吡啶环等杂环结构，香环系，诸如噻吩环、吡咯环及吡啶环等杂环结构，这些芳香性体系都是这些芳香性体系都是-相互作用的主要参与者。相互作用的主要参与者。n可以近似地用芳香性衡量体系中的可以近似地用芳香性衡量体系中的-相互作用相互作用的存在特性的存在特性。n2.3氢键作用对渣油胶体结构形成的贡献氢键作用对渣油胶体结构形成的贡献n氢氢键键
22、作作用用发发生生在在与与电电负负性性较较强强的的原原子子( (如如O O、N N及及S S等等) )相相连连的的氢氢和和另另外外一一个个电电负负性性较较强强的的原原于于或或富富电电子子中中心之间心之间，是大多数天然物质中的一类重要缔合力是大多数天然物质中的一类重要缔合力。n大大部部分分氢氢键键的的键键能能在在13421342kJkJmolmol之之间间( (约约为为键键的的1 110)10)。n在在重重质质油油体体系系中中，由由于于含含杂杂原原子子的的分分子子大大都都集集中中在在胶胶状状沥沥青青状状组组分分中中，因因此此氢氢键键是是引引起起胶胶质质和和沥沥青青质质聚集的重要作用方式聚集的重要作
23、用方式。 n形形成成氢氢键键需需要要作作为为质质子子供供体体( (氢氢键键酸酸) )和和质质子子受受体体( (氢氢键键碱碱) )的两个官能团之间的专属相互作用。的两个官能团之间的专属相互作用。n在在重重质质油油体体系系中中，天天然然存存在在的的氢氢键键酸酸包包括括羧羧酸酸类类、酚酚类类、醇类、酰胺类及吡咯类结构醇类、酰胺类及吡咯类结构。n在在沥沥青青中中，虽虽然然像像OHOH和和NHNH这这样样的的氢氢键键基基团团的的浓浓度度通通常常很很低，但它们对沥青使用性质的贡献却很重要低，但它们对沥青使用性质的贡献却很重要。n通通过过观观察察OHOH和和NHNH的的红红外外伸伸缩缩振振动动发发现现，沥沥
24、青青中中的的酚酚醇醇型型OHOH和吡咯型和吡咯型NHNH几乎全部以氢键络合物形式存在。几乎全部以氢键络合物形式存在。 n石石油油中中的的氢氢键键碱碱主主要要是是吡吡啶啶型型碱碱性性氮氮、芳芳香香环环系系( (其其碱碱性性随随缩缩合合芳芳香香环环数数目目的的增多而增强增多而增强) )及碳基结构及碳基结构nBarbourBarbour等等将将沥沥青青中中氢氢键键碱碱度度较较低低解解释释为为，它它们们的的体体系系中中存存在在着着高高度度缔缔合合因因而而其其活活泼泼碱碱性性点点位位已已无无法法与与苯苯酚酚作作用用。实实验验还还发发现现，沥青中的含沥青中的含S S结构也是重要的氢键碱。结构也是重要的氢键
25、碱。 n氢氢键键作作用用是是沥沥青青质质与与沥沥青青质质及及沥沥青青质质与与胶胶质质之之间的缔合方式之一间的缔合方式之一。n在在重重质质油油体体系系中中，氢氢键键作作用用可可能能比比电电荷荷转转移移作作用用占占有有优优势势，而而且且当当沥沥青青质质和和胶胶质质共共存存时时，沥沥青青质质与与胶胶质质之之间间的的氢氢键键作作用用可可能能比比沥沥青青质质自自身身之之间间的的氢氢键键作作用用占占有有优优势势。因因此此，氢氢键键作作用用可可能能是是沥沥青青质质被被胶胶质质分散的主要作用方式。分散的主要作用方式。n重质油中富集着大量电负性较强的杂原子重质油中富集着大量电负性较强的杂原子(0(0、N N及及
26、S S等等) )，因此存在着比较强烈的氢键相互作用。，因此存在着比较强烈的氢键相互作用。波数波数/cm-1归属归属36103630自由酚自由酚/醇醇OH3516OH-键键35703450分子内氢键分子内氢键35503450分子间氢键二聚缔和分子间氢键二聚缔和34003200（宽带）（宽带）分子间氢键多聚缔和分子间氢键多聚缔和3400自缔和自缔和OH3300OH-醚氢键醚氢键3200环状氢键环状氢键3400，34703480自由咯自由咯NH28003100OH-N氢键氢键25502600S-H3.重质油胶体结构的稳定性重质油胶体结构的稳定性n原始的石油或重质油体系是相对稳定的，然而原始的石油或重
27、质油体系是相对稳定的，然而一旦其所处的环境一旦其所处的环境(温度、压力等温度、压力等)发生变化，发生变化，或者有其它物质加入后，这种相对稳定状态就或者有其它物质加入后，这种相对稳定状态就有可能被破坏，从而出现相分离现象。有可能被破坏，从而出现相分离现象。n由于石油体系的相分离会直接影响其正常储存、由于石油体系的相分离会直接影响其正常储存、运输和加工，因而其稳定性受到广泛的关注，运输和加工，因而其稳定性受到广泛的关注，并就此进行了许多的研究工作并就此进行了许多的研究工作n根据热力学定律，不同物质混合时满足：根据热力学定律，不同物质混合时满足：nGmix=Hmix-TSmix式中，式中，Gmix混
28、合吉布斯自由能变；混合吉布斯自由能变；Hmix混合焓变；混合焓变；Smix混合熵变混合熵变T绝对温度绝对温度n两种或多种物质要形成均匀的溶液，必须满足：两种或多种物质要形成均匀的溶液，必须满足：Gmix0这意味着要求：这意味着要求：HmixTSmix其其中中Smix总总是是正正值值，也也就就是是说说，只只有有当当Hmix足足够够小时，这些物质才能互溶，形成热力学稳定体系小时，这些物质才能互溶，形成热力学稳定体系。n在在重重质质油油体体系系中中，沥沥青青质质分分子子或或富富含含沥沥青青质质相相的的结结构构和和行行为为特特征征与与聚聚合合物物分分子子相相似似。因因此此，可可以以近近似似地地用用聚合
29、物溶液理论来描述重质油体系。聚合物溶液理论来描述重质油体系。n根根据据Hildebrand提提出出的的非非电电解解质质溶溶液液一一般般理理论论，可可得得下式：下式：Hmix=Vmix(A-B)2 A B式中，式中，Vmix混合物的摩尔体积；混合物的摩尔体积；A溶剂的溶解度参数；溶剂的溶解度参数；B溶质的溶解度参数；溶质的溶解度参数； A溶剂的体积分数；溶剂的体积分数； B溶质的体积分数。溶质的体积分数。n这这就就是是说说，A、B两两种种物物质质的的溶溶解解度度参参数数相相等等时时，两两者者形形成理想溶液。一般情况下，要求：成理想溶液。一般情况下，要求：A-B1.72.0（cal/cm3)1/2
30、n若若A和和B相相差差太太大大，如如超超过过2.0时时.则则会会导导致致两两者者的的互互溶溶性很差性很差n就就重重质质而而油油言言，可可以以把把其其中中的的分分散散相相沥沥青青质质看看成成是是溶溶质质，把把分分散散介介质质看看成成是是溶溶剂剂，对对于于这这样样复复杂杂的的实实际际体体系系，显显然然其其Hmix 0n要要求求沥沥青青质质和和可可溶溶质质的的溶溶解解度度参参数数之之间间的的差差别别不不能能太太大大，否则就会导致重质油体系的稳定性下降。否则就会导致重质油体系的稳定性下降。n3.1 3.1 重质油胶体稳定性的影响因素重质油胶体稳定性的影响因素n沥沥青青质质的的聚聚集集和和分分相相，是是
31、石石油油在在开开采采、生生产产与与加加工工过过程程中中其其胶胶体体结结构构在在各各种种物物理理及及化化学学因因素素作作用用下下丧丧失稳定性的结果失稳定性的结果n这这些些因因素素可可以以大大体体概概括括为为溶溶剂剂效效应应、热热效效应应、力力效效应应及及电电效效应应。在在重重质质油油加加工工过过程程中中，热热效效应应和和溶溶剂剂效应是影响其稳定性的主要因素。效应是影响其稳定性的主要因素。n（1）溶剂效应溶剂效应n溶溶剂剂效效应应可可能能发发生生在在强强化化采采油油时时的的溶溶剂剂驱驱过过程程，以以及及石石油油加加工工过过程程中中体体系系组组成成的的变变化化(转转化化产产生生的的轻轻组分也可以看成
32、是溶剂组分也可以看成是溶剂)。n在在实实验验室室中中，经经常常用用加加入入溶溶剂剂的的方方法法以以测测定定其其中中沥沥青质聚沉的起始点，以作为表征体系稳定性的参数。青质聚沉的起始点，以作为表征体系稳定性的参数。n溶剂效应可根据重质油体系的胶体结构模型予以解溶剂效应可根据重质油体系的胶体结构模型予以解释。释。n在重质油胶体体系中，在重质油胶体体系中，胶质组分在沥青质聚集体表胶质组分在沥青质聚集体表面和作为溶剂的油分面和作为溶剂的油分(芳香分十饱和分芳香分十饱和分)之间处于分之间处于分配平衡状态配平衡状态。n当溶剂的芳香性减弱后，胶质组分在溶剂中的化学当溶剂的芳香性减弱后，胶质组分在溶剂中的化学位
33、降低。在化学位差的推动下，部分胶质组分离开位降低。在化学位差的推动下，部分胶质组分离开沥青质聚集体进入溶剂，因而使沥青质聚集体表面沥青质聚集体进入溶剂，因而使沥青质聚集体表面出现胶质空缺的点位。出现胶质空缺的点位。n在在Brown运动驱使下，这些沥青质质点运动驱使下，这些沥青质质点(实际上是实际上是胶质胶质沥青质组合体沥青质组合体)会克服分子问排斥作用而相会克服分子问排斥作用而相互聚集，最终发生絮凝和相分离。显然，互聚集，最终发生絮凝和相分离。显然，溶剂效应溶剂效应对重质油体系胶体稳定性的影响与溶剂的芳香度高对重质油体系胶体稳定性的影响与溶剂的芳香度高低有关低有关n（2）热效应热效应n热热效效
34、应应会会破破坏坏石石油油溶溶液液物物理理结结构构的的动动态态平平衡衡。在在石石油油的的开开采采、生生产产与与加加工工过过程程中中，诱诱发发热热效效应应的的因因素素主主要要为为地地层层温温度度变变化化和和石石油油的的热热处处理理操操作作。石石油油加加工工过过程程中中的的强强热热效效应应还还会会导导致致其其化化学学组组成成与结构的深刻变化。与结构的深刻变化。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n热效应热效应对重质油体系物理结构稳定性的影响表现为：对重质油体系物理结构稳定性的影响表现为：当温度较低时，随着当温度较低时，随着热效
35、应的增加，质点的热运动程热效应的增加，质点的热运动程度加强，胶质在油相中的溶解度增大，使得具有保护度加强，胶质在油相中的溶解度增大，使得具有保护作用的胶质分子容易从沥青质聚集体表面解吸作用的胶质分子容易从沥青质聚集体表面解吸，部分，部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点通过或全部丧失胶质保护的沥青质质点通过BrownBrown运动运动发发生非弹性碰撞，从而生非弹性碰撞，从而聚集和絮凝聚集和絮凝，最终产生相分离现，最终产生相分离现象。象。n当当温温度度高高至至足足以以引引发发化化学学反反应应时时，由由于于重重质质油油热热化化学学反反应应的的两两极极化化特特性性( (即即随随着着热热处处理理时时间间的
36、的延延长长，重重组组分分和和轻轻组组分分都都增增多多) )，致致使使体体相相组组成成出出现现溶溶解解度度参参数数的的间间断断分分布布，于于是是溶溶解解度度参参数数差差异异较较大大的的组组分分( (如如沥沥青青质质和和饱饱和和分分) )之之间间因因过过多多地地丧丧失失“过过渡渡”介介质质( (如如胶胶质质和和芳芳香香分分) )而而相相容容性性降降低低，在在界界面面能能最最小小原原理理驱驱动动下下，这这些些组组分分分分离离成成为为两两相相体体系。系。（3 3）力效应）力效应n力力效效应应主主要要来来自自石石油油开开采采与与生生产产过过程程中中压压力力的的变变化化。压压力力的的强强烈烈变变化化均均属
37、属可可能能会会显显著著地地改改变变其其中中各各组组分分的的化学位，从而破坏其物理结构的热力学平衡状态。化学位，从而破坏其物理结构的热力学平衡状态。（4 4）电效应）电效应n石石油油在在油油藏藏内内的的多多孔孔介介质质中中的的渗渗流流和和在在输输送送管管道道中中的的流动是产生电效应的主要场合。流动是产生电效应的主要场合。n流流动动电电势势能能够够破破坏坏胶胶束束周周围围起起稳稳定定作作用用的的电电场场，从从而而导致沥青质质点聚沉。导致沥青质质点聚沉。n施施加加反反向向电电场场则则可可能能阻阻止止石石油油流流经经多多孔孔介介质质时时发发生生沥沥青质聚沉。青质聚沉。3.2重质油胶体稳定性与化学组成及
38、结构的关系重质油胶体稳定性与化学组成及结构的关系重重质质油油中中的的分分散散相相是是由由沥沥青青质质及及重重胶胶质质构构成成的的超超分分子子结结构构，分分散散介介质质则则为为由由轻轻胶胶质质、芳芳香香分分及及饱饱和分组成的混合物。和分组成的混合物。（1）重重质质油油的的胶胶体体稳稳定定性性取取决决于于其其中中分分散散相相和和分分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。n两两者者无无论论是是在在组组成成上上、性性质质上上或或是是在在数数量量上上失失衡衡，都都会使体系变得不稳定。会使体系变得不稳定。n沥沥青青质质的的含含量量需需适适当当，可可溶溶质质的
39、的芳芳香香度度不不能能太太低低。并并必必须须有有相相当当量量的的、组组成成结结构构与与沥沥青青质质相相似似的的胶胶质质作作为为胶胶溶溶组组分分，这这就就阻阻止止了了沥沥青青质质分分子子之之间间的的进进一一步步缔缔和和而形成更大的团块而聚沉。而形成更大的团块而聚沉。n假假如如胶胶质质的的含含量量不不够够，或或者者胶胶质质的的结结构构与与沥沥青青质质的的结结构构相相差差较较大大，两两者者之之间间的的作作用用力力不不够够强强，都都会会影影响响分分散散体体系系的的稳稳定定性性。这这可可以以说说明明为为什什么么不不同同油油源源的的重重质质油之间的混合有时也会导致稳定性的降低。油之间的混合有时也会导致稳定
40、性的降低。（2）胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不）胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分可少的组分，它既是分散相超分散结构的组成它既是分散相超分散结构的组成部分，又是分散介质的重要成分部分，又是分散介质的重要成分。n胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数量在结胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数量在结构和性质上与沥青质相容匹配的胶质，沥青质就不构和性质上与沥青质相容匹配的胶质，沥青质就不可能稳定地分散在重质油胶体体系中。可能稳定地分散在重质油胶体体系中。n即对于一个稳定的重质油胶体体系，其中胶质的含即对于一个稳定的重质油胶体体系，其中胶质的含量与沥青质含量之比必须超过某一特定的界
41、限。量与沥青质含量之比必须超过某一特定的界限。n在同一油样中，其胶质与沥青质在组成结构上的相在同一油样中，其胶质与沥青质在组成结构上的相似性使其易于相互缔合，而来似性使其易于相互缔合，而来自其它油样的、具有自其它油样的、具有不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的沥青不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的沥青质稳定地胶溶质稳定地胶溶。 （3）一一般般来来说说，芳芳香香度度越越高高的的重重质质油油体体系系，其其稳定性也越高。稳定性也越高。n体系中从沥青质、胶质到芳香分，其芳香度要连续分布并构成一个适当的梯度。n芳香度分布上的间断会使体系的稳定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低(即
42、饱和分的含量过高、芳香分的含量过低)，都会导致重质油胶体体系的不稳定，易于发生沥青质的聚沉现象。（4）硫硫、氮氮、氧氧杂杂原原子子的的存存在在也也是是形形成成稳稳定定的重质油胶体体系的必要条件的重质油胶体体系的必要条件。n重重质质油油的的胶胶状状沥沥青青状状组组分分中中都都含含有有杂杂原原子子，而而含含杂杂原原子子的的基基团团都都带带有有极极性性，其其中中有有的的还还能能形形成成氢氢键键，同同时时，部部分分杂杂环环结结构构( (如如噻噻噬噬吩吩环环、吡吡咯咯环环和和吡吡啶啶环环) )还还具具有有芳芳香香性性。这这些些都都是是形形成成以以沥沥青青质质为为核心的超分子结构分散相的内在原因。核心的超
43、分子结构分散相的内在原因。n含含杂杂原原子子更更多多的的重重质质油油胶胶体体体体系系往往往往具具有有更更高高的的稳定性。稳定性。（5）就就一一个个稳稳定定的的重重质质油油胶胶体体体体系系而而言言，其其中所含组分的相对分子质量分布应是连续的中所含组分的相对分子质量分布应是连续的n沥沥青青质质的的相相对对分分子子质质量量不不能能太太大大，否否则则不不易易于于稳稳定地分散；定地分散；n分分散散介介质质的的相相对对分分子子质质量量不不能能过过小小，否否则则会会由由于于粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定。粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定。（6）任任何何引引起起胶胶束束与与胶胶束束相相之之间间的的平
44、平衡衡发发生生移移动动的的因因素素(如如加加热热和和溶溶剂剂稀稀释释等等)都都有有可可能能破破坏坏石石油油胶胶体体体体系系的的稳稳定定性性甚甚至至导导致致沥沥青青质质的的聚沉聚沉4.重质油胶体稳定性的定量描述重质油胶体稳定性的定量描述4.1. 溶解度参数模型溶解度参数模型n（1）Hildbrandetal 2 2=E=Ev v/V /V nE EV V为为液液体体变变为为理理想想气气体体的的汽汽化化热热( (cal/g-mol),Ecal/g-mol),EV V/V/V内内聚聚能密度能密度( (cal/cmcal/cm3 3) )。nHildbrandHildbrand溶溶解解度度参参数数公公
45、式式只只适适用用于于非非极极性性的的溶溶质质和和溶溶剂的相互混合。剂的相互混合。n在在推推导导公公式式时时只只考考虑虑了了色色散散力力。对对于于极极性性混混合合物物渣渣油油馏馏分分及及形形成成分分子子间间氢氢键键的的渣渣油油馏馏分分的的溶溶解解，该该公公式式不不适用。适用。nRahimian Rahimian et et alal把把一一种种类类似似渣渣油油的的沥沥青青分分别别溶于溶于7676种不同液体，测其溶解度。种不同液体，测其溶解度。nRahimian Rahimian et et alal把把 测测 得得 的的 沥沥 青青 溶溶 解解 度度 与与HildbrandHildbrand溶溶
46、解解度度参参数数关关联联，他他们们发发现现所所有有溶溶解解度度参参数数在在15.3-23(15.3-23(MJ/mMJ/m3 3) )0.50.5的的溶溶剂剂，都都不不是是此此沥青的好的溶剂。沥青的好的溶剂。n只只知知道道一一液液体体的的HildbrandHildbrand溶溶解解度度参参数数，还还不不能能预预测测此此液液体体对对沥沥青青的的溶溶解解能能力力；沥沥青青中中分分子子间间的的扩扩散散作作用用力力不不足足以以解解释释沥沥青青质质的的溶溶解解行行为为，极极性性力力和和氢氢键键力力对对沥沥青青的的溶溶解解性性质质的的影影响响不不能能忽视。忽视。（2）VanArkel（1946）二维溶解度
47、参数二维溶解度参数n尽尽管管正正规规溶溶液液理理论论不不适适用用于于含含有有氢氢键键且且具具有有极极大大极极性性的的液液体体，但但汽汽化化热热包包含含了了所所有有的的相相互互作作用用能能。于于是是，VanArkel(1946)首首先先提提出出把把汽汽化化热热分分成成极极性能和扩散能：性能和扩散能：（4）2=d2+p2（5）下下标标d d指指的的是是扩扩散散，下下标标p p指指的的是是极极性性，没没有有把把氢氢键键力力包包括括进进去去。这这个个公公式式可可用用于于估估计计不不形形成成氢氢键键但但有有极性的聚合物溶液热力学和动力学性质。极性的聚合物溶液热力学和动力学性质。（3）Hansen三维溶解
48、度参数三维溶解度参数n认认为为内内聚聚能能密密度度还还包包括括氢氢键键力力，于于是是把把氢氢键键力力分分量加了进去使溶解度参数表达式变为：量加了进去使溶解度参数表达式变为：(6)2=d2+p2+h2(7)n下下标标h指指的的是是氢氢键键。Hansen不不象象Blanks和和Prausnitz那那样样把把化化学学势势能能，局局限限于于正正规规溶溶液液，因因此此这这种种模模型型得得到了广泛应用。到了广泛应用。nHansen把把这这三三个个分分量量做做为为坐坐标标轴轴作作出出不不同同物物质质溶溶解解度度参参数数三三维维图图。这这样样，每每种种溶溶剂剂的的溶溶解解能能力力在在图图上上表表示示为为一一点
49、点，可可以以用用来来预预测测溶溶解解度度。两两种种液液体体混混合合后后的的溶溶解能力在两液体溶解度参数的连线上。符合杠杆原理。解能力在两液体溶解度参数的连线上。符合杠杆原理。n但但是是三三维维图图难难于于在在平平面面上上表表示示给给定定点点在在任任意意给给定定区区间间的的里里面面或或外外面面。因因此此，虽虽然然Hansen溶溶解解度度参参数数模模型型能能很很好好地地估估计计渣渣油油的溶解度，但还不十分完善。的溶解度，但还不十分完善。（4）Bagleyetaln把把Wiehe和和Bagley提提出出的的内内部部压压力力反反应应的的扩扩散散相相互互作作用用力力的的内内聚聚能能密密度度包包含含了了除
50、除氢氢键键力力之之外外的的所所有有作作用用力力这这种种思思想想应应用用到到溶溶解解度度参参数数上上，他们提出了如下的溶解度参数表达式：他们提出了如下的溶解度参数表达式：(8)2=V2+h2(9)n其其中中(E/V)T是是内内部部压压力力（cal/cm3）,V随随体体积积变变化化，包包含含了了扩扩散散力力分分量量和和极极性性力力分分量量，h是氢键力分量。是氢键力分量。n模模型型的的优优点点是是溶溶解解度度参参数数分分量量只只随随体体积积变变化化，纯纯液液体体和和纯纯物物质质的的溶溶解解度度参参数数可可以以直直接接测测量量出出来来，若若总总溶解度参数值已知，则另一分量的值可以计算出来。溶解度参数值
51、已知，则另一分量的值可以计算出来。n把把溶溶解解度度参参数数分分成成两两种种分分量量的的办办法法，得得到到的的溶溶解解度度与与实实测测值值相相差差太太大大，对对于于高高度度缔缔和和的的液液体体，误误差差更更大大。因因此此Bagleyetal提提出出的的溶溶解解度度参参数数模模型型不不适适合合渣渣油油这这样样高高度度缔缔和和的的体体系系。Bagleyetal还还把把溶溶解度参数限制在解度参数限制在2V的范围内，与实际情况不符。的范围内，与实际情况不符。（5）Wiehe二维溶解度参数模型二维溶解度参数模型n提提出出了了一一种种二二维维溶溶解解度度参参数数模模型型.他他把把内内聚聚能能分分成两个分量
52、。成两个分量。n一一个个分分量量叫叫做做场场力力溶溶解解度度参参数数，与与方方向向无无关关，代代号号为为f；另另一一分分量量为为复复合合溶溶解解度度参参数数，与与方方向向有有关关，代代号为号为c。n扩扩散散力力和和偶偶极极子子相相互互作作用用力力属属于于场场力力溶溶解解度度参参数数分分量的一部分；量的一部分；n氢键力属于复合溶解度参数分量的一部分。氢键力属于复合溶解度参数分量的一部分。n富富电电原原子子与与缺缺电电原原子子相相互互作作用用有有一一定定的的方方向向性性，因因此属于复合溶解度参数的一部分。此属于复合溶解度参数的一部分。n这这样样，不不需需要要一一个个独独立立的的溶溶解解度度参参数数
53、来来代代表表分分子子间间的极性作用力。的极性作用力。这种模型建立在五种基本假设上：这种模型建立在五种基本假设上：液体或液体混合物溶解其他任何物质，液体或液体混合物溶解其他任何物质，其溶解能力只由两变量决定：其溶解能力只由两变量决定：f0，c0一液体的总溶解度参数一液体的总溶解度参数表达式为：表达式为：2=EV/V=2f+2c（10）nN个液体混合后符合下面的混合规则：个液体混合后符合下面的混合规则：(11)上标上标M代表混合物，下标代表混合物，下标i代表液体代表液体i，i是液体是液体i的体积分量。的体积分量。这这些些混混合合规规则则意意味味着着任任何何两两液液体体1和和2的的混混合合溶溶解解度
54、度参参数数分分量量落落在在（f1，c）和（和（f2，c2）两点连成的线上。两点连成的线上。n fA-fB和和cA-cB值值越越小小，A越易于溶于液体或液体混合物越易于溶于液体或液体混合物B。n物物质质在在两两液液体体混混合合物物中中的的溶溶解解度度大大于于在任一单个液体中的溶解度。在任一单个液体中的溶解度。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程可很好地预测物质是否溶于可很好地预测物质是否溶于两非溶剂组成的混合物两非溶剂组成的混合物多边形外各点为多边形外各点为非溶剂非溶剂多边形内各点为多边形内各点为溶剂溶剂n除除了了上上述述
55、提提到到的的溶溶解解度度参参数数模模型型外外，还还有有人人提提出出了了五五维维溶溶解解度度参参数数模模型型，但但用用得得最最多多的的还还是是Hildebrand一一维维溶溶解解度度参参数数模模型型和和Hansen三三维溶解度参数模型。维溶解度参数模型。nHildebrandHildebrand一维溶解度参数或总内聚能参数为大多数一维溶解度参数或总内聚能参数为大多数体系提供了一个广泛的性质定性指标体系提供了一个广泛的性质定性指标, ,但特别适用于少但特别适用于少数碳氢化合物体系；数碳氢化合物体系；nHansenHansen三维溶解度参数模型和其他三维溶解度参数或三维溶解度参数模型和其他三维溶解度
56、参数或二维溶解度参数大致可以测量大多数体系的性质二维溶解度参数大致可以测量大多数体系的性质( (一些一些水和醇体系除外水和醇体系除外),),若用于无明显化学相互作用体系若用于无明显化学相互作用体系, ,所所得结果与实际更吻合。得结果与实际更吻合。n4.2.复杂混合物溶解度参数的确定复杂混合物溶解度参数的确定n对对纯纯液液体体来来说说，根根据据此此物物质质的的物物理理及及化化学学性性质质可可以以计计算算出出其其溶溶解解度度参参数数，两两液液体体或或三三液液体体的的混混合合物物溶溶解解度度参参数数还还可可根根据据单单个个物物质质的的溶溶解解度度参参数数计计算算出出来来。对对于于固固体体或或多多组组
57、分分组组成成的的复复杂杂混混合合物物，通通常常不不能能直直接接测测量量或或计计算算出来。出来。n在在这这种种情情况况下下，需需要要用用间间接接方方法法求求得得。这这种种间间接方法的原接方法的原则则是：是：n按溶解度参数相近原则，把一种已知溶解度参数的物质与一未知溶解度参数的物质混合，测量其相互作用力，得出复杂混合物的溶解度。例如，可把一物质溶于几种已知溶解度参数的溶剂中，测量其溶解度，然后关联出此物质的溶解度参数。n浊度滴定法浊度滴定法n在在溶溶解解度度参参数数理理论论中中，溶溶解解度度参参数数不不同同的的两两液液体体，若若彼彼此此互互溶溶，则则它它们们混混合合后后的的溶溶解解度度参参数数正正
58、比比于于每每一一液液体的体积分量，公式如下式所示：体的体积分量，公式如下式所示：(13)式式中中是是i和和j的的体体积积分分量量，这这样样通通过过浊浊度度滴滴定定法法可可能能能能找找出出一一物物质质的的溶溶解解度度参参数数，在在实实验验中中，把把此此物物质质的的溶溶液液用用非非溶溶剂剂滴滴定定，直直到到刚刚开开始始出现沉淀为止。出现沉淀为止。n对于Hildbrand溶解度参数模型，用溶解度参数较大的和溶解度参数较小的非溶剂分别滴定一次，就可确定该物质的溶解度参数。Hansen溶解度参数模型则需要滴定好几次，才能确定找出溶解度参数。由由于于溶溶解解度度参参数数的的差差别别而而导导致致的的两两种种
59、物物质质的的分分相相可可由由Scatchard-Hildebrand方方程程来来估估计计，其其中中包包括括一一些些假假设设并并考考虑了混和热和熵虑了混和热和熵：lna a=ln=lna a+M+Ma a/RT/RTa aNNs s2 2(s s-a a) )2 2 式中，式中，a a溶质溶质a a的活度的活度 a aaa的摩尔分数溶解度的摩尔分数溶解度 M Ma aaa的摩尔质量的摩尔质量 a aaa的密度的密度 N Ns s溶剂的体积分率溶剂的体积分率假假定定沥沥青青质质的的活活度度a a为为1 1（过过量量溶溶剂剂的的体体积积分分率率基基本本上上也也是是1 1），上式就简化为：），上式就简
60、化为：lnlna a=-M=-Ma a/RT/RTa aNNs s2 2(s s-a a) )2 2 n这种方法也可用于测定渣油沥青的溶解度参数。但这种方法也可用于测定渣油沥青的溶解度参数。但由于渣油沥青是黑颜色，难于找出沉淀刚出现的点。由于渣油沥青是黑颜色，难于找出沉淀刚出现的点。n而且实验室用的普通浊度计不能用来测定渣油沥青而且实验室用的普通浊度计不能用来测定渣油沥青沉淀刚出现点，因渣油沥青吸收太多的光线。沉淀刚出现点，因渣油沥青吸收太多的光线。n常用的方法是滴几滴渣油沥青溶液于滤纸上，观察常用的方法是滴几滴渣油沥青溶液于滤纸上，观察滤纸上溶液形成的环的形状、颜色，测量其尺寸。滤纸上溶液形
61、成的环的形状、颜色，测量其尺寸。n这种方法简单便宜，但不适合于定量用。精确一点这种方法简单便宜，但不适合于定量用。精确一点的办法是，把这个点放在显微镜下观察。所有上述的办法是，把这个点放在显微镜下观察。所有上述方法的缺点是不能实现连续滴定。方法的缺点是不能实现连续滴定。 (1)Wiehe的工作的工作n溶溶解解度度参参数数分分成成场场力力溶溶解解度度参参数数和和复复合合溶溶解解度度参参数数两个分量两个分量nWieheWiehe以以场场力力溶溶解解度度参参数数分分量量为为横横坐坐标标，复复合合溶溶解解度度参参数数分分量量为为纵纵坐坐标标，分分别别为为渣渣油油中中的的饱饱和和分分、芳香分、胶质和沥青
62、质作出溶解度参数平面图芳香分、胶质和沥青质作出溶解度参数平面图n多多边边形形内内部部各各点点为为渣渣油油各各组组分分的的良良溶溶剂剂，渣渣油油馏馏分分在在每每一一液液体体中中的的溶溶解解分分成成可可溶溶、部部分分可可溶溶、不不溶。溶。饱和分即使在轻度饱和分即使在轻度度缔和的液体中的度缔和的液体中的溶解度也很低溶解度也很低,如饱如饱和分不溶于喹啉和分不溶于喹啉,而而喹啉是沥青质的最喹啉是沥青质的最好溶剂之一好溶剂之一芳香分溶解度区域图范芳香分溶解度区域图范围最宽，因为芳香分是围最宽，因为芳香分是分子量最低的组分分子量最低的组分,且且其芳香度比其它芳香度其芳香度比其它芳香度高的组分的芳香度小。高的
63、组分的芳香度小。结果芳香分既溶于无缔结果芳香分既溶于无缔和能力的溶剂和能力的溶剂,也溶于也溶于适度缔和的液体适度缔和的液体(如苯如苯胺胺/二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺)能溶解胶质的溶剂不如芳能溶解胶质的溶剂不如芳香分溶剂的多香分溶剂的多,这是因为胶这是因为胶质具有更大的分子量和更质具有更大的分子量和更高的芳香度高的芳香度沥青质的溶剂为胶质的沥青质的溶剂为胶质的溶剂的一部分。从图还溶剂的一部分。从图还可看出可看出,沥青质不溶于场沥青质不溶于场力溶解度参数小的液体力溶解度参数小的液体,也不溶于复合溶解度参也不溶于复合溶解度参数中等到大的液体数中等到大的液体n低低分分子子烷烷烃烃戊戊烷烷、环环己己烷烷为
64、为胶胶质质的的非非溶溶剂剂；但但两两非非溶溶剂剂混混合合, ,若若其其连连线线上上的的点点落落在在可可溶溶解解区区域域, ,则则按按照照这这个个体积比混合体积比混合, ,此混合物为胶质的溶剂此混合物为胶质的溶剂 n沥沥青青质质具具有有比比胶胶质质更更高高的的分分子子量量和和芳芳香香度度。一一方方面面, , 沥沥青青质质中中50%50%芳芳香香碳碳提提供供高高复复合合溶溶解解度度参参数数分分量量且且优优先先与复合溶解度参数小的液体发生作用与复合溶解度参数小的液体发生作用n另另一一方方面面, ,沥沥青青质质中中50%50%的的脂脂肪肪碳碳使使得得沥沥青青质质不不溶溶于于即即使是轻度缔和的液体。使是
65、轻度缔和的液体。n沥沥青青质质的的溶溶剂剂为为胶胶质质的的溶溶剂剂的的一一部部分分。从从图图还还可可看看出出, ,沥沥青青质质不不溶溶于于场场力力溶溶解解度度参参数数小小的的液液体体, ,也也不不溶溶于于复复合合溶溶解解度度参参数数中中等等到到大大的的液液体体。只只有有一一个个另另外外，二二硫硫化化碳碳可可溶溶解解沥沥青青质质。部部分分溶溶解解沥沥青青质质的的四四氢氢喹喹啉啉与与环环己己烷及与十氢化萘等体积混合的混合物能溶解沥青质。烷及与十氢化萘等体积混合的混合物能溶解沥青质。 ()()沥沥青青质质是是Cold Cold lakelake减减压压渣渣油油中中最最不不可可溶溶的的组组分分, ,
66、沥沥青青质质的的溶溶剂剂必必定定是是胶胶质质的的溶溶剂剂；胶胶质质的溶剂必定是芳香分的溶剂。的溶剂必定是芳香分的溶剂。n按按照照这这个个顺顺序序，随随着着分分子子量量和和芳芳香香度度减减少少，溶溶剂剂范范围变大。围变大。n芳芳香香性性分分子子的的溶溶解解度度区区域域是是同同中中心心的的。分分子子量量和和芳芳香度是影响石油馏分溶解度的因素。香度是影响石油馏分溶解度的因素。n沥沥青青质质不不能能从从渣渣油油或或原原油油中中萃萃取取出出来来，只只能能用用沉沉积积的方法把沥青质分离出来。的方法把沥青质分离出来。n()尽尽管管复复合合溶溶解解度度参参数数分分量量应应用用来来表表征征液液体体的的性性质质，
67、但但渣渣油油各各组组分分类类似似于于络络合合能能力力相相对对低低的的液液体体的的溶溶解解性性质质。随随着着芳芳香香分分分分子子量量不不断断增增大大，溶溶剂剂的的最最大大复复合合溶溶解度参数分量减少到不足解度参数分量减少到不足5(cal/cc)。n渣渣油油各各组组分分在在纯纯碳碳氢氢化化合合物物溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度可可以以用用总总溶溶解解度度参参数数代代替替。总总溶溶解解度度参参数数与与芳芳香香度度呈呈线线性性关关系系，而而芳香度与氢含量的倒数呈线性关系。芳香度与氢含量的倒数呈线性关系。n渣渣油油及及渣渣油油反反应应后后的的产产物物中中各各组组分分（饱饱和和分分、芳芳香香分分、胶胶质质、
68、沥沥青青质质）的的数数据据点点都都落落在在以以分分子子量量和和氢氢含含量量为为坐坐标轴的平面图的一定区域内。标轴的平面图的一定区域内。n溶溶解解度度参参数数与与氢氢含含量量倒倒数数呈呈线线形形关关系系，就就可可以以把把各各组组分分的的溶溶解解度度参参数数加加到到分分子子量量-氢氢含含量量图图中中，饱饱和和分分、芳芳香香分分、胶质及沥青质的溶解度参数都落在一定的范围内。胶质及沥青质的溶解度参数都落在一定的范围内。n()通通过过测测定定石石油油各各组组分分的的溶溶剂剂和和非非溶溶剂剂，发发现现在在各各组组分分的的溶溶解解性性质质中中，芳芳香香度度和和分分子子量起主导作用。量起主导作用。n不不象象以
69、以前前人人们们认认为为的的：石石油油沥沥青青质质的的不不可可溶溶性性是是极性力和氢键力造成的。极性力和氢键力造成的。n在在二二维维溶溶解解度度参参数数图图中中，芳芳香香性性组组分分的的溶溶剂剂形形成成了同中心的溶解度区域。了同中心的溶解度区域。n随随着着分分子子量量和和芳芳香香度度的的不不断断增增大大，溶溶解解度度区区域域缩缩小小到到场场力力溶溶解解度度参参数数分分量量大大，而而复复合合溶溶解解度度参参数数分量小但非零的区域。分量小但非零的区域。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n液液体体需需要要具具有有部部分分络络合
70、合能能力力以以破破坏坏芳芳香香环环间间的的作作用用力力，但但若若其其络络合合能能力力太太强强，会会阻阻碍碍此此液液体体对对芳芳香环上脂肪侧链的溶解。香环上脂肪侧链的溶解。n石石油油大大分分子子间间的的相相互互作作用用力力起起主主导导作作用用的的不不是是氢氢键键。然然而而在在表表征征许许多多含含氮氮、氧氧及及卤卤素素官官能能团团的的液液体时，复合溶解度参数分量不能忽略不记。体时，复合溶解度参数分量不能忽略不记。n液液体体溶溶剂剂若若只只含含碳碳、氢氢、和和硫硫原原子子时时，可可以以用用一一维溶解度参数模型计算。维溶解度参数模型计算。（2）BradfordM.L.etal提出用下式计算烃类的溶解度
71、参数：提出用下式计算烃类的溶解度参数：-C=K(1-Tr)0.447实验温度下的溶解度参数实验温度下的溶解度参数C临界状态下的溶解度参数临界状态下的溶解度参数K为常数为常数Tr实验温度与临界温度之比，即对比温度实验温度与临界温度之比，即对比温度对对除除甲甲烷烷(对对甲甲烷烷K取取6.70，平平均均偏偏差差为为0.41)外外的的正正构构烷烷烃烃K=7.41；对对乙乙烯烯、丙丙稀稀K7.62，平平均均偏偏差差分分别别为为1.15和和0.50；其其他他物物质质的的参参数数值值见见文文献献。17种种烃烃类类的的153个个值的平均偏差为值的平均偏差为0.85。（3）HengfuShuietaln在研究大
72、庆在研究大庆- -黄岛减压渣油在黄岛减压渣油在C C4 4混合物溶剂中的混合物溶剂中的溶解度时，发现温度对大庆溶解度时，发现温度对大庆- -黄岛减压渣油在黄岛减压渣油在混合混合C C4 4溶剂中的影响较为显著，随着温度的升溶剂中的影响较为显著，随着温度的升高，溶解度呈线性降低。高，溶解度呈线性降低。n根据文献报道根据文献报道【35】溶解度参数与温度呈线性关溶解度参数与温度呈线性关系用式系用式a a=-0.1T+54.1=-0.1T+54.1计算渣油的溶解度参数，计算渣油的溶解度参数，计算值与实验值吻合较好。计算值与实验值吻合较好。4）Chungetaln曾曾对对C+7馏馏分分中中各各假假组组分
73、分的的溶溶解解度度参参数数与与分分子子量量作作了了关联，并应用至沥青质沉淀。其关联式如下：关联，并应用至沥青质沉淀。其关联式如下：n=6.743+0.938-0.0395=6.743+0.938-0.03952 2-13.039/-13.039/n =ln(MW) =ln(MW)n 用用上上式式计计算算纯纯物物质质的的溶溶解解度度参参数数，平平均均误误差差高高达达1010，而而且且最最重重要要的的是是对对芳芳烃烃及及环环烷烷烃烃的的特特性性几几乎乎完完全全没没有有反反映映，这这说说明明仅仅通通过过分分子子量量一一个个参参数数来来表表征征重重烃的溶解度参数特性是不够的。烃的溶解度参数特性是不够的
74、。 （4 4）杨照）杨照n提提出出了了以以下下仅仅包包含含少少量量物物性性数数据据的的溶溶解解度度参参数数关联式：关联式：n=0.500765(T=0.500765(TB B)0.982382()0.982382()0.4824720.482472式中：式中：溶解度参数（溶解度参数（MPaMPa1/21/2） T TB B体积平均沸点（体积平均沸点（K K） SG SG相对密度（相对密度（g/cmg/cm3 3,20,20） MW MW分子量（分子量（g/molg/mol）n杨杨照照用用上上式式和和PRPR状状态态方方程程对对2424种种纯纯物物质质溶溶解解度度参参数数进进行行了了计计算算，计
75、计算算结结果果表表明明，上上式式关关联联式式的的预预测测平平均均误误差差为为0.920.92，优优于于PRPR方方程程的的预预测测值，能良好地反映物质的化学结构特性。值，能良好地反映物质的化学结构特性。（6）P.A.Small基团贡献法基团贡献法n认认为为的的值值具具有有可可加加性性，提提出出如如下下的的基基团团贡贡献献法法估估算算溶溶解解度度参参数数计计算算公公式式，基基团团贡贡献献法法使使用用方方便便，只只需需知知道道有有机机物物的的结结构构式式而而不不需需要要任任何何实实验验数数据据，且且利利用用有有限限个个数数的的基基团团计计算算值值就就可可估估计计（理理论论上上）无无限限个个有有机机
76、物物的的溶溶解解度度参参数数以以及其它与分子间作用力相关的物性。及其它与分子间作用力相关的物性。n nnn公公式式中中Fi是是对对内内聚聚能能密密度度有有贡贡献献的的原原子子团团和和结结构构性性质质，Small确确定定Fi的的值值是是各各个个不不同同原原子子团团的值。的值。nVanKrevelen从从这这个个观观点点出出发发，把把沥沥青青质质和和煤煤的的溶溶解解度度参参数数与与它它们们的的结结构构和和组组成成关关联联起起来来，提提出出下面的溶解度参数：下面的溶解度参数：nn其其中中Ni/C是是H/C、O/C、N/C和和S/C等等的的原原子子比比,MC是是每个碳原子的分子量。也就是每个碳原子的分
77、子量。也就是:nnMC=12.00+1.008H/C+16.00O/C+n在这个公式中作了一些简化，如氧的贡献值在这个公式中作了一些简化，如氧的贡献值300300是自己选的。而且没有考虑非芳香环及脂是自己选的。而且没有考虑非芳香环及脂肪侧链的值（它们的值分别为肪侧链的值（它们的值分别为6060和和4545），），认为它们最后相互抵消掉了。这实际上绝对是认为它们最后相互抵消掉了。这实际上绝对是不严格的。他用这个公式计算出碳含量在不严格的。他用这个公式计算出碳含量在88.588.5时，煤的溶解度参数值最小。时，煤的溶解度参数值最小。（7）J.C.Giddingsetal基基于于液液相相色色谱谱的的
78、研研究究，认认为为超超临临界界流流体体的的溶溶解解度度参参数数由由（rgrg/rlrl）表表示示的的状状态态影影响响和和P Pc c1/21/2表表示示的的化化学学影影响响的的乘乘积决定。积决定。经经验关联得出超临界流体的溶解度参数：经经验关联得出超临界流体的溶解度参数： 1.25P1.25Pc c1/21/2rgrg/rlrl 式中：式中：溶解度参数，溶解度参数，calcal1/21/2cmcm-2/3-2/3 P Pc c临界压力，临界压力，atmatm rgrg超临界气体的对比密度超临界气体的对比密度 rlrl正常沸点下超临界液体的对比密度正常沸点下超临界液体的对比密度, ,一般为一般为
79、2.662.66尽尽管管这这个个方方程程式式是是一一个个好好的的起起点点，能能正正确确地地定定量量地地预预测测正正确确的的方方向向，但定量的预测结果太差。但定量的预测结果太差。（8）MohammadR.R.etal【18】n关关联联出出了了一一系系列列重重油油组组分分的的物物性性关关系系式式，其中溶解度参数关联式为：其中溶解度参数关联式为：n5.307895.307890.48649lnM0.48649lnMn计算结果表明，预测的平均误差为计算结果表明，预测的平均误差为1 1。（11）Lauxetaln提出一种计算原油产品溶解度参数的方法：提出一种计算原油产品溶解度参数的方法：nnc为为碳碳原
80、原子子数数，ZRa氢氢缺缺量量, He溶溶解解度度参参数数修修正正量。量。n溶剂溶剂沉淀剂混合物的絮凝点的研究需用沉淀剂混合物的絮凝点的研究需用A.F.M.Barton提出的以下溶解度参数计算公式：提出的以下溶解度参数计算公式：CnH2n+2-ZnHorst Horst Laux Laux et et alal用用上上述述公公式式研研究究了了石石油油胶胶体体体系的絮凝点，发现：体系的絮凝点，发现：n在在絮絮凝凝点点，极极性性沉沉淀淀剂剂的的溶溶解解度度参参数数比比非非极极性性沉沉淀剂的要高。淀剂的要高。n絮絮凝凝点点非非极极性性沉沉淀淀剂剂的的溶溶解解度度参参数数比比环环己己烷烷的的还还低，而
81、环己烷的溶解度参数是最小的。低，而环己烷的溶解度参数是最小的。n不不管管用用什什么么溶溶剂剂，絮絮凝凝点点的的溶溶解解度度参参数数随随所所用用非非极性沉淀剂的溶解度参数的增加而增加。极性沉淀剂的溶解度参数的增加而增加。n沥沥青青质质组组分分的的溶溶解解度度参参数数越越大大，在在絮絮凝凝点点溶溶剂剂絮凝剂混合物的溶解度参数就越大。絮凝剂混合物的溶解度参数就越大。n(12)梁晓霏等梁晓霏等n利利 用用 超超 临临 界界 萃萃 取取 分分 馏馏 技技 术术 ， 将将 加加 拿拿 大大Athabascabitumen减减压压渣渣油油（VTB）分分离离成成若若干干个个质质量量收收率率约约为为10的的窄窄
82、馏馏分分，采采用用RUSKA2370-601型型高高压压无无汞汞相相平平衡衡仪仪测测定定剂剂油油质质量量比比为为1.2、压压力力2.1MPa、温温度度50的的条条件件下下各各窄窄馏馏分分丙丙烷烷体体系系相相平平衡衡，得得到到平平衡衡数数据据，运运用用正正规规溶溶液液活活度度系系数方程计算出窄馏分的溶解度参数。数方程计算出窄馏分的溶解度参数。n考考察察馏馏分分基基本本性性质质对对溶溶解解度度参参数数的的影影响响，从从密密度度、H/C原原子子、分分子子量量三三参参数数出出发发，关关联联出出渣渣油窄馏分的溶解度参数计算公式如下：油窄馏分的溶解度参数计算公式如下：nn该该关关联联公公式式适适用用范范围
83、围广广，可可用用于于计计算算不不同同基基属属石石油油及及其其组组分分的的溶溶解解度度参参数数。用用其其计计算算不不同同基基属属减减压压渣渣油油SFEF窄窄馏馏分分及及萃萃取取残残渣渣的的溶溶解解度度参参数数，在在1923Mpa1/2范范围围内内，与与文文献献报报道道的沥青质的溶解度参数值一致。的沥青质的溶解度参数值一致。3.4溶解度参数的用途溶解度参数的用途n预测重质油加工过程中的的分相、结焦预测重质油加工过程中的的分相、结焦n重质油的溶解性质也是需要深入了解的一个重要领重质油的溶解性质也是需要深入了解的一个重要领域。近些年来按溶解度分离重质油的方法，越来越域。近些年来按溶解度分离重质油的方法，越来越受到人们的重视。受到人们的重视。n研究渣油的溶解度参数，并把溶解度参数跟渣油的研究渣油的溶解度参数，并把溶解度参数跟渣油的结构参数联系起来，寻找它们之间的内在关系，据结构参数联系起来，寻找它们之间的内在关系，据此更深一步了解渣油的性质。此更深一步了解渣油的性质。n从渣油油分、胶质和沥青质之间溶解度参数的从渣油油分、胶质和沥青质之间溶解度参数的差别，预测不同渣油在加工处理过程中的分相、差别，预测不同渣油在加工处理过程中的分相、生焦趋势。生焦趋势。
