第五章相律和多相平衡精品PPT课件

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1、第五章第五章相律和多相平衡相律和多相平衡1引言引言一、多相平衡：一、多相平衡：1）液体的蒸发（液相和气相平衡）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固固体体的的升升华华或或熔熔化化（固固相相与与气气相相或或液液相平衡）相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、液、固固-液相平衡）液相平衡）4）溶溶液液的的蒸蒸气气压压（溶溶液液各各组组分分-气气相相组组分平衡）分平衡）5）溶溶质质在在不不同同相相之之间间的的分分布布（溶溶质质在在两两溶液相中的平衡）溶液相中的平衡）6）固固体体或或液液体体与与气气体体之之间间的的化化学学平平衡衡，等等等等。以以上上这这些些都都是是

2、我我们们常常见见的的多多相相平平衡衡的的例例子子，这这些些类类型型多多相相平平衡衡各各有有一一定定的的方方法法来研究它们的规律，例如：来研究它们的规律，例如：n拉拉乌乌尔尔定定律律、亨亨利利定定律律、分分配配定定律律、平平衡常数及某些其他经验性规则。衡常数及某些其他经验性规则。n而而下下面面要要介介绍绍的的“相相律律”，却却不不同同于于上上述这些规律。述这些规律。n n“相相律律”是是一一种种从从统统一一的的观观点点来来处处理理各各种类型多相平衡的理论方法。种类型多相平衡的理论方法。n相相律律所所反反映映的的是是多多相相平平衡衡中中最最有有普普遍遍性性的的规规律律，即即独独立立变变量量数数、组

3、组分分数数和和相相数数之间的关系。之间的关系。二、几个基本概念二、几个基本概念1.相相n体系中物理性质和化学性质完全均匀的体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。n相与相之间有一明显的物理界面，越过相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。此界面，性质就有一突变。n体系中相的数目用符号体系中相的数目用符号 表示。表示。1）气气相相：对对体体系系中中的的气气体体来来说说，由由于于在在通通常常条条件件，不不论论有有多多少少种种气气体体混混合合在在一一起起，均均能能无无限限掺掺合合，所所以以体体系系中中的的气气体体只只可可能有一个气相。能有一个气相。2）液相：）液

4、相：对体系中的液体来说，由于不同对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。殊情况可能超过）。n固溶体：固溶体：即固体溶液，固体以分子或原即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。中，形成性质均匀的固体溶液。n对对体体系系中中的的固固体体来来说说，如如果果固固体体之之间间不不形形成成固固溶溶体体，则则不不论论固固体体分分散散得得多多细细，一种固体物质就有一个相。一种固体物质就

5、有一个相。3）固相：）固相：n而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。性质是相同的。n例例如如：糖糖和和沙沙子子混混合合，尽尽管管混混得得很很均均匀，仍然是两个相。匀，仍然是两个相。2.组分数组分数n足足以以表表示示平平衡衡体体系系中中各各物物种种的的组组成成所所至至少少需需要要的的独独立立物物种种数数，称称为为体体系系的的“组组分数分数”，用符号，用符号C来表示。来表示。n注注意意：体体系系中中的的物物种种数数(S )和和组组分分数数(C )这两个概念的区别：这两个概念的区别：n体体系系

6、中中有有几几种种物物质质，则则物物种种数数S就就是是多多少；而组分数少；而组分数C则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。1）如果体系中各物种之间没有发生化学）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种反应，一般说来此时组分数等于物种数：数：C=Sn例如：例如：乙醇乙醇溶于水，组分数溶于水，组分数C=S=22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：建立了化学平衡，此时：组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数

7、关系式；常数关系式；n有一个（独立的）化学平衡，就有一个有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。指定的组成。n所谓独立的化学平衡，指该化学平所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。合得到的。组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)n例例如如：体体系系中中有有CaCO3(s)、CaO(s)和和CO2(g)三三种种物物质质，在在平平衡衡时时这这三三种种物物质建立了一个化学平衡：质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2

8、(g)n这时的组分数应为：这时的组分数应为：C=S R=3 1=2而不是而不是3n因因为为三三相相平平衡衡时时，只只要要两两个个组组分分确确定定，第三个也就定了。第三个也就定了。说明：说明：究究竟竟选选择择哪哪些些物物质质作作为为独独立立组组分分是是任任意意的的，从从上上例例看看，可可取取CaCO3和和CO2，也也可可取取CaO和和CO2，或或CaCO3和和CaO作为独立组分。作为独立组分。减减去去的的化化学学平平衡衡数数必必须须是是独独立立的的化化学学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。平衡数，否则将会得出荒谬的结论。3）某某些些特特殊殊情情况况下下的的特特殊殊限限制制条条件件，会会使使独立组分

9、数减少。独立组分数减少。n例如例如NH4Cl分解体系：分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)n当当起起始始体体系系中中没没有有NH3(g)和和HCl(g)存存在在，或或存存在在的的NH3(g)和和HCl(g)的的物物质质量量相相等等，则则达达到到平平衡衡时时，NH3(g)和和HCl(g)之间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。n因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或或cNH3=cHCl）n所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是3也不是也不是2，n而是：而是：C=3 1 1=1n这种情况下组分数可用以下关系确定：这种情况

10、下组分数可用以下关系确定：组分数（组分数（C）=物种数（物种数（S） 独立化学平衡数（独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数同一相中独立的浓度关系数（R ）注意：注意：这这种种物物质质之之间间的的浓浓度度关关系系的的限限制制条条件件：只只有有在在同同一一相相中中方方能能应应用用，不不同同相相中中不不存在此种限制条件。存在此种限制条件。n例如：例如：CaCO3的分解体系，虽然有的分解体系，虽然有nCaO=nCO2但但因因CaO(s)和和CO2(g)不不是是同同一一相相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。所以不能作为特殊的浓度制约关系。需需要要指指出出的的是是，有有时时由由于于考考虑虑问问题

11、题的的角角度度不不同同，体体系系物物种种数数(S)的的确确定定可可能不同，但组分数不会改变。能不同，但组分数不会改变。n例如水溶液体系：例如水溶液体系：i）纯水液相体系：纯水液相体系：若若不不考考虑虑水水的的电电离离，组组分分数数C=1，等等于物种数于物种数S。n若考虑电离：若考虑电离：H2OH+OH n则则S=3，但有一化学平衡：但有一化学平衡：R=1；n液相中浓度关系式液相中浓度关系式H+=OH ，R =1组组分分数数：C=S R R =3 1 1=1n在在讨讨论论水水溶溶液液体体系系的的组组分分时时，一一般般不不用用考虑水的电离因素。考虑水的电离因素。ii）酸的水溶液，如：酸的水溶液，如

12、：HAc+H2O，若不若不考虑酸的电离，则考虑酸的电离，则C=2；a.若考虑若考虑HAc电离：电离：HAcH+Ac S=4(H2O,HAc,H+,Ac )，R=1(有一化学平衡有一化学平衡)，且且R=1(H+=Ac )，C=S R R=2b.若若同同时时考考虑虑H2O的的电电离离，溶溶液液中中有有两两个个化学平衡，化学平衡，R=2：HAcH+Ac 及及H2OH+OH nS=5(H2O,HAc,H+,OH ,Ac )n由由电电中中性性原原理理，溶溶液液相相中中正正、负负离离子子有有一个浓度关系，一个浓度关系，R=1H+=Ac +OH C=S R R=5 2 1=2计计算算酸酸（或或碱碱）水水溶溶

13、液液的的组组分分数数时时不不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。必考虑酸（或碱）及水的电离因素。iii）盐盐的的水水溶溶液液：NaAc+H2O，如如不不考考虑虑电离及水解：电离及水解：C=2a.若考虑若考虑NaAc的水解，的水解，R=1：NaAc+H2ONaOH+HAcnS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)n浓度关系浓度关系NaOH=HAc，R =1C=S R R=4 1 1=2b.若再考虑若再考虑HAc及及NaOH的电离：的电离：S=8(NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac ,Na+,OH )相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1.NaAc+H2ONaOH+HAc2.H

14、AcH+Ac 3.NaOHNa+OH 4.H2OH+OH 5.NaAcNa+Ac 事实上事实上：(5)=(1)+(2)+(3) (4)(5).NaAcNa+Ac (1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac (3).NaOHNa+OH (4).H2OH+OH 所以所以(5)式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R=4(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac (3).NaOHNa+OH (4).H2OH+OH 由由电电中中性性原原理理，溶溶液液中中正正、负负离离子子有有如如下浓度关系，下浓度关系，R=1Na+H+=Ac +OH (1).NaAc+H2

15、ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac (3).NaOHNa+OH (4).H2OH+OH n物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团Ac均来均来源于源于NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系，R =1NaOH+Na+=HAc+Ac- nC=S R R R =8 4 1 1=2综上所述：综上所述：n讨讨论论水水溶溶液液中中的的独独立立组组分分数数时时，不不必必考考虑虑物物种种的的电电离离、水水解解等等因因素素对对独立组分数是否有影响（无影响）。独立组分数是否有影响（无影响）。3.自由度自由度n要要确确定定体体系系所所处处的的某某一一状状态态时时，其其强强度度性性质质的的独独

16、立立变变量量数数，称称为为该该体体系系的的“自由度自由度”，用符号，用符号“f”表示。表示。例如：例如：n要要确确定定一一定定量量液液态态水水的的状状态态，需需指指定定水水所处的所处的温度温度和和压力压力；n如如果果只只指指定定温温度度，则则水水的的状状态态还还不不能能完完全确定；全确定；n如如果果指指定定了了温温度度和和压压力力，不不能能再再任任意意指指定定其其他他性性质质（如如Vm、密密度度 等等）；因因为水的状态已经完全确定了。为水的状态已经完全确定了。n因因此此，当当体体系系只只有有水水存存在在时时，体体系系的的自自由度：由度：f=2n此此时时水水的的温温度度和和压压力力两两个个状状态

17、态函函数数（当当然然也也可可以以是是其其它它强强度度性性质质），可可以以任任意意指定；指定；n即即体体系系中中有有两两个个变变量量（T,P）可可任任意意改改变，而体系仍为水一个相。变，而体系仍为水一个相。n当当然然，所所谓谓水水温温度度和和压压力力的的任任意意改改变变，是指在一定的范围之内的任意改变。是指在一定的范围之内的任意改变。n例如：例如：uP=1atm下下，稳稳定定水水相相的的温温度度只只能能在在0C 100C之间任意改变；之间任意改变；u当当温温度度改改变变到到0C时时，开开始始有有冰冰产产生生（产生新相）；（产生新相）；u当当温温度度改改变变到到100C时时，将将有有蒸蒸汽汽相相产

18、生（产生新相）。产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。蒸汽相。所以体系的自由度可以理解为：所以体系的自由度可以理解为：n在在保保持持体体系系相相数数不不变变条条件件下下，可可任任意改变的独立变量数。意改变的独立变量数。n例如：例如：n水在保持单一液相条件下水在保持单一液相条件下f=2（压力、温度）压力、温度）n而而水水在在保保持持：汽汽液液两两相相平平衡衡条条件件下，独立变量数为下，独立变量数为f=1（压力或温度）压力或温度）u若若温温度度一一定定，只只有有P=P

19、H2O*时时，才有汽液两相平衡，才有汽液两相平衡，f=1）5.2相律及其热力学推导相律及其热力学推导一、一、“相律相律”的完整表述的完整表述n在平衡体系中，联系体系内在平衡体系中，联系体系内相数、组分相数、组分数、自由度数、自由度及影响物质性质的及影响物质性质的外界因素外界因素（如如温温度度、压压力力、重重力力场场、磁磁场场、表表面面能等）之间关系的规律为相律：能等）之间关系的规律为相律：f=C +nn在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，等外界因素，只考虑只考虑温度温度和和压力压力的影响时，平衡体系的影响时，平衡体系的相律为：的相律为：f=C +2uf：体系的自由度数；体系的自

20、由度数；uC：独立组分数；独立组分数；u ：相数；：相数；u“2”：温度和压力两个变量。：温度和压力两个变量。n由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：u体系每增加体系每增加1个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加1；u体系每增加体系每增加1个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小1。n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到直到1876年，才由吉布斯（年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上推导出上述简洁而有普遍意义的形式。述简洁而有普遍意义的形式。f=C +2二、相律推导二、相律推导命命题题：一一平平衡衡体体系系中中有有C个个独独立立组组分分， 个

21、相，求体系的自由度个相，求体系的自由度f。1）假假设设这这C个个组组分分在在每每个个相相中中均均存存在，或者说在，或者说n在在这这 个个相相中中，每每个个相相均均有有C个个组分；组分；n对对于于其其中中任任意意一一个个相相，只只要要任任意意指指定定(C 1)个个组组分分的的浓浓度度，该该相相的的浓浓度度就就确确定定了了；因因为为剩剩下下的的第第C个个(最最后后一一个个)组组分的浓度也已确定。分的浓度也已确定。n现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定： (C 1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。n热力学平衡时，各相的温度和压力均相热力学平

22、衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。两个变量。n因此，确定体系所处的状态所需的变量因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为：数应为：f= (C 1)+2n但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。n因因为为在在多多相相平平衡衡时时，还还必必须须满满足足：“任任一一组组分分在在各各个个相相中中的的化化学学势势均均相相等等”这这样一个热力学条件，即对组分样一个热力学条件，即对组分i来说，有：来说，有： i = i = i 共有共有( 1)个等号。个等号。n现在有现在有C个组分，所以总共有个组分，所以总共有

23、C( 1)个化学势相等的关系式。个化学势相等的关系式。n要要确确定定体体系系的的状状态态所所需需的的独独立立变变量量数数，应应在在上上述述 式式中中再再减减去去C( 1)个个变变量量数数（化化学学势势等等号号数数），即即为为体体系系真真正正的的独立变量数独立变量数(自由度自由度)：f= (C 1)+2 C( 1)=C +2n这就是相律的数学表达式。这就是相律的数学表达式。f= (C 1)+22）上上面面的的推推导导中中我我们们假假设设了了：任任意意组组分分在在每每一一相相中中均均存存在在，或或：每每个个相相均均有有C个个组组分分；这一假设似乎有失一般性。这一假设似乎有失一般性。例如：例如：n以

24、以NaCl+H2O的的（溶溶液液相相 蒸蒸汽汽相相）体体系系来来说说，很很难难想想象象蒸蒸气气相相中中也也有有NaCl蒸蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；n即即使使有有NaCl蒸蒸气气的的存存在在，其其实实际际存存在在的数量也小到了失去其热力学的意义；的数量也小到了失去其热力学的意义；n但这并不妨碍公式但这并不妨碍公式的正确性。的正确性。f=C +2n因因为为若若在在某某一一相相中中少少了了一一个个组组分分（比比如如气气相相中中少少了了NaCl），则则在在该该相相中中的的浓度变数也少了浓度变数也少了1；n因因而而在在考考虑虑相相平平衡衡时时，也也将将

25、相相应应地地减减少少一一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：个化学势相等的关系式，即减少一个等式： (g)NaCl= (l)NaCln这这就就是是说说，在在变变量量数数 (C 1)中中减减去去1时时，同同时时在在化化学学势势相相等等的的关关系系式式C( 1)中中也也必然减去必然减去1，所以关系式：，所以关系式：f= (C 1)+2 C( 1)=C +2仍仍然然成成立立。依依此此类类推推，在在任任何何其其他他情情况况下下，上式均成立。上式均成立。三、例题：三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 1

26、0H2O。1)试试说说明明在在1atm下下，与与碳碳酸酸钠钠的的水水溶溶液液和冰共存的含水盐最多可以有几种？和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试试说说明明30 C时时可可与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共共存存的的含水盐有几种？含水盐有几种？解解:此此体体系系由由Na2CO3和和水水构构成成，为为二二组组分分体体系系。虽虽然然Na2CO3和和水水可可形形成成几几种种水水合物，但对组分数没有影响，因为每形合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为分数仍为2，即，即C=2。1）在指定在指定1atm下，条件自由度下，条件自由度f*=C +

27、1 =C+1 f*=3 f*n当当f*=0时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。n现现已已经经有有溶溶液液相相和和冰冰两两个个相相，所所以以与与其其共存的含水盐相最多只能有一种。共存的含水盐相最多只能有一种。 =C+1 f*=3 f*2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下，f*=C +1=3 最最多多有有三三相相，所所以以定定温温下下与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。2.说明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度1）25C和和1atm下下，固固体体NaCl与与其其水水溶液成平衡。溶液成平衡。答：答：C=2， =2（固相、溶液相）固

28、相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl在在水水中中的饱和溶液浓度为定值。的饱和溶液浓度为定值。n若问若问25C和和1atm下下NaCl水溶液水溶液的自由度？的自由度？答：答： =1，f*=C +0=2 1=1n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl溶溶液液的浓度在一定范围内可变化。的浓度在一定范围内可变化。2）I2（s）与与I2（g）成平衡：成平衡：答：答：C=1， =2f=C +2=1 2+2=1nI2（s）与与I2（g）达达成成平平衡衡时时，温温度度和和压压力力只只有有一一个个可可变变，一一旦旦温温度度确确定，蒸气压也就确定；反之亦然

29、。定，蒸气压也就确定；反之亦然。 3）若初始为任意量的）若初始为任意量的HCl(g)和和NH3(g)，在在反应反应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到平达到平衡时。衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2） =2f=C +2=2 2+2=2n即即：一一旦旦温温度度和和压压力力确确定定，平平衡衡体体系系中中各各组分的浓度就确定了。组分的浓度就确定了。 一旦温度、压力确定一旦温度、压力确定P=PNH3+PHCl确定确定由由PHCl PNH3=1/KP（平衡常数）平衡常数）PHCl,PNH3也确定了。也确定了。或或一旦平衡温度及一旦平衡温度及PHCl确定，确定，PNH3也也确定

30、了。确定了。 3.在在水水、苯苯和和苯苯甲甲酸酸的的体体系系中中，若若指指定定了了下下列列事事项项，试试问问体体系系中中最最多多可可能能有有几几个相，并各举一例。个相，并各举一例。1）指定温度；）指定温度；2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；）指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。 答答:C=3，f*=C +1=4 =4 f* max=4n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；水和苯在苯甲

31、酸中的饱和溶液；u蒸气相；四相共存蒸气相；四相共存苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系1）指定温度；）指定温度； 答答:C=2，f*=2 +1=3 max=3n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯苯甲甲酸酸（浓浓度度指指定定）和和苯苯在在水水中中的的溶液；溶液；u苯甲酸和水在苯中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；u蒸气相；三相共存蒸气相；三相共存水水+苯苯+苯甲酸体系苯甲酸体系2）指定温度和水中苯甲酸的浓度）指定温度和水中苯甲酸的浓度3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答答:C=2，f*=2 +0=2 ， max=2n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：

32、u苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、水在苯中的溶液；u苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。n所所举举例例子子的的存存在在条条件件，需需在在后后面面讲讲到到的的三三组组分体系相图中分析。分体系相图中分析。苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系四、相律的作用及其局限性四、相律的作用及其局限性1.作用：作用：n利利用用相相律律可可以以确确定定在在各各种种条条件件下下，多多相相平平衡衡所所能能具具有有的的独独立立变变量量数数或或相相的的数目；数目；n以以及及它它们们随随温温度度、压压力力和和浓浓度度的的改改变变而变化的关系（后面要讲到的相图）。而变化的关系（后面要讲到的相图）。

33、2.局限性：局限性：n相律只能对多相体系的平衡作定性相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如述的那些经验规律。如u拉乌尔定律；拉乌尔定律；u亨利定律；亨利定律；u分配定律；分配定律；u平衡常数等。平衡常数等。u体系的哪些性质可作独立变量？体系的哪些性质可作独立变量？u这些变量之间的定量关系？这些变量之间的定量关系？n相相律律并并没没有有给给出出。要要解解决决这这些些问问题题，还需要前述的那些经验定律。还需要前述的那些经验定律。n所所以以说说，在在对对多多相相平平衡衡体体系系研研究究中中，相相律律、热热力力学学定定律律及及其其

34、他他经经验验规规律律是是相互补充的。相互补充的。5.3单组分体系单组分体系一、水的相图：一、水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：用相律来定性描述水的相图：n在在通通常常压压力力下下，水水的的相相图图为为单单组组分分体体系系相图中最简单的相图。相图中最简单的相图。相相图图：体体系系的的相相、自自由由度度随随温温度度、压压力力等等的变化规律在状态空间中的描述。的变化规律在状态空间中的描述。n在在单单水水体体系系中中，当当只只有有一一个个稳稳定定相相时时，即即水水以以气气相相、或或液液相相、或或固固相相单单相相存存在在时，体系的自由度：时，体系的自由度：f=C +2=1 1+2=2n即温度和压力

35、均可变。即温度和压力均可变。n因因此此，在在P T图图上上，每每一一相相均均占占居居一一块块面面积积（因因为为单单相相稳稳定定存存在在时时其其自自由由度度f=2，在一定范围内在一定范围内P,T均可变化）。均可变化）。即，在即，在P T图上可以划出三块面积，各图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。代表这三个稳定存在的相。在单水体系中，可能存在的两相平衡有三在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：种情形：i） 水水-汽汽平平衡衡ii） 冰冰-汽汽平平衡衡iii） 冰冰 -水水 平平衡衡此此时时体体系系的的自由度：自由度：f=C +2=1 2+2=1n即即两两相相平平衡衡时时，T和和P

36、只只有有一一个个能能任任意意变更，或者说变更，或者说P是是T的函数。的函数。n因因此此，在在相相图图上上每每一一种种两两相相平平衡衡即即由由一一条条相相应应的的P T曲曲线线表表示示，共共有有三三条条曲曲线线各各代表上述三种两相平衡。代表上述三种两相平衡。冰冰-水水-汽汽三相平衡，此时体系的自由度：三相平衡，此时体系的自由度：f=C +2=1 3+2=0即三相平衡点的即三相平衡点的T,P均已确定，不能变更。均已确定，不能变更。在在单单水水体体系系中中，可可能能存存在在的的三三相相平平衡衡只只有有一一种种情形，即情形，即n显显然然，水水在在三三相相点点时时，固固、液液、汽汽三三相相两两两两平平衡

37、衡，所所以以三三相相点点应应为为三三个个两两相相平平衡衡曲曲线的交点。线的交点。因因此此，在在相相图图上上有有一一个个确确定定的的点点代代表表三三相相平衡。平衡。这这个个点点“O”叫叫作作水水的的三三相相点。点。通通过过相相律律虽虽能能得得到到水水的的相相图图的的大大致致轮轮廓廓，但但相相图图中中所所有有线线和和点点的的具具体体位位置置却却不不能能由由相律给出，必须由实验来测定。相律给出，必须由实验来测定。OA线线:水水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压汽平衡线（即水的饱和蒸汽压 T曲线）曲线）OB线线:冰冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压汽平衡线（即冰的饱和蒸气压 T曲线）曲线）OC线线:冰冰-水平衡

38、线；水平衡线；“O”点为冰点为冰-水水-汽三相平衡的三相点。汽三相平衡的三相点。从从图图中中可可以以看看出出，三三相相点点的的温温度度和和压压力力均均已已确确定定，温温度度为为0.0098C，压压力力为为4.58mmHg。此图与相律所预示的完全一致，即有此图与相律所预示的完全一致，即有三个单相面（水、汽、冰）三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（三条两相平衡线（OA、OB、OC）;一个三相平衡点一个三相平衡点“O”。到水的临界点（即温度为到水的临界点（即温度为374C，压力为压力为220atm）。）。在此点以外，汽在此点以外，汽-水分界面不水分界面不再能确定，液体水不能存在。再能确定，液体

39、水不能存在。2.进一步说明进一步说明1)水水的的蒸蒸气气压压曲曲线线OA向向右右上上不不能能无无限限地地延延伸，只能延伸伸，只能延伸OF线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。汽平衡线（亚稳态）。从从图图中中可可以以看看出出，OF高高于于OB线线，此此时时水水的的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线线往往左左下下延延伸伸到到三三相相点点“O”以以 下下 的的OF线线是是可可能能的的，这这时时的的水水为过冷水。为过冷水。 n即即过过冷冷水水的的化化学学势势高高于于同同温温度度下下冰冰的的化化学学势势，只只要要稍稍受受外外界界因因素素的的干干

40、扰扰（如如振振动动或或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。 2)OB线线向向左左下下可可延延伸伸到到无无限限接近绝对零度。接近绝对零度。根根据据克克拉拉贝贝龙龙方方程程，冰冰-汽汽平衡曲线符合：平衡曲线符合： n当当T0时，时，lnP ，即即P0，nOB线线理理论论上上可可无无限限逼逼近近坐坐标标原原点点，只是实验上尚未有能力达到。只是实验上尚未有能力达到。 nOB线线向向右右上上不不能能超超过过“O”点点延延伸伸，因为不存在过热冰。因为不存在过热冰。 n冰冰水水，熵熵增增过过程程，混混乱乱度度增增加加过过程程，无无时间滞后，所以不存在过热冰。时间滞后，所以

41、不存在过热冰。n水水冰冰，熵熵减减过过程程，有有序序度度增增加加过过程程，有有可能时间滞后，所以存在过冷水。可能时间滞后，所以存在过冷水。 3）OC线线向向上上可可延延伸伸到到2000atm和和 20 C左左右右，如如果果压压力力再再高高，则则将将出出现现其其它它的固态冰晶型了。的固态冰晶型了。 从从图图中中可可以以看看出出，OC线线的的斜斜率率是是负负值值，这这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；说明随着压力的增加，水的冰点将降低；例例如如三三相相点点压压力力4.58mmHg下下的的冰冰点点为为0.01C，而而1atm大气中的冰点为大气中的冰点为0C。 这是由于克拉贝龙方程：这是由于克拉贝龙

42、方程：因因此此，OA、OB、OC线线的的斜斜率率可可用用克克拉拉贝龙方程定量计算贝龙方程定量计算。3.相图的利用相图的利用n例例如如：P(760mmHg)下下，将将温温度度为为T1的的冰加热到冰加热到T2，体系将发生什么变化呢？，体系将发生什么变化呢？n利用相图可以指利用相图可以指出，体系的某个出，体系的某个状态函数在变化状态函数在变化时，状态将发生时，状态将发生什么变化。什么变化。 nT1,P时时体体系系状状态态点点在在X，在在恒恒定定压压力力下下，将将体体系系加加热热到到温温度度T2，体体系系的的状状态态将将沿沿XY线而变化。线而变化。 n此时此时f=C +1=1 2+1=0n温度保持温度

43、保持T=0C，直到冰全部变成水为止；直到冰全部变成水为止；由图可以看出，由图可以看出，当温度升高到当温度升高到N点时，冰就点时，冰就开始熔化，此开始熔化，此时温度保持不时温度保持不变。变。 n然然后后水水温温继继续续升升高高，到到达达M点点时时，开开始始汽汽化化，这这时时的的温温度度又又保保持持不不变变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；直到全部水变为汽为止；n水汽的温度最后可继续升高到水汽的温度最后可继续升高到T2。二、硫的相图二、硫的相图n由由f=C +2=3 得，体系至多为得，体系至多为三相共存。三相共存。已知硫的固相已知硫的固相有正交和单斜有正交和单斜两种晶型；两种晶型；n两两组合

44、：两两组合：C42=6，共有共有6条两相平衡线；条两相平衡线；n三三组合三三组合：C43=4，共有共有4个三相点。个三相点。n可可能能的的4个个单单相相有有：气气相相、液液相相、正正交交固固相相、单单斜斜固固相相，在在P T面面上上各各占占一块面积；一块面积；n曲曲线线AA 、BB 、CC 、AB、BC、CA为两相平衡线，为两相平衡线，A、B、C为三相平衡点。为三相平衡点。nBB,AB平平衡衡线线的的斜斜率率大大于于零零，意意味味着着固固态硫的密度大于液态硫态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水。这一点不同于水。nAA、BB、CC的延长线交于的延长线交于O点（单点（单斜相内），其中斜相内），其中

45、AO为过冷液态硫线，极为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（易变成单斜硫（AC线）；线）； CO段段为为过过热热正正交交硫硫线线，极极易易变变成成单单斜斜 硫硫 （ CA线线 ）；BO段段为为过过冷冷液液态态硫硫线线，极极易易变变成成单单斜斜硫（硫（BA线）。线）。 正正交交相相正正交交-单单斜斜平平衡衡单单斜斜相相单单斜斜-液相平衡液相平衡液态硫液态硫（详情请见南大书（详情请见南大书P317-318）O点为正交硫、气点为正交硫、气态硫、液态硫三相态硫、液态硫三相亚平衡点。亚平衡点。当体系由状态当体系由状态X恒恒压加热到压加热到Y时，发时，发生了一系列相变化：生了一系列相变化：5.4二组分体系二组分

46、体系n根据相律，二组分体系的自由度：根据相律，二组分体系的自由度：f=2 +2=4 n由上式可知，当：由上式可知，当：f=0时，时， =4n即双组分体系最多可以有即双组分体系最多可以有4相共存达成相共存达成平衡；平衡；n当：当： =1时，时，f=3n即双组分体系单相时可有三个自由度。即双组分体系单相时可有三个自由度。n因此，要完整地表示双组分体系的状因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。态图，需用三维坐标的立体模型。n体系有体系有4个可能的相，而每一相在个可能的相，而每一相在P-T-x坐标空间中各占居一块体积。坐标空间中各占居一块体积。n这给我们定量图示带来困难（不同于

47、这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维单组分二维P-T图）。图）。n为为方方便便表表示示起起见见，往往往往指指定定某某一一变变量量（温温度度或或压压力力）固固定定不不变变，考考察察另另外外两个自由度的变化关系。两个自由度的变化关系。n这这样样，只只要要用用二二维维平平面面就就可可以以表表示示二二组分体系的状态。组分体系的状态。n例例如如：可可指指定定压压力力不不变变（如如P下下），看看温温度度和和组组成成的的关关系系；或或指指定定温温度度不不变，看压力和组成的关系。变，看压力和组成的关系。n在这种情况下，相律应表现为：在这种情况下，相律应表现为：f*=2 +1=3 u =1时，时，f*=2

48、；即即二二组组分分体体系系（二二维维）相相图图中中，每每一一相相占居一块面积。占居一块面积。u三相点，三相点， =3，f*=0；u两相平衡线，两相平衡线， =2，f*=1。n两两组组分分体体系系的的类类型型有有很很多多种种，但但从从物物态来区分，大致可分为三大类：态来区分，大致可分为三大类：（1）双液体系）双液体系（2）固液体系）固液体系（3）固气体系）固气体系n其其中中（3）固固-气气体体系系实实际际上上就就是是多多相相化化学学平平衡衡，将将在在化化学学平平衡衡一一章章中中讨论；讨论；n其中（其中（1）双液体系：又可分为：）双液体系：又可分为：u完全互溶双液体系；完全互溶双液体系；u部分互溶

49、双液体系；部分互溶双液体系；u完全不互溶双液体系。完全不互溶双液体系。5.4.1完全互溶双液体系的蒸完全互溶双液体系的蒸气压气压-组成图组成图一、理想溶液与实际溶液一、理想溶液与实际溶液n当当两两个个液液体体能能无无限限互互溶溶形形成成一一溶溶液液，如如果果在在任任何何浓浓度度范范围围内内，溶溶液液中中各各组组分分的的蒸蒸气气压压与与组组成成的的关关系系均均能能遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律，则此溶液称为理想溶液。律，则此溶液称为理想溶液。此种溶液的蒸气压此种溶液的蒸气压- -组成如图所示。这类组成如图所示。这类相图已在相图已在“理想溶液理想溶液”部分讨论过了。部分讨论过了。n对对于于绝绝大大多多

50、数数实实际际溶溶液液，或或多多或或少少总总是是与与拉拉乌乌尔尔定定律律有有偏差。偏差。1.40 C时时C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成n其其偏偏差差程程度度与与溶溶液液所所处处的的温温度度和和两两个个组组分分的的性性质质有有关关（如图）。（如图）。n图图1中中总总蒸蒸气气压压和和蒸蒸气气分分压压均均大大于于拉拉乌乌尔尔定定律律所所要要求求的的数数值值，即发生了正偏差；即发生了正偏差；n而而在在所所有有的的浓浓度度范范围围内内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压在在两两个个纯纯组组分分的的蒸蒸气气压之间。压之间。1.40 C时时C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组

51、成 n图图2中中，蒸蒸气气压压也也发发生生正正偏偏差差，但但在在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压高高于于任任一一纯纯组组分分的的蒸蒸气气压压，即即有有一一蒸蒸气气压极大点存在。压极大点存在。2.CH2(OCH3)2-CS2体体系系在在35 C时时的蒸气压的蒸气压-组成组成n图图3中中，蒸蒸气气压压发发生生负负偏偏差差，在在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压低低于于任任何何一一纯纯组组分分的的蒸蒸气气压压，所所以以说说有有一一蒸蒸气气压压极小点存在。极小点存在。3.CH3COCH3-CHCl3体体系系55 C时时的的蒸蒸气气压压-组成组成二、

52、完全互溶双液体系的分类二、完全互溶双液体系的分类n以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压压-组成图的典型例子。组成图的典型例子。n因此我们可将所有的完全互溶双液体系分因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型：为三种类型：n n第一类：第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如：分蒸气压之间。例如：uC6H12-CCl4;C6H6-CCl4;H2O-CH3OH等体系，比较接近理想溶液。等体系，比较接近理想溶液。n n第第二二类类：溶溶液液总总蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线中中有有极大值点。例如：极大值点。例如：u甲缩醛

53、甲缩醛CH2(OCH3)2-CS2；uCH3COCH3-CS2；uC6H6-C6H12；uH2O-C2H5OH等体系。等体系。n例例：水水和和乙乙醇醇溶溶液液在在某某浓浓度度时时的的沸沸点点有有最低值，此值低于纯乙醇的沸点。最低值，此值低于纯乙醇的沸点。n第第三三类类：溶溶液液总总蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线中中有有极小值点。例如：极小值点。例如：uCHCl3-CH3COCH3；uH2O-HCl等体系。等体系。n对对于于理理想想溶溶液液，曾曾得得到到这这样样一一条条规规则则：“相相对对较较易易挥挥发发物物质质，在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中的的浓浓度度要要大大于于其其在在溶溶液液相相中中的的浓

54、浓度度。”n数学表示式为：数学表示式为：若若PA* PB*，则则yA xAn上上述述规规则则对对非非理理想想溶溶液液来来说说，一一般般也也是适用的。是适用的。三、经验规则三、经验规则n1881年年，阿阿诺诺华华洛洛夫夫在在大大量量实实验验的的基基础础上上，总总结结出出联联系系蒸蒸气气组组成成和和溶溶液液组组成成之之间关系的两条定性规则：间关系的两条定性规则：1）在在二二组组分分溶溶液液中中，如如果果加加入入某某一一组组分分而而使使溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压增增加加（即即在在一一定定压压力力下下使使溶溶液液的的沸沸点点下下降降），则则该该组组分分在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中的的浓浓度度将将大大

55、于于其其在在溶溶液液中中的浓度。的浓度。2）在在溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-组组成成图图中中，如如果果有有极极大大点点或或极极小小点点存存在在，则则此此极极值值点点对对应应的的平平衡衡气气相相的的组组成成和和溶溶液液相相的的组组成成相同。相同。 n根根据据规规则则(1)，可可以以确确定定在在溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-组组成成图图中中，各各种种类类型型溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-气气相相组组成成曲曲线线在在总总蒸蒸气气压压-液液相相组组成曲线的下面。成曲线的下面。n在在蒸蒸气气压压一一定定条条件件下下，气气相相组组成成点点总总是是偏偏向向易易挥挥发发组组分分，即即Pi*较较高高的的组组分

56、分一侧。如图：一侧。如图： 图中图中l 线代表蒸气压线代表蒸气压-溶液组成曲线；溶液组成曲线；v 线代表蒸气压线代表蒸气压-气相组成曲线。气相组成曲线。第一类溶液第一类溶液n由由于于加加入入组组分分B将将使使体系蒸气压增加，体系蒸气压增加，n所所以以平平衡衡气气相相中中B的的浓浓度度大大于于溶溶液液中中B的的浓度。浓度。nv曲线在曲线在l 曲线下面。曲线下面。n当当溶溶液液浓浓度度组组成成为为a时时，与与此此溶溶液液成成平平衡衡的的蒸蒸气气相相组组成成为为a 。n究究竟竟v曲曲线线离离开开l曲曲线线的的位位置置多多远远？取取决决于于B比比A易易挥挥发发的程度。的程度。第二类溶液第二类溶液n当当

57、溶溶液液浓浓度度在在A和和C之之间间时时，由由于于加加入入B将将使使体体系系蒸蒸气气压压增增加加，故故B在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中浓浓度度大大于于B在在溶溶液液中中的的浓度；浓度；n当当溶溶液液浓浓度度在在C和和B之之间间时时，由由于于加加入入A使使体体系蒸气压增加，系蒸气压增加，n故故A在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中浓浓度度大大于于A在在溶溶液液中中的的浓浓度；度；n溶溶液液组组成成为为C时时，溶溶液液组成和蒸气组成相同。组成和蒸气组成相同。第三类溶液第三类溶液n溶溶液液浓浓度度在在A和和D之之间间时时，A在在气气相相中中的的浓浓度度大大于于A在在溶溶液液中中的浓度；的浓度；n溶溶液液浓浓度

58、度在在D和和B之之间间时时，则则B在在气气相相中中的的浓浓度度大大于于B在在溶溶液液中的浓度；中的浓度；n在在D点点时时，溶溶液液组组成成和蒸气相组成相同。和蒸气相组成相同。n应应当当指指出出，上上述述蒸蒸气气压压-组组成成图图均均为为固固定定了了另另一一变变量量温温度度，即即温温度度一一定定的的情情况况下下作出的。作出的。n改变温度，也能得到类似的图型。改变温度，也能得到类似的图型。5.4.2完全互溶双液体系的沸完全互溶双液体系的沸点点-组成图组成图定义：定义：n在恒定在恒定1atm下，描述溶液沸点与组成下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点关系的相图叫做沸点-组成图。组成图。n三类溶液的

59、沸点三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：组成图分别介绍如下：一、第一类溶液的一、第一类溶液的T-x图图n由由于于较较易易挥挥发发的的物物质质其其沸沸点点较较低低，因因此此蒸蒸气气压压-组组成成图图中中，蒸蒸气气压压较较高高的的物物质质B有较低的沸点；有较低的沸点；n而而具具有有较较低低沸沸点点的的组组分分在在平平衡衡气气相相中中的的浓度要大于其在溶液中的浓度。浓度要大于其在溶液中的浓度。n所所以以蒸蒸气气组组成成曲曲线线v 在在溶溶液液组组成成曲曲线线l 的右上方（如图）的右上方（如图） nf*=C +1=2 1+1=2n有有T，xB两个自由度；两个自由度；在在曲曲线线v 以以上上为为单单相相

60、气气相相区域，区域，在在此此区区域域中中只只有有气气体体存存在：在： nf*=C +1=2 1+1=2n有有T，xB两个自由度；两个自由度；在在曲曲线线l 以以下下为为单相液相区域，单相液相区域，在在此此区区域域中中只只有有溶液相存在；溶液相存在； n根根据据相相律律，在在曲曲线线l v 之之间间两相平衡区：两相平衡区：nf*=C +1=2 2+1=1 如如果果温温度度确确定定，则则两两个个平平衡衡相相的的组组成成也也就随之而定了；反之亦然。就随之而定了；反之亦然。即即曲曲线线l 和和v 之之间间的的两两相相平平衡衡区区内内，只只能能有有一一个个自自由由度度，也就是说：也就是说： n体体系系中

61、中实实际际存存在在的的是是两两个个相相，溶溶液液相相的的组组成为成为b，蒸气相的组成为蒸气相的组成为b ，例如：例如：将将含含B为为X1的的溶溶液液加加热热，当当温温度度为为t2时时，由由“O”点点表表示示体体系系的的总总状态点。状态点。 n这这两两个个相相的的组组成成由由于于温温度度t2的的确确定定而而确确定，不可能随意变动。定，不可能随意变动。 从从图图中中可可以以看看出出，将将组组成成为为X1的的溶溶液在液在1atm下加热，下加热，当当温温度度为为t1时时， 溶液开始沸腾。溶液开始沸腾。这这时时平平衡衡蒸蒸气气的的组成为组成为a 。 如如果果溶溶液液在在一一带带有有活活塞塞的的密密闭闭容

62、容器器中中不断蒸发；不断蒸发；由由于于平平衡衡蒸蒸气气相相中中的的B含含量量相相对对较较液液相相大大，故故溶溶液液的的组组成成将将向向A增增多多方方向向移移动动，同同时时沸沸点点升升高。高。 当当溶溶液液全全部部蒸蒸发发完完时时，温温度度上上升升到到t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为此时最后剩下的一滴溶液的组成为c。即即此此时时溶溶液液的的组组成成沿沿abc曲曲线线移移动动，而而蒸蒸气气的的组组成成 沿沿 a b c 曲线移动。曲线移动。 在在整整个个蒸蒸发发过过程程中中蒸蒸气气相相始始终终与与溶溶液液相相达成平衡。达成平衡。应应当当注注意意，这这是是描描述述溶溶液液在在一一带带有有活活塞塞

63、的的密密闭闭容容器器中中不不断蒸发过程；断蒸发过程；u纯纯组组分分的的沸沸点点是是恒恒定定的的，即即由由开开始始沸沸腾到蒸发终了，温度值不变。腾到蒸发终了，温度值不变。n溶液与纯组分沸溶液与纯组分沸点的不同：点的不同：u而而溶溶液液的的沸沸点点则则不不恒恒定定，由由开开始始沸沸腾腾到到蒸蒸发发终终了了有有一一温温度度区区间间，上上例例中中组组成成为为X1的溶液的沸腾温度区间为从的溶液的沸腾温度区间为从t1t3。 n两两个个相相互互平平衡衡的的相相在在状状态态图图中中所所代代表表的的点之间的联线称为点之间的联线称为“结线结线”。n例例如如：上上图图中中aa 、bb 、cc 线线均均为为结线。结线

64、。“结线结线”和和“杠杆规则杠杆规则”“结线结线”：这这两两个个相相的的互互比比量量（即即两两个个相相的的物物质质量量之之比比）与与体体系系总总组组成成（点点）的的关关系系应应遵遵守守“杠杆规则杠杆规则”。“结线性质结线性质”：在结线上任何一点在结线上任何一点所表示的体系总组所表示的体系总组成，都可分成两个成，都可分成两个组成一定的相互平组成一定的相互平衡的相；衡的相；n其中其中B的总的的总的mol分数为分数为X1，此体系包含相此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为互平衡的液相和气相，组成分别为b和和b 。“杠杆规则杠杆规则”以以上上图图中中的的结结线线bob 为为例例，假假设设体体系系的

65、的总总组组成成点点为为“O”点点，体体系系中中共有共有nmol物质，物质，设设液液相相的的mol数数为为nl ，气气相相的的mol数数为为nv，则：则：（此即杠杆规则）（此即杠杆规则）此时，此时，(重量重量)v (重臂重臂)v=(重量重量)l (重臂重臂)l相相当当于于以以总总组组成成“O”点点为为支支点点，结线作为杠杆，结线作为杠杆，其其两两端端分分别别挂挂着着分分为为nl 及及nv 的的液液体体及及气气体体，并并使杠杆平衡。使杠杆平衡。杠杆规则的证明：杠杆规则的证明：n体体系系中中组组分分B的的总总mol数数n x1，等等于于气气、液液两两平平衡衡相相中中组组分分B的的mol数之和：数之和

66、：n x1=nv x3+n l x4n由由n=nv+n l，两边乘以两边乘以x1n x1=nv x1+n l x1nv (x3 x1)=n l (x1 x4)（杠杆规则）杠杆规则）n x1=nv x3+n l x4n x1=nv x1+n l x1代入代入nv x1+nl x1=nv x3+nl x4n如如果果溶溶液液的的组组成成不不是是以以mol分分数数X而而是是用用重重量量浓浓度度来来代代替替，不不难难证证明明杠杠杆杆规规则则仍然成立；仍然成立；n只只是是将将mol数数n换换成成重重量量W，mol分分数数X换成重量浓度。换成重量浓度。推论：推论：分馏原理分馏原理n通常所采用的蒸馏步骤是将所

67、形成的蒸气尽通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。分分馏馏：采采用用反反复复蒸蒸馏馏的的方方法法将将溶溶液液中中的的组组分分分分开。开。例例如如：将将一一组组成成为为X1的的溶溶液液在在恒恒压压下下蒸蒸馏馏(如如图图)，当当溶溶液液的的沸沸点点由由t1上上升升到到t2时时，蒸气的组成由蒸气的组成由a 变到变到b 。蒸馏的情形与前面蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情成平衡时的蒸发情形不同。形不同。 n在在t1t2温温度度间间馏馏出出物物的的组组成成（即即锥锥形形瓶瓶中中液液体体的的组组成成）

68、近近似似等等于于由由ab 之之间间的的气气相相组组成成平平均均值值（而而不不是是t2时时蒸蒸气气的的组组成成b ）。 n而在烧瓶中剩下的溶液组成是而在烧瓶中剩下的溶液组成是b点的组成，点的组成，即即X4（而不是由而不是由a到到b的平均值）。的平均值）。 这就是说，在蒸馏达这就是说，在蒸馏达t2时，馏出物的组成时，馏出物的组成（ab 的平均值）的平均值）不同于平衡蒸发情不同于平衡蒸发情况。即如果将馏出物重新在况。即如果将馏出物重新在t2时气化，并时气化，并不能与剩余溶液达成平衡。不能与剩余溶液达成平衡。 与与平平衡衡蒸蒸发发情情况况下下的的气气相相组组分分b 相相比比，整整个个馏馏出出物物中中低

69、低沸沸点点组组分分B的的含含量量（a b 的的平均值）平均值）较大。较大。 n随着蒸馏继续进行，溶液中随着蒸馏继续进行，溶液中A的组成逐渐的组成逐渐增加，溶液的沸点就逐渐向增加，溶液的沸点就逐渐向A的沸点移动。的沸点移动。n最后剩下很少量的溶液将为纯最后剩下很少量的溶液将为纯A。 蒸馏（不平衡蒸发）蒸馏（不平衡蒸发）与平衡蒸发的区别：与平衡蒸发的区别：沸沸点点为为t1t3区区间间，溶溶液液浓浓度度由由a逐逐渐渐过渡到过渡到c，然后全部气化；然后全部气化；1.平衡蒸发过程：平衡蒸发过程： 整个体系的状态点（物系点）是垂直整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的逐渐向上移动的“aoc”气气相

70、相浓浓度度由由a 逐逐渐渐过过渡渡到到c ，最最后后全全为为组组成成为为c 的气体。的气体。 2.蒸馏过程中蒸馏过程中n一一旦旦有有蒸蒸气气出出现现，立立即即被被冷冷凝凝而而移移去去，所以烧瓶中气体的量可忽略不计。所以烧瓶中气体的量可忽略不计。 n蒸蒸馏馏过过程程中中烧烧瓶瓶内内物物质质（体体系系）的的状状态态点点“O”始终落在液相组成线始终落在液相组成线l 上（杠杆规则）上（杠杆规则）n并并且且沿沿abc逐逐渐渐升升温温，甚甚至至超超过过c直直到最后的纯到最后的纯A。3.再看蒸气冷凝液的情况：再看蒸气冷凝液的情况：n将将蒸蒸馏馏物物初初期期得得到到的的蒸蒸气气冷冷凝凝液液（不不妨妨假假设设其

71、其组组成成为为b ，实实际际应应为为ab 的的平平均均值）在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；值）在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；n这这时时在在d点点（即即t4）溶溶液液就就开开始始气气化化，相相应应的的蒸蒸气气组组成成为为d ，d 中中含含B的的组组成成又大大增加。又大大增加。n将这开始部分蒸气冷凝后，再蒸馏。将这开始部分蒸气冷凝后，再蒸馏。n如如此此反反复复多多次次，每每次次都都得得到到比比上上一一次次B组组成更高（但量更少）的冷凝液。成更高（但量更少）的冷凝液。n最后就可得到很少量的纯最后就可得到很少量的纯B。n实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐变化的。变化的。n所所以以除

72、除非非只只需需要要得得到到极极少少量量的的纯纯A或或纯纯B，若要使溶液中的组分若要使溶液中的组分A和和B全部分离，全部分离，还还需需将将蒸蒸馏馏剩剩余余的的冷冷凝凝液液重重新新合合并并，多多次次重重复复蒸蒸馏馏，最最后后才才能能使使A和和B全全部部分分离，此即为离，此即为分馏分馏。n一次蒸馏不能全部分离一次蒸馏不能全部分离A和和B。n这种分馏方法手续极为麻烦；这种分馏方法手续极为麻烦；n且且因因气气化化热热被被冷冷凝凝器器吸吸收收，每每次次重重新新蒸蒸馏馏时时又又须须另另加加热热量量，消消耗耗能能量量极极大大，极极不经济。不经济。n所以这种步骤工业上已经废弃不用。所以这种步骤工业上已经废弃不用

73、。n现现在在比比较较实实用用的的分分馏馏都都是是用用分分馏馏柱柱，使使冷冷凝凝和和蒸蒸发发的的诸诸多多步步骤骤自自动动而而连连续续地地在在分馏柱中进行。分馏柱中进行。n最最简简单单的的分分馏馏柱柱就就是是一一根根内部充以碎玻片的管子。内部充以碎玻片的管子。n当当第第一一部部分分蒸蒸气气遇遇到到玻玻片片时时即即冷冷凝凝，冷冷凝凝的的液液体体沿沿玻片往下滴；玻片往下滴；n此时遇到上升的蒸气，由此时遇到上升的蒸气，由于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的蒸气却冷凝成液体。蒸气却冷凝成液体

74、。n此此冷冷凝凝液液体体又又与与上上升升蒸蒸气气相遇，再重新蒸发。相遇，再重新蒸发。n如如此此连连续续不不断断地地在在此此管管中中进行冷凝与蒸发的过程。进行冷凝与蒸发的过程。n当当此此管管子子足足够够高高时时，则则从从管管上上口口逸逸出出的的蒸蒸气气将将趋趋近近于较易挥发的纯组分于较易挥发的纯组分B。n最最后后留留在在下下面面的的将将是是纯纯A；n而而分分馏馏柱柱中中各各部部分分的的组组成成将将随随高高度度的的增增加加而变化（而变化（B ）；）；n这这就就是是可可连连续续生生产产的的较节能的分馏方法。较节能的分馏方法。n工业上的分馏则用分馏工业上的分馏则用分馏塔（例如分离有机溶液）塔（例如分离

75、有机溶液）n至于定量计算分馏塔的至于定量计算分馏塔的效率等问题，不在此详效率等问题，不在此详述。述。n在此了解基本原理即可。在此了解基本原理即可。（南大（南大P325）二、第二类溶液的沸点二、第二类溶液的沸点-组成图（组成图（T-X图）图）n若若一一个个二二组组分分溶溶液液的的蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线为为正正偏偏差差而而且且有有一最高点；一最高点；n则则在在此此种种溶溶液液的的沸沸点点-组组成成图图中中就就必必然有一最低点。然有一最低点。根根据据阿阿诺诺华华洛洛夫夫规规则则可可知知，当当溶溶液液的的组组成成恰恰好好与与具具有有最最低低沸沸点点的的组组成成相相同同时时，则则此此时蒸气相的组

76、成与溶液的组成相同。时蒸气相的组成与溶液的组成相同。n而而且且此此溶溶液液与与众众不不同同，其其开开始始沸沸腾腾到到蒸蒸发发终终了了，沸沸点点不不变变，故故此此溶溶液液称称为为“恒恒沸沸点点混合物混合物”；n因因此此，在在此此浓浓度度(C)的的溶溶液液要要想想用用分分馏馏方方法法分分离离出出纯纯组组分分A或或B是不可能的。是不可能的。n因为此沸点小于任一其他组分的沸点，因为此沸点小于任一其他组分的沸点，我们称之为我们称之为“最低恒沸点最低恒沸点”。分析讨论：分析讨论：1.在在P-X图图中中的的最最高高点点的的组组成成（C ）不不一一定定等等于于T-X 图图中中的的最最低低点点的的溶溶液液组组成

77、成（C）。n因因为为在在P-X图图中中的的最最高高点点组组成成C 为为某某一一温温度度T下下蒸蒸气气压压最最大大时时（不不一一定定为为1atm）的组成；）的组成；n而而T-X图图中中最最低低点点组组成成则则通通常常为为1atm下下，沸点最低时的组成。沸点最低时的组成。n两者不但压力不同，而且温度也不同，根两者不但压力不同，而且温度也不同，根据相律，两相平衡时：据相律，两相平衡时：f=C +2=22+2=2n所以各自不同的压力、温度，确定了其不所以各自不同的压力、温度，确定了其不同的组成。同的组成。n尤尤其其是是当当P-X图图中中的的设设定定温温度度偏偏离离恒恒沸沸点点温温度度较较大大时时，组组

78、成成C 与与C相相差差明明显显。（而压力的不同，引起偏差较小。）（而压力的不同，引起偏差较小。）2.恒恒沸沸点点混混合合物物（1atm下下）虽虽然然象象纯纯物物质质一一样样，其其沸沸点点恒恒定定，但但仍仍为为一一混混合合物，而非化合物。物，而非化合物。n因因为为不不同同压压力力下下，恒恒沸沸点点（通通常常不不特特别别说说明明，指指1atm下下）的的组组成成略略有有差差异异，所以说恒沸点混合物并非化合物。所以说恒沸点混合物并非化合物。n1atm（760mmHg）下下HCl+H2O的的恒恒沸沸点点（最最高高恒恒沸沸点点）为为108.6 C，组成为组成为20.22%HCl；n但但在在0.92atm（

79、700mmHg）下下，HCl+H2O的的恒恒沸沸点点为为106.4 C，组组成成为为20.36%HCl。例如：例如：n当当溶溶液液浓浓度度在在C和和B之之间间时时，用用分分馏馏方方法法可得纯可得纯B和恒沸混合物和恒沸混合物C，不可能得到纯不可能得到纯A。n由由T-X相相图图中中可可以以看看出出，如如果果溶溶液液浓浓度度在在A和和C之之间间，则则分分馏馏方方法法可可得得到到纯纯A和和恒恒沸沸混混合合物物C，不不可可能能得到纯得到纯B；三、第三类溶液的沸点三、第三类溶液的沸点-组成图（组成图（T-X图）图）n则则在在此此溶溶液液的的沸沸点点-组组成成图图中中就就必必然然有有一一个个最最高高点点（如

80、如图图），与与最最高高点点的的组组成成相相对对应应的溶液称之为的溶液称之为“最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物”。若若一一个个二二组组分分溶溶液液的的蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线为为负负偏偏差差而而且且有有一一最最低低点点时，时，n当当溶溶液液浓浓度度在在A和和D之之间间时时，可可用用分分馏馏得得纯纯A和和D（恒沸混合物）恒沸混合物）；n当当溶溶液液浓浓度度在在D和和B之之间间时时，用用分分馏馏方方法法可可得纯得纯B和和D。n与与第第二二类类溶溶液液相相似似，在最高恒沸点时，在最高恒沸点时，溶溶液液与与蒸蒸气气的的组组成成相相同同，用用分分馏馏方方法法不不能能得到纯组分。得到纯组分。 1atm

81、下常见恒沸溶液的数据列表下常见恒沸溶液的数据列表溶溶液液恒沸点（恒沸点（ C）重量百分浓度重量百分浓度HCl+H2O108.6(最高最高)20.22%HClHNO3+H2O120.5(最高最高)60%HNO3HBr+H2O126(最高最高)47.5%HBrC2H5OH+H2O78.13(最最低低)95.57%C2H5OHCCl4+CH3OH55.7(最低最低)44.5%CCl45.4.3部部分分互互溶溶双双液液体体系系的的温温度度-组成图组成图一、部分互溶现象及共轭溶液：一、部分互溶现象及共轭溶液：n当当两两种种液液体体性性质质上上有有明明显显的的不不同同，体体系系的行为比之理想溶液有很大的正

82、偏差时，的行为比之理想溶液有很大的正偏差时，n会会发发生生“部部分分互互溶溶”的的现现象象，即即一一液液体体在另一液体中只有有限的溶解度。在另一液体中只有有限的溶解度。例如例如n在在通通常常温温度度下下将将少少量量的的酚酚加加入入水水中中时时，开始酚是完全溶解的。开始酚是完全溶解的。n如如果果继继续续往往水水里里加加酚酚，在在浓浓度度超超过过一一定数值以后，就不再溶解。定数值以后，就不再溶解。n这这时时溶溶液液中中出出现现两两个个液液层层，这这两两个个液液层是部分互溶的饱和溶液，即：层是部分互溶的饱和溶液，即：u酚在水中的饱和溶液；酚在水中的饱和溶液；u水在酚中的饱和溶液。水在酚中的饱和溶液。

83、n这这两两液液层层（液液相相）是是相相互互平平衡衡的的，称称为为“共轭溶液共轭溶液”。n正正因因为为共共轭轭溶溶液液的的两两个个相相平平衡衡，所所以以它它们有着相同的蒸气压。这类体系有：们有着相同的蒸气压。这类体系有：u酚酚-水水、水水-苯苯胺胺、苯苯胺胺-环环己己烷烷、二二硫化碳硫化碳-甲醇、及水甲醇、及水-丁醇等等。丁醇等等。二、共轭溶液的性质（温度二、共轭溶液的性质（温度-组成图）组成图）n根根据据相相律律，在在温温度度和和压压力力一一定定的的情情况况下下，共共轭轭溶溶液液的的组组成成是是确确定定的的。因因为为这这时时自自由度：由度：f*=C +0=2 2+0=0n而而在在压压力力一一定

84、定的的条条件件下下，共共轭轭溶溶液液的的组组成成将将随随温温度度的的不不同同而而改改变变，因因为为这这时时，自由度：自由度：f*=C +1=2 2+1=1n下图中即为水下图中即为水- -酚体系在恒压下的温度酚体系在恒压下的温度- -组成图。组成图。n图图中中ACB曲曲线线以以外外的的区区域域是是单单相相区区，只只有有一一个个液液相相，自自由度：由度：f*=C +1=2 1+1=2（黄色阴影面）黄色阴影面）f*=C +1=2 2+1=1（曲线曲线ACB）在在ACB曲线以内曲线以内的区域是两相区，的区域是两相区，在此区域内有两在此区域内有两个相互平衡的液个相互平衡的液相存在；相存在；自由度：自由度

85、：uX1是酚在水中的饱和溶液组成；是酚在水中的饱和溶液组成；uX2是水在酚中的饱和溶液的组成。是水在酚中的饱和溶液的组成。例如：例如：n在在50 C时时，这这两两个个相相互互平平衡衡的的液液相相（即共轭溶液）为（即共轭溶液）为l1和和l2，其其组组成成分分别为别为X1和和X2。连连接接l1和和l2的的线线就是就是“结线结线”。当当体体系系的的总总组组成成（物物系系点点）落落在在结结线线上上时时，体体系系两相共存。两相共存。且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。规则。比比如如体体系系的的总总组组成成为为X时时，共共轭轭溶溶液液的的组组成成分分别别为为X1和

86、和X2，而而这这两两个个相相的的互互比比量量为：为：三、临界溶解温度三、临界溶解温度n由由图图中中可可以以看看出出，对对酚酚-水水体体系系来来说说，随随着着温温度度的的下下降降，共共轭轭溶溶液液的的组组成成的的差差别别就就增大，即两种液体的互溶度减小；增大，即两种液体的互溶度减小；当当温温度度到到达达tc时时，共共轭轭溶溶液液的的组组成成相相同同，即即为为曲曲线线上上的的极极大大点点C，此此温温度度称称为为“临界溶解温度临界溶解温度tc”。在在tc以上，两种液体就无限互溶以上，两种液体就无限互溶。而而随随着着温温度度的的升升高高，共共轭轭溶溶液液的的组组成成就就靠靠近近，即即两两种种液液体体的

87、互溶度增大。的互溶度增大。 常见的部分互溶双液体系的临界溶解常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表温度及相应的组成表体系体系A-B临界溶解温度临界溶解温度( C)百分组成百分组成WA% 苯胺苯胺-己烷己烷59.65甲醇甲醇-环己烷环己烷49.129水水-酚酚65.966甲醇甲醇-二硫化碳二硫化碳40.520水水-苯胺苯胺167.015四、讨论四、讨论n如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点）的状态点（物系点）将沿将沿ab线向右移动；线向右移动；1.在在50 C时时，组组成成为为a的的溶溶液液是是酚酚在在水水中中的的不不饱饱和和溶液。

88、溶液。n如如果果继继续续往往此此体体系系中中加加酚酚，则则两两个个液液相相的的组成仍然为组成仍然为X1和和X2，但这两个液相的互比但这两个液相的互比量量变变化化。随随着着酚酚的的不不断断加加入入，l1相相会会减减少少，l2相的量会增加。当总组成为相的量会增加。当总组成为X时时：n当当体体系系的的总总组组成成恰恰好好落在落在ACB曲线上（即曲线上（即 l1）时时，体体系系中中即即将将出出现现组组成成为为X2的的另另一一液相液相l2。当体系的总组成为当体系的总组成为X2时，时，l1相恰好消失。相恰好消失。如果继续加酚至组成为如果继续加酚至组成为b时，则体系中只时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶

89、液相了。有一个水在酚中的不饱和溶液相了。n如如果果将将此此溶溶液液冷冷却却，则则当当温温度度降降低低到到50 C时时，体体系系的的状状态态点点正正好好落落在在ACB曲曲线线的的l1上上，此此时时体体系系即即将将出出现现另另一一液液相相l2；2.若若某某温温度度时时有有一一组组成成为为d的的溶溶液液，其其状态点在状态点在ACB曲线曲线的的外外面面，故故此此时时只只有一个液相存在。有一个液相存在。n温度继续降低，温度继续降低，共轭溶液的组共轭溶液的组成会随之变改：成会随之变改： l1的组成向的组成向A方向移动；方向移动； l2的组成向的组成向B方向移动。方向移动。 3.有时液体的互溶度随有时液体的

90、互溶度随着温度的降低而增大：着温度的降低而增大：n如：如：水水-三乙基胺，这三乙基胺，这种情况的相图就如把上种情况的相图就如把上图倒过来一样。图倒过来一样。其他情形的分析与上述一样，可自行分析。其他情形的分析与上述一样，可自行分析。5.4.4不互溶双液体系的饱和蒸不互溶双液体系的饱和蒸气压气压水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏一、不互溶体系一、不互溶体系n两种液体完全不互溶，严格说是没有的；两种液体完全不互溶，严格说是没有的；n但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，以致实际上可忽略不计；以致实际上可忽略不计；n这种双液体系我们可近似地看作为这种双液体系我们可近似地看

91、作为不互溶体不互溶体系。系。例如：例如：u汞和水汞和水(Hg-H2O)；u二硫化碳和水二硫化碳和水(CS2-H2O)；u氯苯和水氯苯和水(C6H6Cl-H2O)等。等。n均属于不互溶体系。均属于不互溶体系。二、不互溶体系的蒸气压和沸点二、不互溶体系的蒸气压和沸点n在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无一中液体的存在与否及存在的数量均无关；关；n所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之的两种液体在该温度下

92、纯态的蒸气压之和，即：和，即：P=PA*+PB*n因此，不相溶的两种液体的混合物的沸因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点；点应当低于任何一纯组分的沸点；n由于总蒸气压与两种液体的相对数量无由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。持不变。 不互溶体系的蒸气压不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点组成图和沸点-组成组成图图三、蒸汽蒸馏三、蒸汽蒸馏n我们知道，有不少有机化合物在其沸我们知道，有不少有机化合物在其沸点以前就分解了；或者由于沸点较高，点以前就分解了；或者由于沸点较高，不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯

93、。不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。n根据上述不互溶双液体系的性质，可根据上述不互溶双液体系的性质，可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。n在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。n在在蒸蒸馏馏过过程程中中馏馏出出物物的的两两种种液液体体的的重重量量比比例可计算如下：例可计算如下：n当当混混合合物物沸沸腾腾时时，两两液液体体的的蒸蒸气气压压分分别别为为PA*和和PB*。根根据据道道尔尔顿顿

94、分分压压定定律律，气气相相中中分压之比等于摩尔数之比，因此：分压之比等于摩尔数之比，因此：n气相中两个组分的重量比亦就是馏出物气相中两个组分的重量比亦就是馏出物中两个组分的重量比（中两个组分的重量比（沸点不变）；沸点不变）；n上式中上式中WH2O/WB称为称为“蒸汽消耗系数蒸汽消耗系数”，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。馏的效率越高。n从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率，有机物的分子量应当比较大，高的效率，有机物的分子量应当比较大，且在且在100C左右左右B的蒸气压的蒸气压PB*不能太小。不能太小。n从从上上

95、式式还还可可看看出出，利利用用水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏方方法法可测定有机液体的分子量：可测定有机液体的分子量：4.4.5简单低共熔混合物体系简单低共熔混合物体系一、固一、固-液凝聚体系液凝聚体系n在在研研究究固固体体-液液体体平平衡衡时时，如如果果外外压压大大于于平平衡衡蒸蒸气气压压（例例如如在在研研究究常常温温常常压压下下盐盐的的水水溶溶液液），事事实实上上体体系系的的蒸蒸气气相常常可以不予考虑。相常常可以不予考虑。n我我们们将将只只涉涉及及固固体体和和液液体体的的体体系系称称为为“凝聚体系凝聚体系”。n通常情况下，体系置于通常情况下，体系置于1atm大气中。大气中。n此此时时必必须须注注意意：

96、1atm的的压压力力并并不不是是体体系系的的平平衡衡压压力力（平平衡衡压压力力：凝凝聚聚相相与与其其蒸气相达成平衡时的压力）。蒸气相达成平衡时的压力）。n从从理理论论上上讲讲，固固-液液平平衡衡研研究究应应在在固固-液液-气气三三相相平平衡衡条条件件下下研研究究，此此时时体体系系的的压压力力（平平衡衡压压力力）等等于于固固体体的的蒸蒸气气压压及及液液体的蒸气压。体的蒸气压。 但但是是由由于于压压力力对对凝凝聚聚体体系系的的影影响响很很小小，对对凝聚体系的蒸气压的影响也很小。凝聚体系的蒸气压的影响也很小。所所以以1atm下下所所得得的的关关于于固固-液液平平衡衡的的结结果果与平衡压力下所得的结果

97、没有什么差别。与平衡压力下所得的结果没有什么差别。n因因此此，在在研研究究只只涉涉及及凝凝聚聚相相的的平平衡衡时时，从从实实验验、实实际际出出发发，通通常常都都是是在在恒恒定定1atm下下讨讨论论平平衡衡温温度度和和组组成成的的关关系系（这这一一点点不不同同于单组分相图）。于单组分相图）。n由相律：由相律：f*=C +1=2 +1=3 n关关于于二二组组分分固固-液液体体系系的的相相图图类类型型很很多多，但但不不论论相相图图如如何何复复杂杂，都都是是由由若若干干基基本本类类型的相图构成。型的相图构成。n只只要要掌掌握握基基本本类类型型的的相相图图知知识识，就就能能看看懂懂复杂相图的含义。复杂相

98、图的含义。n简单低共熔混合物体系就是其中的一类。简单低共熔混合物体系就是其中的一类。二、简单低共熔混合物体系相图二、简单低共熔混合物体系相图1.冰点降低及溶液的饱和浓度冰点降低及溶液的饱和浓度n我我们们知知道道，将将某某一一种种盐盐溶溶于于水水中中，会会使使水水的的冰冰点点降降低低，究究竟竟冰冰点点降降低低多多大大，与与盐在溶液中的浓度有关。盐在溶液中的浓度有关。n如如果果此此溶溶液液降降温温，则则在在0C以以下下某某个个温温度时，将析出纯冰。度时，将析出纯冰。n但但当当盐盐在在水水中中的的浓浓度度比比较较大大时时（非非稀稀溶溶液液时时），将将溶溶液液冷冷却却，析析出出的的固固体体不不是是冰冰

99、而而是是盐盐，这这时时该该溶溶液液称称为盐的为盐的饱和溶液饱和溶液。n这这时时盐盐在在水水中中的的浓浓度度称称为为饱饱和和浓浓度度。饱和浓度的大小与温度有关。饱和浓度的大小与温度有关。2.硫酸铵和水构成的二组分体系的相图硫酸铵和水构成的二组分体系的相图1）图中的）图中的EL曲线是冰和溶液成平衡的曲曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；线，一般称为水的冰点线；nEM曲曲线线是是固固体体(NH4)2SO4与与溶溶液液成成平平衡衡的的曲曲线线，一一般般称称为为(NH4)2SO4在在水水中中的的溶溶解度曲线。解度曲线。从从这这两两条条曲曲线线的的斜斜率率可可以以看看出出，水水的的冰冰点点随随

100、(NH4)2SO4浓浓度度的的增增加加而而下下降降；盐盐的的溶溶解度随温度的升高而增大。解度随温度的升高而增大。n但但一一般般说说来来，由由于于盐盐的的熔熔点点很很高高，超超过过了了饱饱和和溶溶液液的的沸沸点点，所所以以EM曲曲线线不不会会沿沿长长到到(NH4)2SO4的熔点。的熔点。n因因为为EM当当沿沿长长到到一一定定高高温温时时，饱饱和和盐盐溶溶液液开开始始沸沸腾腾气气化化而而不不能能稳稳定定存存在在。而而EL线线可可达纯水的冰点达纯水的冰点L。2）在在EL和和EM曲曲线线以以上上的的区区域域为为单单相相溶溶液液区区域域，在在此此区区域域中中，根根据据相相律：律：f*=C +1=2 1+

101、1=2有两个自由度。有两个自由度。MEb区区域域是是溶溶液液和和固固体体(NH4)2SO4共共存存的的两两相平衡区，溶液的组成一定落在相平衡区，溶液的组成一定落在EM线上；线上；LaE区区域域是是冰冰和和溶溶液液共共存存的的两两相相平平衡衡区区，溶溶液液的的组组成成一一定定在在EL曲曲线线上；上；只只有有一一个个自自由由度度。这这就就是是说说，当当温温度度指指定定后，体系中各相的组成也就确定了。后，体系中各相的组成也就确定了。在在以以上上LaE区区域域和和MEb区区域域中，根据相律中，根据相律f*=C +1=2 2+1=1 3）E点点是是EL曲曲线线和和EM曲曲线线的的相相交交点点，冰冰、固体

102、固体(NH4)2SO4同同时时与与溶溶液液成成三三相相平平衡衡，根根据相律：据相律：f*=C +1=2 3+1=0 n自自由由度度为为零零，即即两两种种固固体体同同时时与与溶溶液液成成平平衡衡的的温温度度只只有有一一个个( 18.3C)，同同时时溶溶液液和两种固体的组成也是确定的。和两种固体的组成也是确定的。 从图中可以看出，从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和低温度，也是冰和(NH4)2SO4能够共同熔化能够共同熔化的最低温度，所以的最低温度，所以E点称为点称为“最低共熔点最低共熔点”。 f*=C +1=2 2+1=1（固相为两个相）固相为两个相）在在E

103、点点析析出出的的固固体体称称为为 “最最低低共熔混合物共熔混合物”。在在 18.3C以以下下为为固固相相区区，根根据据相相律律此此区区域域只只有有一一个个自自由由度度（即即温度）：温度）：4）LaE和和MEb区区域域内内，在在EL或或EM曲曲线线上上经经任任何何一一点点作作一一平平行行于于底底边边的的直直线线，即为即为“结线结线”。n在在此此线线的的两两端端即即为为相相互互平平衡衡的的两两个个相相，体体系系的的总总组组成成在在此此线线上上的的任任何何一一点点时时，则则体体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。有有60g固固体体(NH4)2SO4和和40g水水组组成

104、成的的体体系系，10C时体系的状态点即为图中的时体系的状态点即为图中的X点。点。例如：例如：由由图图可可看看出出，此此时时体体系系中中的的固固体体(NH4)2SO4和和它它的的饱饱和和溶溶液液两两相相共共存存。这这两两个个相相的的状状态点分别用态点分别用Z和和Y表示表示。 nY点点 的的 溶溶 液液含含(NH4)2SO4为为42%，根根据杠杆规则：据杠杆规则：nyx的长度代表固体的长度代表固体(NH4)2SO4的量；的量；nxz的长度应代表饱和溶液的量。的长度应代表饱和溶液的量。 yx的长度为的长度为18；xz的长度为的长度为40，总长，总长58从从横横坐坐标标的的比比例例关关系系可可以以看看

105、出：出： 固体在体系中所占的百分数：固体在体系中所占的百分数：18/58=31%；饱和溶液在体系中所占的百分数：饱和溶液在体系中所占的百分数：40/58=69%yx=18xz=40yz=58 体体系系总总量量为为100g，所所以以在在10C时时体体系系含含31克克固固体体(NH4)2SO4和和69克克浓浓度度为为42%的的(NH4)2SO4饱和溶液。饱和溶液。yx=18xz=40yz=58i）改改变变体体系系的的温温度度时时，就就是是通通过过体体系系的的状状态态点点画画一一垂垂直直于于横横坐坐标标的的直直线线，从从此此线线通通过过的的各各区区域域来来判判断断温温度度变变化化时时体体系系所所发生

106、的相变化。发生的相变化。n升高温度，则从状态点垂直向上移动；升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。降低温度，则从状态点垂直向下移动。5）使用相图时应掌握两条重要的规则）使用相图时应掌握两条重要的规则ii）在在恒恒温温下下改改变变体体系系的的含含水水量量时时，则则通通过过体体系系的的状状态态点点画画一一平平行行于于横横坐坐标标的的直线。直线。n如如果果是是增增加加体体系系的的含含水水量量，就就是是从从状状态点向代表纯水的左方移动；态点向代表纯水的左方移动；n如如果果蒸蒸发发脱脱水水或或往往体体系系加加盐盐，就就是是向向代表纯盐的右方移动。代表纯盐的右方移动。n例如：

107、例如： a图中的图中的“O”点是表示组成为含点是表示组成为含25%(NH4)2SO4的不饱和溶液在的不饱和溶液在80C的状态。的状态。 n将将此此溶溶液液在在恒恒定定80C时时蒸蒸发发，由由于于溶溶液液中中水水的的含含量量减减少少，(NH4)2SO4浓浓度度增增加加，体体系系的的状状态态点点由由“o”向向右右移移动动；到到“P”点点时时，溶液的浓度为溶液的浓度为45%。 b.再再将将此此浓浓度度的的溶溶液液冷冷却却，则则体体系系的的状状态态点点将将由由“P”向向下下移移动动，当当温温度度下下降降到到EM曲曲线线上上的的“Q”点点时时，溶溶液液达达到到饱饱和和，此此时时将将有固体有固体(NH4)

108、2SO4析出。析出。 c.当当温温度度继继续续下下降降到到D点点( 18.3 C)时时，体体 系系 中中 饱饱 和和 溶溶 液液 的的 组组 成成 为为 E， E和和(NH4)2SO4固体的互比量为：固体的互比量为：Db:DE n此此时时温温度度暂暂停停变变化化，体体系系继继续续析析出出组组成成为为E的的最最低低共共熔熔混混合合物物冰冰+(NH4)2SO4，直直到全部液相消失，温度才继续下降。到全部液相消失，温度才继续下降。d. E为为最最低低共共熔熔点点，达达到到冰冰、溶溶液液、(NH4)2SO4三三相相平衡，平衡，f*=0e.随随着着温温度度继继续续下下降降，(NH4)2SO4固固体体和和

109、共共熔熔混混合合物物的的互互比比量量与与 18.3 C时时(NH4)2SO4固固体和溶液体和溶液E的互比量相同。的互比量相同。f必必须须注注意意：组组成成为为E的的溶溶液液所所析析出出的的最最低低共共熔熔混混合合物物是是由由微微小小的的两两种种固固体体的的晶晶体体所所构构成成的的混混合合物物，它它并并非非固固体体溶溶液液，所所以以不不是单相，而是两相。是单相，而是两相。6）某些盐和水的最低共熔点和组成表）某些盐和水的最低共熔点和组成表盐盐最最低低共共熔熔点点( C)最最低低共共熔熔点点浓浓度度(wt.%)NaCl 21.123.3NaBr 28.040.3NaI 31.539.0KCl 10.

110、719.7KBr 12.631.3KI 23.052.3KNO3 3.011.2(NH4)2SO4 18.339.8Na2SO4 1.13.84MgSO4 3.916.5CaCl2 55.029.9FeCl2 55.033.13.合金体系和化合物体系合金体系和化合物体系n在在合合金金体体系系（如如Bi-Cd，Pb-Sb）和和化化合合物物 体体 系系 （ 如如 ： KCl-AgCl， C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。中也有类似的相图。n以以Bi-Cd体系为例，其相图如图：体系为例，其相图如图：图中图中E为为Bi和和Cd的最低共熔点（的最低共熔点（140C），），其组成为含其组成为含Cd4

111、0%，Bi60%，此时析出的此时析出的固体称为固体称为“共熔合金共熔合金”。使使用用此此相相图图的的方方法法与与水水-盐盐体体系系相相同同，由由图图可可以以看看出出，只只有有将将含含Cd量量超超过过40%的的液液体体溶溶液液冷冷却却时时，方方能能有有纯纯Cd析析出出。将将含含Cd小于小于40%的溶液冷却，只能析出纯的溶液冷却，只能析出纯Bi。5.4.6步冷曲线步冷曲线 热分析法绘制相图热分析法绘制相图 一、步冷曲线与热分析法：一、步冷曲线与热分析法：n当当体体系系均均匀匀冷冷却却时时，如如果果体体系系中中不不发发生生相相变变化，则体系的温度随时间的变化将是均匀的。化，则体系的温度随时间的变化将

112、是均匀的。n如如果果在在冷冷却却过过程程中中体体系系发发生生了了相相变变化化，由由于于在相变的同时总伴随有热效应（潜热），在相变的同时总伴随有热效应（潜热），所所以以体体系系温温度度随随时时间间的的变变化化速速度度将将发发生生突突然然变化。变化。n所所以以可可以以从从体体系系的的温温度度-时时间间曲曲线线上上斜斜率率的的变变化化，来来判判断断体体系系在在冷冷却却过过程程中所发生的相变化。中所发生的相变化。n这这种种温温度度-时时间间曲曲线线称称为为“步步冷冷曲曲线线”。n用用步步冷冷曲曲线线来来研研究究固固-液液相相平平衡衡的的方方法称为法称为“热分析法热分析法”。二、步冷曲线图二、步冷曲线图

113、n在在水水-硫硫酸酸铵铵相相图图中中，由由P（80C,45%,溶溶液液）冷冷却却到到S（20C）过过程程的的步步冷冷曲线可用右图表示之。曲线可用右图表示之。n步步冷冷曲曲线线图图中中的的符符号号和和水水-硫硫酸酸铵铵相相图图中中的符号是对应的。的符号是对应的。n从从P到到Q，溶溶液液的的冷冷却却比比较较快快，到到Q点点开开始有固体析出。始有固体析出。n随随着着固固体体的的析析出出，有有热热量量放放出出，所所以以体体系系的冷却速度减慢，步冷曲线的斜率变小。的冷却速度减慢，步冷曲线的斜率变小。n所所以以在在Q点点温温度度时时，步步冷冷曲曲线线出出现现转转折折，意味着有固相析出。意味着有固相析出。n

114、当当温温度度由由Q冷冷却却到到D时时，溶溶液液组组成成已已到到达最低共熔点的组成。根据相律：达最低共熔点的组成。根据相律：f*=0n所所以以在在溶溶液液完完全全固固化化以以前前温温度度保保持持不不变变，在步冷曲线上出现在步冷曲线上出现DD 的水平线段。的水平线段。n待所有溶液固化以后，温度又可迅速下降，待所有溶液固化以后，温度又可迅速下降，即步冷曲线上从即步冷曲线上从D 到到S的线段。的线段。三、分析三、分析n对组成一定的溶液来说，可以根据它的步对组成一定的溶液来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。温度和最

115、低共熔混合物生成时的温度。n固体析出时的温度与溶液的组成有关，而固体析出时的温度与溶液的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的组成无关，即任意组成的溶液其最低共熔组成无关，即任意组成的溶液其最低共熔温度应该相同。温度应该相同。n但但是是溶溶液液组组成成不不同同时时，步步冷冷曲曲线线上上最最低低共共熔熔温温度度的的水水平平线线段段的的长长度度不不同同，生生成成低低共共熔物的数量愈多，水平线段就越长。熔物的数量愈多，水平线段就越长。n因因此此，当当溶溶液液组组成成愈愈靠靠近近共共熔熔混混合合物物的的组组成时，水平线段成时，水平线段DD 的长度就愈长。的

116、长度就愈长。n当当溶溶液液的的组组成成恰恰好好与与共共熔熔混混合合物物组组成成一一致致时时，水水平平线线DD 最最长长（此此时时就就没没有有QD线段）。线段）。四、应用四、应用n根据上述对步冷曲线的分析，我们可根据上述对步冷曲线的分析，我们可以从一系列不同组成的溶液的步冷曲以从一系列不同组成的溶液的步冷曲线来绘制相图。线来绘制相图。n不同组成溶液的步冷曲线与对应相图不同组成溶液的步冷曲线与对应相图的关系可从下图看出：的关系可从下图看出：5.4.7有化合物生成的体系有化合物生成的体系一、稳定化合物生成的体系一、稳定化合物生成的体系1.稳定化合物稳定化合物“相合熔点相合熔点”化合物化合物n如如果果

117、体体系系中中两两个个纯纯组组分分之之间间可可以以形形成成一一稳稳定定化化合合物物（例例如如CuCl和和FeCl3能能形形成成一一化化合物合物CuClFeCl3。）。）n则则其其温温度度-组组成成图图的的形形式式较较前前述述简简单单低低共共熔熔混合体系复杂些。混合体系复杂些。n这里所谓的这里所谓的稳定化合物稳定化合物系指该化合物熔系指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成，也即该化合物稳定，当升温同的组成，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化。到其熔点时，不会分解或转化。n我们称此化合物为具有我们称此化合物为具有“相合熔点相合熔点”的

118、的化合物。此化合物。此“相合熔点相合熔点”意指化合物熔意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同。化时液相组成与固相组成相同。2.相图相图1）CuCl-FeCl3体系体系n虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成：共熔点的相图拼合而成：n左侧是化合物左侧是化合物AB和和A之间有一简单低共之间有一简单低共熔混合物熔混合物E1；n右侧是化合物右侧是化合物AB和和B之间有一简单共熔之间有一简单共熔混合物混合物E2。在两个低共熔点在两个低共熔点E1和和E2之间有一极大点之间有一极大点C，在在C点溶液的组成与化合物点溶液的组成与化合物AB组成相同，组成相同

119、，故故C点温度即为化合物点温度即为化合物AB的的“相合熔点相合熔点”。其其步步冷冷曲曲线线的的形形式式与与纯纯物物质质相相同同，温温度度到到达达C点点时时将将出出现现一一水水平平线线段段。其其他他情情形形均均与与前前述简单低共熔点的体系相同。述简单低共熔点的体系相同。应应注注意意在在C点点时时，二二组组分分体体系系实实际际上上可可看看作作单单组组分分体体系系，在在此此组组成成的溶液冷却时，的溶液冷却时， 2）H2O-Mn(NO3)2体系：体系：n有有时时在在两两个个组组分分之之间间形形成成不不止止一一个个稳稳定定化合物，特别在水化合物，特别在水-盐体系中。盐体系中。n例例如如，H2O-Mn(N

120、O3)2体体系系的的相相图图。利利用用这这类类相相图图，可可以以看看出出欲欲生生成成某某种种水水合合物时的合理步骤。物时的合理步骤。 n例如，要制备例如，要制备Mn(NO3)26H2O，由图示，由图示，必须使必须使Mn(NO3)2的水溶液浓度在的水溶液浓度在E1和和E2之间，即之间，即Mn(NO3)2的浓度必须在的浓度必须在40.5% 64.5%之间。之间。n溶溶液液的的浓浓度度愈愈接接近近D点点，则则将将此此溶溶液液冷冷却却时所得时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。水合硝酸锰的结晶也就愈多。由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度稍小于稍小于BW6时，则溶液

121、温度最低可冷到时，则溶液温度最低可冷到 36C，此时除此时除BW6之外没有其他物析出；之外没有其他物析出；但但当当溶溶液液浓浓度度稍稍大大于于BW6时时，则则溶溶液液的的温温度度不不可可能能冷冷却却到到23.5C以以下下，且且析析出出的的固固体体既既有有Mn(NO3)26H2O，亦有亦有Mn(NO3)23H2O。二、不稳定化合物生成的体系二、不稳定化合物生成的体系1.不稳定化合物不稳定化合物 “不相合熔点不相合熔点”化合化合物物n如如果果体体系系中中两两个个纯纯组组分分之之间间形形成成一一不不稳稳定定化化合合物物，将将此此化化合合物物加加热热时时，在在其其熔点以下就会分解为一个新固相和一个熔点

122、以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相。组成与此化合物不同的溶液相。n正正因因为为溶溶解解所所形形成成的的溶溶液液的的组组成成与与化化合合物物的的组组成成不不同同，故故我我们们称称此此类类不不稳稳定定化化合合物物为为具具有有“不不相相合合熔熔点点”的的化化合合物物，这种分解反应称为这种分解反应称为“转熔反应转熔反应”。n转熔反应可表示为：转熔反应可表示为：C2C1+SuC2为所形成的不稳定化合物；为所形成的不稳定化合物；uC1为分解反应所生成的新固相；为分解反应所生成的新固相；uC1可可以以是是纯纯组组分分，也也可可以以是是“化化合合物物”；uS为分解反应所生成的溶液。为分解

123、反应所生成的溶液。n这这种种转转熔熔反反应应是是可可逆逆反反应应，加加热热时时反反应应自自左左向右移动，冷却时反应就逆向进行。向右移动，冷却时反应就逆向进行。n根据相律：根据相律：f*=C +1=2 3+1=0C2C1+Sn即即发发生生此此反反应应时时，自自由由度度为为零零。所所以以体体系的温度和各相组成都不能变化。系的温度和各相组成都不能变化。n在在步步冷冷曲曲线线上上此此时时应应出出现现一一水水平平线线段段。K和和Na的的体体系系即即为为能能生生成成不不稳稳定定化化合合物的例子。物的例子。C2C1+Sf*=C +1=2 3+1=0 2.K-Na体系相图体系相图 nNa和和K形形成成一一化化

124、合合物物Na2K，此此化化合合物物加加热热到到7C即即分分解解为为纯纯Na和和组组成成为为S的的溶溶液液，按杠杆规则，其互比量应为：按杠杆规则，其互比量应为： MS曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体Na的两相平衡线；的两相平衡线；SE曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体Na2K的两相平衡线；的两相平衡线；EN曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体K的平衡线；的平衡线； E是是Na2K和和K的最低共熔点。的最低共熔点。S点称为化合物点称为化合物Na2K的的“不相合熔点不相合熔点”（即（即S和和G不相合）不相合）n由由于于S点点是是MS线线SE线线的的交交点点，因因此此，S点点所所代代表表的的溶溶液液同同时时

125、与与Na2K和和Na成成平平衡衡，即在即在7C时：时：Na2KNa+溶液溶液(S)n在在此此相相图图中中，溶溶液液中中K浓浓度度大大于于S时时，溶溶液液的的步步冷冷曲曲线线及及冷冷却却过过程程的的相相变变化化与与简简单低共熔点的相图相似。单低共熔点的相图相似。n以以下下分分别别讨讨论论组组成成为为a、b、c的的溶溶液液的的冷冷却过程的相变化和步冷曲线。却过程的相变化和步冷曲线。1）溶溶液液“b”的的冷冷却却。溶溶液液b的的组组成成与与化化合合物物Na2K相相同同，因因此此，将将此此溶溶液液冷冷却却将将得到化合物得到化合物Na2K。n但但在在冷冷却却过过程程中中一一开开始始析析出出的的固固体体并

126、并非非Na2K，当当冷冷却却到到MS曲曲线线上上时时，首首先先析析出出固固体体Na，此时步冷曲线相应有一转折点。此时步冷曲线相应有一转折点。n继续冷却，溶液的组成沿继续冷却，溶液的组成沿MS线向线向S点移动，点移动，但温度在但温度在7C以上时，只有以上时，只有Na析出。析出。n当温度到达当温度到达7C时，组成为时，组成为S的溶液和固体的溶液和固体Na的互比量为的互比量为GT:GS，这时发生转熔反应：这时发生转熔反应：溶液（溶液（S）+NaNa2Knf*=C +1=2 3+1=0n温温度度保保持持不不变变，这这时时在在步步冷冷曲曲线线上上相相应应有有一水平线段。一水平线段。n由由于于Na和和溶溶

127、液液(S)的的比比例例恰恰好好能能全全部部生生成成化化合合物物Na2K，故故没没有有多多余余的的Na或或溶溶液液剩剩余余，全全部部生生成成Na2K（放放热热过过程程），步步冷冷曲曲线上对应较长的水平线。线上对应较长的水平线。 2）溶液）溶液“a”的冷却的冷却n冷冷却却过过程程的的相相变变与与“b”基基本本相相同同，但但由由于于溶溶液液a所所含含Na量量较较大大些些，因因此此当当温温度度冷冷却却到到7 C发发生生转转熔熔反反应应时时，在在溶溶液液S全全部部转转化以后还有多余的固体化以后还有多余的固体Na。 n此此时时体体系系中中为为固固体体Na2K和和Na的的混混合合物物，温度又可继续下降。温度

128、又可继续下降。n所所有有组组成成在在G T之之间间的的溶溶液液的的冷冷却却情情况况均均是是如如此此，只只不不过过最最终终体体系系中中Na2K和和Na的的比例不同罢了。比例不同罢了。3）溶液）溶液“c”的冷却的冷却n在在7 C以以前前的的冷冷却却情情况况与与前前相相同同。但但由由于于溶溶液液c中中含含Na量量小小于于Na2K，所所以以在在7C发发生生转转熔熔反反应应时时，固固体体Na全全部部转转化化为为Na2K以后还有多余的溶液以后还有多余的溶液S存在；存在；n此此时时体体系系中中只只有有Na2K和和溶溶液液S，温温度度又又可可下下降降，溶溶液液继继续续析析出出Na2K，溶溶液液组组成成沿沿SE

129、曲线变化。曲线变化。n当当温温度度到到达达 12C时时，溶溶液液组组成成到到达达E点点。这时，这时，Na2K和和K开始同时析出。开始同时析出。n由由于于在在E点点：f*=0，温温度度可可保保持持不不变变，相相应的步冷曲线上又有一水平线段。应的步冷曲线上又有一水平线段。n待待所所有有E溶溶液液固固化化(共共熔熔混混合合物物)以以后后，温温度又可继续下降。度又可继续下降。3.NaI-H2O体系体系n两个纯组分之间有时可能生成不止一个不两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图稳定化合物，如图：若若要要利利用用此此相相图图从从NaI的的水水溶溶液液冷冷却却制制备备NaI5H2O，从从图图中

130、中可可看看出出，如如果果将将组组成成与与NaI5H2O相相同同的的溶溶液液（含含NaI62.5%）冷冷却却，首先得到的是首先得到的是NaI2H2O而不是而不是NaI5H2O。n当当温温度度冷冷到到 13.5C时时，从从理理论论上上说说，先先产产生生的的NaI2H2O开开始始与与组组成成为为G的的溶溶液液发发生生转熔反应，生成转熔反应，生成NaI5H2O。n但但由由于于固固相相转转化化速速度度很很慢慢，所所以以冷冷却却过过程程所生成的所生成的NaI5H2O中往往夹杂有中往往夹杂有NaI2H2O。n因因此此，欲欲制制备备纯纯NaI5H2O，最最好好溶溶液液的的浓浓度度在在EG之之间间，不不超超过过

131、G，此此时时溶溶液液冷冷却却时时所得的所得的NaI5H2O就比较纯净。就比较纯净。5.4.8固相完全互溶的体系相图固相完全互溶的体系相图一、完全互溶体系一、完全互溶体系n当两组分不仅能在液相中完全互溶，而当两组分不仅能在液相中完全互溶，而且在固相中也能互溶，即从液相中析出且在固相中也能互溶，即从液相中析出的固体不是纯物质而是固体溶液的固体不是纯物质而是固体溶液（或称（或称固溶体），这种体系叫固溶体），这种体系叫固相互溶体系固相互溶体系。n若若在在任任何何浓浓度度下下都都只只析析出出固固溶溶体体而而无无纯纯物质析出，则称之为物质析出，则称之为完全互溶体系完全互溶体系。n此此时时，体体系系的的温温

132、度度-组组成成图图与与前前面面讲讲述述的的类类型型有有较较大大不不同同，而而与与双双液液体体系系气气-液平衡的温度液平衡的温度-组成的形状类似。组成的形状类似。二、固相完全互溶体系相图：二、固相完全互溶体系相图：n在在此此体体系系中中，某某一一组组分分（如如Bi）的的冰冰点点可可能能会会由由于于加加入入另另一一组组分分（如如Sb）而而升升高高。同同时时，因因两两个个纯纯组组分分在在固固相相完完全全互互溶，故析出固相只能有一个相。溶，故析出固相只能有一个相。1.相图相图分析分析n所以体系中最多只有液相和固相两个相所以体系中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：共存，根据相律：f*=C +1=2

133、 2+1=1n即即在在恒恒定定压压力力下下，体体系系的的自自由由度度最最少少为为1，而不是零。，而不是零。n因因此此，这这种种体体系系的的步步冷冷曲曲线线上上不不可可能能出出现水平线段，如图。现水平线段，如图。F线以上的区域为液相区；线以上的区域为液相区；M线以下的区域为固相区；线以下的区域为固相区；F线线和和M线线之之间间区区域域为为液液相相和和固固相相共共存存的的两相平衡区。两相平衡区。F线为液相冷却时开始凝出固相的线为液相冷却时开始凝出固相的“冰点线冰点线”；M线为固相加热时开始熔化的线为固相加热时开始熔化的“熔点线熔点线”。由由图图看看出出，一一定定温温度度下下，两两相相平平衡衡时时的

134、的液相组成与固相组成是不同的。液相组成与固相组成是不同的。平平衡衡液液相相中中熔熔点点较较低低的的组组分分（Bi）的的含含量量要要大于相应固相中该组分的含量。大于相应固相中该组分的含量。例如例如,与组成为与组成为A的液相平衡的固相组成为的液相平衡的固相组成为B。 2.冷凝过程冷凝过程n将将组组成成为为A的的单单液液相相冷冷却却时时，当当冷冷却却到到A点，将有组成为点，将有组成为B的固（溶体）相析出。的固（溶体）相析出。 n随随着着固固相相的的析析出出，液液相相组组成成沿沿AA 方方向向移移动动，与与液液相相平平衡衡的的固固相相的的组组成成就就沿沿BB 方向移动。方向移动。 n当当液液相相组组成

135、成到到达达A 时时，即即温温度度达达t 时时，固固相相组组成成到到达达B ，这这时时固固相相组组成成与与初初始始冷冷却却单单液液相相的的组组成成(A)相相同同，即即液液相相全全部部固固化化了。了。n在在冷冷却却过过程程中中，为为了了使使液液相相和和固固相相始始终终保保持平衡，必须具备两个条件：持平衡，必须具备两个条件：a.要使析出的固相与液相保持接触；要使析出的固相与液相保持接触；b.为为了了保保持持固固相相组组成成均均匀匀一一致致，固固相相中中组组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。分的扩散速度必须大于析出固相的速度。n以以上上两两个个条条件件只只有有在在冷冷却却过过程程很很慢慢时时才才能能

136、满足满足。n如如果果冷冷却却速速度度比比较较快快，固固相相析析出出速速度度超超过过了了固固相相内内部部组组分分扩扩散散速速度度，这这时时液液相相只只来来得得及及与固相的表面达到平衡；与固相的表面达到平衡；n而而固固相相内内部部保保持持着着最最初初析析出出的的固固相相组组成成(B)，即其中含有较多的高熔点组分。即其中含有较多的高熔点组分。n这样，固相析出的温度范围就将扩大。这样，固相析出的温度范围就将扩大。n因因为为当当温温度度达达到到t 时时，固固相相中中只只有有表表面面的的组组成为成为B ，整个固相的组成在整个固相的组成在B和和B 之间；之间；n此此时时液液相相A 不不会会全全部部消消失失，

137、而而且且固固相相和和液液相相也不成平衡。也不成平衡。n所所以以随随着着温温度度的的继继续续降降低低，还还有有固固相相析析出出，直到液相组成与固相表面组成相同为止。直到液相组成与固相表面组成相同为止。n这这就就是是说说，体体系系可可一一直直冷冷却却到到低低熔熔点点组组分分Bi的熔点时，液相才全部固化。的熔点时，液相才全部固化。n在在这这种种快快速速冷冷却却过过程程中中，所所析析出出的的固固相相组组成成是是不不均均匀匀的的，起起先先析析出出的的固固相相高高熔熔点点组组分较多；分较多；n愈愈往往后后析析出出的的固固相相高高熔熔点点组组分分就就愈愈少少，最最后析出的固相就几乎是纯后析出的固相就几乎是纯

138、Bi了。了。n根据这一原理，可用此法提纯金属。根据这一原理，可用此法提纯金属。 n在在制制备备合合金金时时，快快速速冷冷却却会会造造成成合合金金性性能上的缺陷（固相组成不均匀）。能上的缺陷（固相组成不均匀）。n为为使使固固相相组组成成均均一一，可可将将固固相相温温度度再再升升高到接近于熔化而又低于熔化温度，并高到接近于熔化而又低于熔化温度，并在在此此温温度度保保持持一一相相当当长长的的时时间间，让让固固相相扩扩散散达达到到组组成成均均匀匀一一致致，这这种种方方法法称称为为“扩散退火扩散退火”。3.最低、最高熔点最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔在生成固溶体的相图中有时也会出现

139、最高熔点或最低熔点。点或最低熔点。在在此此最最高高熔熔点点或或最最低低熔熔点点处处，液液相相组组成成和和固相组成相同。固相组成相同。相相当当于于单单一一组组分分的的凝凝固固过过程程，此此时时的的步步冷冷曲线上在熔点处应出现水平线段。曲线上在熔点处应出现水平线段。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。4.区域提纯（金属提纯）区域提纯（金属提纯）n在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点组分的含量较多，可利用此来提纯金属。组分的含量较多，可利用此来提纯金属。区区域域提提纯纯法法 对对制制备备高高纯纯度度金金属属提提供供了了一一个个有

140、效的方法。有效的方法。例例如如：半半导导体体原原料料锗锗的的纯纯度度常常常常需需要要达达到到8 9个个9，用用化化学学处处理理方方法法难难以以达达到到，而而可采用区域提纯法。可采用区域提纯法。区区域域提提纯纯法法的的基基本本原原理理在在于于杂杂质质在在液液相相和和固固相相中中的的溶溶解解度不同，度不同，这这种种溶溶解解度度的的差差别别可可用用分分凝凝系系数数Ks来来表示：表示：n如如果果杂杂质质的的存存在在使使金金属属的的熔熔点点降降低低，如如左左图图，则则熔熔融融液液体体凝凝固固开开始始时时，固固相相中中杂质杂质(B)的含量将减少，这时：的含量将减少，这时：Ks=Cs/Cl 1n如如果果杂杂

141、质质的的存存在在使使金金属属的的熔熔点点升升高高，如如右右图图，这这时时熔熔融融液液体体凝凝固固时时，固固相相中中杂杂志含量将增多，志含量将增多，Ks 1。n而而一一般般情情况况下下，杂杂质质在在金金属属中中的的分分凝凝系系数数Ks 1。区域提纯法的机理如下：区域提纯法的机理如下：将一细长条的金属锭将一细长条的金属锭(其中杂质浓度为其中杂质浓度为Cl )放在管式高温炉中，管外有可以移动的放在管式高温炉中，管外有可以移动的加热环。加热环。一一开开始始加加热热环环放放在在管管的的最最左左端端加加热热，把把金金属属锭的一个小区域熔化；锭的一个小区域熔化；然然后后让让加加热热环环缓缓慢慢地地向向右右移

142、移动动，于于是是熔熔化化的的小区域也逐渐向右移动。小区域也逐渐向右移动。在在熔熔化化小小区区域域右右移移时时，最最左左端端就就渐渐渐渐凝凝固固，这这时时开开始始析析出出固固相相N中中的的杂杂质质含含量量为为Cs，使使Ks 1体系的杂质减少（体系的杂质减少（Cs Cl）。）。随随着着熔熔化化小小区区域域的的右右移移，杂杂质质亦亦右右移移（因因为为杂质在熔融液相溶解度大）。杂质在熔融液相溶解度大）。 在加热环移到最右端以后，再把它重新放到在加热环移到最右端以后，再把它重新放到最左端重复上述操作。最左端重复上述操作。如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把杂质从左

143、端扫到右端，而左端就可得到极纯杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯的金属。的金属。n区区域域提提纯纯的的效效率率一一方方面面取取决决于于分分凝凝系系数数Ks的大小，的大小，Ks愈小，提纯效率越高；愈小，提纯效率越高；n提提纯纯效效率率还还取取决决于于金金属属原原来来的的纯纯度度，原原金金属纯度愈高，则区域提纯的效果就愈好。属纯度愈高，则区域提纯的效果就愈好。n所所以以在在使使用用区区域域提提纯纯方方法法以以前前，必必须须先先用用化学处理法将金属提纯到足够的纯度。化学处理法将金属提纯到足够的纯度。注意：注意：5.4.9固相部分互溶体系固相部分互溶体系n固固体体部部分分互互溶溶的的现现象象与与液

144、液体体部部分分互互溶溶的的现现象象很很相相似似，也也是是一一物物质质在在另另一一物物质中有一定的溶解度。质中有一定的溶解度。n超超过过此此浓浓度度将将有有另另一一固固溶溶体体产产生生。两两物质的互溶度往往与温度有关。物质的互溶度往往与温度有关。一、相律分析一、相律分析n对对这这种种体体系系来来说说，体体系系中中可可以以有有三三个个相相（两两个个固固溶溶体体相相和和一一个个液液相相）共共存存。因因此，根据相律，此时：此，根据相律，此时：f*=C +1=2 3+1=0n自由度为零，在步冷曲线上可能出现水自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。平线段。二、二、KNO3-TlNO3体系相图体系相图n

145、 相：相：TlNO3溶于溶于KNO3的固溶体；的固溶体；n 相：相：KNO3溶于溶于TlNO3的固溶体；的固溶体；nAE线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物L的的“冰点线冰点线”；nBE线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物L的的“冰点线冰点线”；nAC线：线： 相的相的“熔点线熔点线”；nBD线：线： 相的相的“熔点线熔点线”。 nAEC区域：熔化物区域：熔化物L与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区；nBED区域：熔化物区域：熔化物L与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区； nACG线的左侧：线的左侧： 相的单相区；相的单相区；nBDH线的右侧：线的右侧： 相的单相区；相的单相区；n

146、GCDH区域：区域： 相相和和 相两相共存区。相两相共存区。 三相点（线）：三相点（线）：n“E”点点是是组组成成为为C的的 相相固固溶溶体体和和组组成成为为D的的 相固溶体的最低共熔点。相固溶体的最低共熔点。n注注意意它它是是两两种种固固溶溶体体的的最最低低共共熔熔点点，而而非非两两纯物质的最低共熔点。纯物质的最低共熔点。如果将组成为如果将组成为t的熔化物冷却：的熔化物冷却：n当温度冷却到当温度冷却到m点时，开始有组成为点时，开始有组成为n的的 相相固溶体析出；固溶体析出；n随随温温度度的的降降低低，液液相相和和 相相的的组组成成分分别别沿沿mE曲线和曲线和nC曲线移动；曲线移动；n当温度降

147、低到当温度降低到P点（点（182C）时，时， 相的组成相的组成为为C，液相组成为液相组成为E；n按杠杆规则，这两个相的互比量为：按杠杆规则，这两个相的互比量为：PE:PCn由于组成为由于组成为E的熔化物同时与组成为的熔化物同时与组成为C的的 相相及组成为及组成为D的的 相达成平衡，根据相律：此时相达成平衡，根据相律：此时f*=C +1=2 3+1=0n温温度度和和组组成成都都确确定定不不变变，步步冷冷曲曲线线上上呈呈现现水水平线段平线段PP 。n待待所所有有熔熔化化物物固固化化以以后后，只只剩剩下下组组成成为为C的的 固固溶溶体体和和组组成成为为D的的 固固溶溶体体，其其互互比比量量为为PD:

148、PCn这这时时，温温度度又又可可继继续续下下降降， 相相和和 相相的的组组成成分别沿分别沿CG线和线和DH线移动。线移动。n如如果果初初始始熔熔化化物物组组成成在在ED之之间间，首首先先析析出出的的将是将是 固溶体，情形与上述类似。固溶体，情形与上述类似。要求：要求：能标定图中各区、线、三相点、能标定图中各区、线、三相点、步冷线等。步冷线等。5.5三组分体系三组分体系一、相律分析一、相律分析n对于三组分体系来说：对于三组分体系来说：C=3f=C +2=5 n即，当即，当fmin=0时，时， max=5，三组分体三组分体系最多可以有五相成平衡。系最多可以有五相成平衡。n当当 min=1时时，fm

149、ax=4，三三组组分分体体系系最最多多可以有四个独立的变量。可以有四个独立的变量。n因因此此，要要完完整整地地表表示示三三组组分分体体系系的的相相图图，要用四维坐标相图。显然这是不可能的。要用四维坐标相图。显然这是不可能的。n对对于于凝凝聚聚体体系系来来说说，压压力力对对平平衡衡影影响响不不大大，故通常只作恒定压力下的相图：故通常只作恒定压力下的相图： f*max=3f=C +2=5 n即即可可用用三三维维图图形形表表示示不不同同温温度度下下平平衡衡体体系的状态。系的状态。n为为了了讨讨论论问问题题方方便便起起见见，往往往往把把温温度度亦亦加以恒定。于是在恒温恒压下：加以恒定。于是在恒温恒压下

150、：f*max=2n只要用平面图就可以表示体系的状态。只要用平面图就可以表示体系的状态。f*max=3n将不同温度下的平面相图叠加起来，就将不同温度下的平面相图叠加起来，就得到体系在不同温度下的立体相图。得到体系在不同温度下的立体相图。n在此着重讨论一定压力、温度下三组分在此着重讨论一定压力、温度下三组分体系平面相图。体系平面相图。二、三组分体系的组成表示法二、三组分体系的组成表示法等等边三角形法边三角形法n用用等等边边三三角角形形的的方方法法来来表表示示三三组组分分体体系系的的组成，如图：组成，如图：等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；三角形的三条边各代表只

151、有三角形的三条边各代表只有A和和B、B和和C、C和和A所组成的二组成体系。所组成的二组成体系。例如：例如：图中图中P点的位置表示体系中含点的位置表示体系中含A20%，含含B30%及含及含C50%。三角形内部任三角形内部任何一点都有确何一点都有确定的三组分体定的三组分体系的组成。系的组成。n这三个数值的确定方法是基于等边三角形的这三个数值的确定方法是基于等边三角形的几何性质。几何性质。n即经过等边三角形中的即经过等边三角形中的P点，作平行于三条点，作平行于三条边的直线交三边于边的直线交三边于a，b，c点，则：点，则：Pa+Pb+Pc=AB=AC=BCn如果每条边长代表如果每条边长代表100%，则

152、：，则：Pa=A%，Pb=B%，Pc=C%n用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几个特点：个特点： 1.在在与与三三角角型型的的某某边边平平行行的的任任意意一一条条直直线线（bb 线线）上上各各点点所所代代表表的的体体系系物物系系点点，与与此线对应的顶点所代表的组分含量相同。此线对应的顶点所代表的组分含量相同。n如如图图中中bb 线线上上各各物物系系点点所所含含A的的百百分分数数均均为为20%。2.在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点所代表的体系物系点中，另外两个顶点的组所代表的体系物系点中，另外两个顶点的组分含

153、量之比为一定值。分含量之比为一定值。n例如图中例如图中AP 线上各物系点的线上各物系点的B和和C的含量的含量之比都相同，均为之比都相同，均为3:5。3.如如果果两两个个三三组组分分体体系系M和和N合合并并成成一一新新的的三三组组分分体体系系，则则新新体体系系的的组组成成一一定定在在M、N两两点的联线上（如图）。点的联线上（如图）。 WM:WN=ON:OMn若两者等量混合，则若两者等量混合，则“O”位于联线的中位于联线的中点。点。新新组组成成在在MN联联线线上上的的位位置置与与M和和N两两个个体体系系的的互互比比量量有关。有关。可可用用杠杠杆杆规规则则，若若新新组组成成为为“O”点点，则：则：4

154、.如如果果由由D、E、F三三个个三三组组分分体体系系合合并并成成一一新新的的三三组组分分体体系系，则则体体系系的的组组成成一一定定在在 DEF中间。中间。n若若G为新相组成点，过为新相组成点，过G点作点作DE、DF的的平行线交平行线交EF于于e、f点点，则，则ef线段表示线段表示D的量，的量，Ee表示表示F的量，的量，Ff表示表示E的量。的量。n新新组组成成物物系系点点在在 DEF中中的的位位置置与与D、E、F三三个个体体系系的的互比量有关。互比量有关。n这这一一规规则则称称为为“重重心心规规则则”。若若D、E、F等量混合，则等量混合，则G为为 DEF的重心。的重心。三、两盐三、两盐-水的三组

155、分体水的三组分体系系n两两盐盐-水水的的水水盐盐体体系系类类型型很很多多，目目前前只只是是对对有有一一相相同同离离子子的的两两种种盐盐和和水水组组成成的的三三组组分分体系研究得比较多。体系研究得比较多。n例如例如:KBr-NaBr-H2O;NaCl-Na2CO3-H2O；NH4Cl-NH4NO3-H2O等；等；n所所以以在在此此主主要要讨讨论论有有相相同同离离子子的的两两种种盐盐和和水组成的三组分体系。水组成的三组分体系。1.固相是纯盐的固相是纯盐的体系（体系（NH4Cl-NH4NO3-H2O体系）体系）n图中的图中的D和和E点分别代表在该温度下点分别代表在该温度下NH4Cl和和NH4NO3在

156、水中的溶解度，即盐在水中的在水中的溶解度，即盐在水中的饱和溶液的组成；饱和溶液的组成；n同同理理，在在饱饱和和了了S2的的溶溶液液中中加加入入S1，则则饱饱和溶液的组成沿和溶液的组成沿EF线而改变。线而改变。如果在已经饱如果在已经饱和了和了S1的溶液的溶液中加入中加入S2，则则饱和溶液的组饱和溶液的组成沿成沿DF线而线而改变；改变； nDF：含含S2的的S1饱和溶液曲线；饱和溶液曲线；nEF：含含S1的的S2饱和溶液曲线；饱和溶液曲线；nF点：点：DF、EF线的交点，同时饱和了线的交点，同时饱和了S1和和S2的溶液。的溶液。 n根据相律：根据相律：F点时：点时：f*=C =3 3=0n自由度为

157、零。自由度为零。n nDFS1区区域域：S1和和饱饱和和了了S1的的溶溶液液两两相相平平衡衡区区域域，在在此此区区域域内内，DF线线上上任任何何一一点点与与S1的的联联线即为线即为“结线结线”，杠杆规则在此也适用。，杠杆规则在此也适用。n例例如如：物物系系点点G的的体体系系一一定定有有纯纯S1和和组组成成为为H的的S1饱饱和和溶溶液液同同时时存存在在，而而且且纯纯S1和和溶溶液的互比量为液的互比量为GH:S1G。 n nEFS2区区域域：纯纯S2和和S2饱饱和和溶溶液液的的两两相相平平衡衡区区，EF线线上上任任何何一一点点与与S2的的联联线线也也是是“结线结线”。 n nADEF区域：区域：S

158、1和和S2在水中的不饱和溶液区域；在水中的不饱和溶液区域；n nFS1S2区域：区域：S1、S2和组成为和组成为F的饱和溶液三相的饱和溶液三相共存区，在此区域中，共存区，在此区域中，f*=0。n例例如如：组组成成为为“O”的的体体系系，是是S1、S2和和F溶溶液液三三相相共共存存，这这三三个个相相的的互互比比量量可可确确定如下：定如下：n通过通过“O”点作平行于点作平行于FS1和和FS2的两条平的两条平行线分别交行线分别交S1S2于于p、q点，于是按重心规点，于是按重心规则：则：npq线段表线段表F相的量；相的量；nS1p线段表线段表S2相的量；相的量；nqS2线段表线段表S1相的量。相的量。

159、 利利用用这这样样的的相相图图可可以以初初步步判判断断在在两两种种盐盐的的混混合合物物中中加加水水稀稀释释而而获获得得某某一种纯盐；一种纯盐；或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得某一种纯盐的可能性。某一种纯盐的可能性。 n由于加水时体系中由于加水时体系中NH4Cl和和NH4NO3的比的比例不变，所以体系的组成将沿例不变，所以体系的组成将沿PA线而改变。线而改变。n如如果果有有一一NH4Cl和和NH4NO3的的混混合合物物其其组组成成在在P点点，往往此此体体系系中中加水；加水； n当当加加水水的的量量还还不不多多，体体系系的的总总组组成成还还在在FS1S2区区

160、域域时时，体体系系中中有有F溶溶液液、S1和和S2三三相相共存，这三相的互比量可按重心规则求算。共存，这三相的互比量可按重心规则求算。 n此时此时F溶液和溶液和S1两相的互比量为：两相的互比量为：WF:WS1=S1b:bF当当加加水水量量使使体体系系的的总总组组成成达达b点点时时，饱饱和和溶溶液液的的组成仍在组成仍在F点，点，但但是是固固相相中中却却只只有有S1而没有而没有S2，n此此时时体体系系中中T组组成成的的溶溶液液和和纯纯S1成成平平衡衡，其互比量为：其互比量为：WS1:WT=RT:S1Rn若若继继续续加加水水，体体系系组组成成至至R时时，溶溶液液相相的的组组成成由由F点点移移至至T点

161、；点；n再再继继续续加加水水使使体体系系的的总总组组成成落落到到DF线线上上时时，固相固相S1将消失。将消失。n再加水，则溶液成为不饱和溶液。再加水，则溶液成为不饱和溶液。n由由上上述述过过程程可可以以看看出出，往往组组成成为为P的的S1和和S2的的混混合合物物中中加加水水，可可获获得得纯纯盐盐S1，但但所所加加水水的的量应加以控制。量应加以控制。n由图还可看出，如果使体系的总组达到由图还可看出，如果使体系的总组达到“b”点，则能得到的点，则能得到的S1最多（最多（PA线上，线上，在无在无S2相条件下，相条件下，b点离点离S1最近，加水量最近，加水量最少）。最少）。n由此只要知道了组成由此只要

162、知道了组成P的混合物的重量，的混合物的重量，就可以计算出需要往此体系中所加水的量：就可以计算出需要往此体系中所加水的量：n在达成平衡后，在达成平衡后，F溶液和溶液和S1的重量比为：的重量比为：由由图图可可以以看看出出，当当S1和和S2混混合合物物组组成成在在S1和和M之间时，往此体系中加水可得纯之间时，往此体系中加水可得纯S1；当当混混合合物物组组成成在在M点点，加加水水不不能能得得纯纯盐盐，因因S1和和S2同时溶尽。同时溶尽。 n若为稀溶液等温蒸发，则情形与上述相反。若为稀溶液等温蒸发，则情形与上述相反。n如如果果溶溶液液组组成成在在AF线线的的左左边边，蒸蒸发发可可得得纯纯S1； n如果组

163、成在如果组成在AF线上，则不能得纯盐。线上，则不能得纯盐。S1,S2同时析出。同时析出。如如果果溶溶液液组组成成在在AF线线的的右右边边，蒸蒸发发可可得得纯纯S2；2.生成水合物的体系：生成水合物的体系：NaCl-Na2SO4-H2On含含有有相相同同离离子子的的两两种种盐盐溶溶于于水的体系。水的体系。n其其中中有有一一种种盐盐能形成水合物。能形成水合物。n17.5C时时 的的 相相图如右。图如右。图中图中D点为点为S1的溶解度；的溶解度；B点为点为S2与与10H2O形成水合物的组成；形成水合物的组成；E点为水合物点为水合物(S2 10H2O)在水中的溶解度。在水中的溶解度。nS1DF为为S1

164、与与S1饱和溶液成平衡的两相区域；饱和溶液成平衡的两相区域；nBEF为为S2 10H2O与与S2 10H2O饱饱和和溶溶液液成成平平衡衡的的两相区域；两相区域；nADFE为单相溶液区域；为单相溶液区域；n nFS1B：S1、S2 10H2O和和组组成成为为F的的溶溶液液的的三相区域；三相区域；n nS1BS2：S1、S2 10H2O和和S2的三相区域。的三相区域。F点点为为同同时时饱饱和和了了S1和和S2 10H2O的的溶溶液液的的组组成成，此时：此时：f*=3 3=0 n如如果果将将组组成成为为P的的不不饱饱和和溶溶液等温蒸发，液等温蒸发，n则则体体系系的的总总组组成成 将将 沿沿 AP线线

165、的的箭箭头头方方向向变变化；化；n当体系的组成落到当体系的组成落到DF线上时，将有线上时，将有S1析出；析出； n当体系组成到达当体系组成到达S1F线时，溶液组成为线时，溶液组成为F点；点；n继续蒸发，将有继续蒸发，将有S2 10H2O和与和与S1同时析出；同时析出；n继继续续蒸蒸发发，析析出出S1的的量量增增加加，溶溶液液组组 成成 沿沿 DF曲曲线线向向F点点移动；移动； n再再脱脱水水，S2 10H2O就就逐逐渐渐转转化化为为S2，体体系系就成为就成为S1、S2和和S2 10H2O的三相体系。的三相体系。n当当体体系系组组成成达达到到S1B线线上上时时，组组成成F的的溶溶液液消消失；失；

166、 n组组成成在在AF线线右右边边的的不不饱饱和和溶溶液液蒸蒸发发可可得得S2 10H2O，但不能直接得到纯但不能直接得到纯S2。n由由图图可可以以看看出出，组组成成在在AF线线左左边边的的不不饱饱和和溶溶液液蒸蒸发发可可获获得纯得纯S1；3.组成复盐的体系组成复盐的体系n如如果果两两种种盐盐能能形形成成复复盐盐，则则其其相相图图如如图图，图中图中M点为复盐的组成。点为复盐的组成。nFG曲线：曲线：复盐复盐M的饱和溶解度曲线；的饱和溶解度曲线；nF点：点：同时饱和了同时饱和了S1和和M的溶液组成；的溶液组成；nG点：点：同时饱和了同时饱和了S2和和M的溶液组成；的溶液组成；nG和和F点：点：都是三相点；都是三相点； n nFS1M:S1,M和组成为和组成为F的溶液的三相区域；的溶液的三相区域；n nGMS2:S2,M和组成为和组成为G的溶液的三相区域；的溶液的三相区域；n nFMG:饱和溶液与复盐饱和溶液与复盐M成平衡的两相区域。成平衡的两相区域。 n组成在组成在AF和和AG线之间的不饱和溶液蒸发线之间的不饱和溶液蒸发可得复盐可得复盐S1 S2。组组成成在在AF线线左左侧侧的的不不饱饱和和溶溶液液蒸蒸发可得纯发可得纯S1；n组组成成在在AG线线右右侧侧的的不不饱饱和和溶溶液液蒸发可得纯蒸发可得纯S2；