有机污染物的植物修复

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1、有机污染物的植物修复有机污染物的植物修复本节课的主要内容本节课的主要内容n有机污染物的类型n植物修复技术简介n有机污染物的植物降解机理植物对有机污染物的直接吸收作用植物释放分泌物和酶去除环境中有机污染物根际的矿化作用去除有机污染物n植物修复有机污染物的研究与应用影响植物修复因素的研究植物促进农药的降解研究植物促进氯代化合物降解的研究其它方面的研究n植物修复作用进一步研究的重点一、一、有机污染物的类型有机污染物的类型 1 1、非农药有机污染物、非农药有机污染物 (1)耗氧有机污染物 指所有的有机化合物在分解时都需要消耗O2,致使环境缺O2而造成危害。 测量指标:l化学耗氧量(COD)(Chemi

2、cal Oxygen Digestion)l生化耗氧量(BOD)(Biochemical Oxygen Digestion)l溶解氧(DOC)(Dissolve Oxygen Concentration) (2) 富营养化有机物富含N，P，C的有机废水 (3) 有机毒物 如:三氯乙醛,酚,石油类和氰化物 (4) 病原微生物 如:医院废水,生活垃圾渗水,人畜粪尿灌水 2 2、农药有机污染物、农药有机污染物 (1)有机氯农药 指用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。（DDT、六六六、六六六） (2)有机磷农药 指用于防治植物病、虫、害的含有机磷农药的有机化合物。（乐果、敌敌畏

3、乐果、敌敌畏） 二、二、植物修复技术简介植物修复技术简介 植物修复植物修复(Phytoremediation)是利用植物的一系列生理、生化过程部分或完全修复和消除被污染土壤、水体、空气中特定有毒物质。广义的植物修复包括利用植物固定或修复重金属污染土壤,利用植物净化水体和空气,利用植物清除放射性核素和利用植物及其根际微生物降解有机污染物等方面。 有机污染物的植物修复是利用植物在生长过程中，吸收吸收、降解降解、钝化钝化有机污染物的一种原位处理污染土壤的方法。 植物修复的方式有植物修复的方式有4 4 种种植物降解( Phytodegradation) ：植物吸收污染物后,在体内同化污染物或释放出某种

4、酶,将有毒物质降解为无毒物质。植物萃取( Phytoextraction) ：植物从土壤中吸收金属污染物,并在植物地上部分富集,对植物体收获后进行处理;植物挥发(Phytovolatilization)：植物吸收污染物后,将其降解,散发到大气中,或把原先非挥发性的污染物变为挥发性污染物送入大气中。植物固定(Phytostabilization)：植物通过改变土壤的化学、生物、物理条件来抑制其中的污染物,使其发生沉淀或被束缚在腐殖质上,减少它对生物和环境的危害。植物组织积累植物组织积累 植物萃取植物萃取植物固定植物固定植物降解植物降解植物挥发植物挥发植物修复重金属污染土壤的机理示意图植物修复重金

5、属污染土壤的机理示意图植物修复植物修复 毒素降解菌毒素降解菌三、有机污染物的植物降解机理三、有机污染物的植物降解机理 传统的有机污染物的生物修复是用微生物微生物来完成的，有人认为研究植物去除有机物比较困难，因为有机物在植物体内的形态较难分析，形成的中间代谢物也较复杂，很难观察其在植物体内的转化，但是与微生物修复相比，植物修复更适合用于现场修复。 植物主要通过3 种机制降解、去除有机污染物，即植物植物直接吸收有机污染物直接吸收有机污染物；植物释放分泌物和酶，刺激根际微生植物释放分泌物和酶，刺激根际微生物的活性和生物转化作用物的活性和生物转化作用；植物增强根际的矿化作用植物增强根际的矿化作用。植物

6、对有机污染物的直接吸收作用植物对有机污染物的直接吸收作用 植物从土壤中直接吸收有机物，然后将没有毒性的代谢中间体储存在植物组织中，这是植物去除环境中中等亲水性有机污染物中等亲水性有机污染物（辛醇水分配系数为logKow=0.53）的一个重要机制。疏水有机化合疏水有机化合物物（logKow3.0）易于被根表强烈吸附而难以运输到植物体内，而比较容易溶于水的（logKow0.5）有机物不易被根表吸附而易被运输到植物体内。 化合物被吸收到植物体后，植物根对有机物的吸收直接与有机物的相对亲脂性相对亲脂性有关。这些化合物一旦被吸收后，会有多种去向：植物可将其分解，并通过木质化作用使其成为植物体的组成部分，

7、也可通过挥发、代谢或矿化作用使其转化成CO2 和H2O，或转化成为无毒性的中间代谢物如木质素，储存在植物细胞中，达到去除环境中有机污染物的目的。Jones（1991）指出环境中大多数苯系物(BTEX) 化合物、有机氯化剂和短链脂肪族化合物都是通过植物直接吸收途径去除的。 许多化合物实际上是以一种很少能被生物利用的形式被束缚在植物组织中，普通的化学提取方法无法将它们提取出来。在有机质很少的砂质土壤中，利用根吸收和收获进行植物修复证明是可行的，如Cunningham（1996）利用胡萝卜( Daucuscarota）吸收二氯二苯基-三氯乙烷，然后收获胡萝卜，晒干，完全燃烧以破坏污染物。在这个过程中

8、，亲脂性污染物离开土壤基质进入脂含量高的胡萝卜根中。另一个运用植物从土壤中直接提取有机污染物的方法是根累积后经木质部转运，随后从叶表挥发。 有机污染物直接被植物吸收取决于植物的吸收效率吸收效率、蒸蒸腾速率腾速率以及污染物在土壤中的浓度污染物在土壤中的浓度。而吸收率反过来取决于污染物的物理化学特征、污染物的形态以及植物本身特性。蒸腾率是决定污染物吸收的关键因素关键因素，其又决定于植物的种类、叶片面积、营养状况、土壤水分、环境中风速和相对湿度等（Jerald等 1995 ， 张锡辉等 2001）。植物释放分泌物和酶去除环境中有机污染物植物释放分泌物和酶去除环境中有机污染物 植物可释放一些物质到土壤

9、中，以利于降解有毒化学物质，并可刺激根际微生物的活性。这些物质包括酶酶及一些有机酸一些有机酸，它们与脱落的根冠细胞一起为根际微生物提供重要的营养物质，促进根际微生物的生长和繁殖。并且，其中的有些分泌物也是微生物共代谢的基质。Nichols（1997）研究表明：植物根际微生物明显比空白土壤中多，这些增加的微生物能增加环境中的有机物质的降解。Reilley等（1996）等研究了多环芳烃的降解，发现植物使根际微生物密度增加，多环芳烃的降解增加。Jordahl等（1997）报道杨树根际的微生物数量增加，但没有选择性，即降解污染物的微生物没有选择性的增加，表明微生物的增加是由于根际的影响，而非污染物的影

10、响。Siciliano 等（1997）通过研究也发现草原地区微生物对2-氯苯甲酸的降解率升高1163。 植物释放到根际土壤中的酶系统酶系统可直接降解有关化合物，这已被一些研究所证实。Schnoor等（1995）指出硝酸盐还原酶和漆酶可降解军火废物如TNT（2,4,6-三硝基甲苯），使之成为无毒的成分，脱卤酶可降解含氯的溶剂如TCE（四氯乙烯），生成Cl-、H2O 和CO2。通过根际的酶来筛选可用于降解某类化合物的酶，这可能是一种能快速找到用于降解某类化合物的植物的方法。根际的矿化作用去除有机污染物根际的矿化作用去除有机污染物 Hiltner（1904）提出根际根际(rhizosphere)的概

11、念。根际是受植物根系影响的根土界面的一个微区，也是植物土壤微生物与其环境条件相互作用的场所，这个区与无根系土体的区别即是根系的影响。Bolton等（2001）指出根际微生物的群落组成依赖于植物根植物根的类型的类型（直根、丛根）、植物种类植物种类、植物年龄植物年龄、土壤类型土壤类型以及植物植物根系接触有毒物质的时间根系接触有毒物质的时间。 根际区的CO2浓度一般要高于无植被区的土壤，根际土壤的pH值与无植被的土壤相比较要高12 个单位。氧浓度、渗透和氧化还原势以及土壤湿度也是植物影响的参数，这些参数与植物种和根系的性质有关。根系与土壤物理、化学性质不断地变化，使得土壤结构和微生物环境也不断变化。

12、 植物和微生物的相互作用是复杂的，互惠的。植物根表皮细胞和根细胞的脱落，为根际的微生物提供了营养营养和能源能源，如碳水化合物和氨基酸，而且根细胞分泌粘液（根生长穿透土壤时的润滑剂）和其它细胞的分泌液构成了植物的渗出物，这些都可以成为微生物重要的营养源。 另外，植物根系巨大的表面积也是微生物的寄宿寄宿之处。微生物群落在植物根际区繁殖活动，根分泌物和分解物养育了微生物，而微生物的活动也会促进根系分泌物的释放。最明显的例子例子是有固氮菌的豆科植物，其根际微生物的生物量、植物生物量和根系分泌物都有增加。这些条件可促使根际区有机化合物的降解。 植物促进根际微生物对有机污染物的转化作用，已被很多研究所证实

13、。植物根际的菌根真菌与植物形成共生作用，有其独特的酶途径，用以降解不能被细菌单独转化的有机物。植物根际分泌物刺激了细菌的转化作用，在根区形成了有机碳，根细胞的死亡也增加了土壤有机碳，这些有机碳的增加可阻止有机化合物向地下水转移，也可增加微生物对污染物的矿化作用（Chaineau 等2000， 吴畏 等2001）。董春香等（2001）在研究除草剂阿特拉津的生物降解时，发现微生物对阿特拉津的矿化作用与土壤有机碳成分直接相关。四、植物修复有机污染物的研究与应用四、植物修复有机污染物的研究与应用 1、 影响植物修复的因素影响植物修复的因素 环境条件环境条件 包括土壤水分、pH、有机质含量、孔隙度等,这

14、些因素会间接决定土壤微生物的数量、种类和生物活性。Brown 等（1994）指出pH 的变化显著影响耐重金属植物对重金属的吸收,在不同pH 值处理的被Zn、Cr 污染的土壤盆栽试验中,天蓝遏蓝菜天蓝遏蓝菜（T careulescens）吸收的Zn、Cr 量大小值随土壤pH 值下降而增加 。 污染物性质污染物性质 在低pH 值下重金属呈吸附态进入土壤溶液,会增加植物对重金属的生物获取量。有机化合物的亲水性大小亲水性大小是影响它能否被植物吸收的因素之一,亲水性越大,进入土壤溶液的机会越小,被植物吸收量越少。通常多环芳烃多环芳烃（PAHs） 环的数目越多越难被植物降解。吴龙华等（2001）指出在土壤

15、中加入EDTA 会增加金属的活性和可溶性,但EDTA 活化土壤重金属存在污染地下水的风险 ,这一点必须加以考虑。 植物种类植物种类 Paterson 等（1990）发现有88 种植物能有效吸收和富集70 余种有机污染物;Bellin 和OConnor（1990）发现有些植物对重金属的耐受性特别高,其体内重金属含量是同类土壤上其他植物的100 倍或1000倍。如果能找到或驯化出这种植物(超富集植物),植物修复效率将大幅提高。遏蓝菜属植物Thlaspirotundifolium spp. cepaeifolium是已知的唯一唯一能富集Pb 的植物。 不同植物甚至同一种植物的亚种或变种所产生的分泌物

16、和酶的种类、数量、功效是不同的,这对植物修复的功效产生一定的影响。经基因工程改造的植物能显著提高修复的功效。如改造的拟南芥菜和烟草在能杀死未改造种的Hg2+浓度下存活,并把有毒的Hg2+变为低度的单质Hg 挥发掉。 根系分布根系分布 许多植物根系分布很窄,穿透的深度受土壤条件和土壤结构的影响。Blaylock等（1997）用芥菜型油菜芥菜型油菜（Brassica juncea）提取土壤中的Pb 污染物时,其深度最多只能达到15 cm ,而Pb 的移动范围在1545cm。但在有些情况下,根的深度可达110 cm ,并扩展到高浓度的污染物的土壤中。修复过程发生时植物根系必须和污染物接触,所以根系的

17、分布深度直接影响着被修复土壤或地下水的深度。多数能富集重金属污染物的植物根系分布在土壤表层,这对植物修复的效果会产生影响。 污染物浓度和滞留时间污染物浓度和滞留时间 柳树(Salix nigra) 能降解除草剂除草剂Bentazon ,但当除草剂的浓度太高时,会对植物产生毒害,使植物无法生长或引起植物生长的衰退。Conger等（1997）指出浓度在1 0002 000 mgkg时,Bentazon 对6 种植物产生毒害。土壤中存留几年的污染物的生物获取量比新鲜污染物要少的多,降低植物的修复功效（Bruce 2001）。2 2、植物促进农药的降解研究、植物促进农药的降解研究 植物以多种方式协助微

18、生物转化氯代有机化合物，其根际在生物降解中起着重要的作用并可以加速许多农药农药以及三氯乙三氯乙烯烯的降解。首先，首先，植物根际的菌根真菌与植物形成共生作用，并有着独特的酶途径，用以降解不能被细菌单独转化的有机物；其次，其次，植物根际分泌物刺激了细菌的转化作用。植物可向土壤环境中释放大量分泌物（糖类、醇类和酸类等），其数量约占年光合作用产量的1020；另外，另外，植物为微生物提供适宜的生存场所，并可为好氧菌提供好氧环境使好氧转化作用能够正常进行。 植物微生物界面相互作用以加速降解的研究是当今世界的活跃领域，也是氯代有机合物土壤修复技术的一个良好发展方向。 Sandman等（1984）研究证明许多

19、植物根际区的农药降解速度快，降解率与根际区微生物数量的增加呈正相关正相关，而且发现多种微生物联合的群落比单一种的群落对化合物的降解有更广泛的适应范围。但并非所有植物对化学物质都有降解能力。这之间的关系有很强的选择性选择性，主要原因是不同植物种分泌不同的物质，而不同微生物对根系分泌物有所选择。另外，植物对化学物质的适应或敏感程度也不相同。Sandmann等（1984）指出使用2,4-D 除草剂后，降解2,4-D 这种除草剂的细菌群落数量在甘蔗根际有增加，但在非洲三叶草根际不增加。2,4-D对除去双子叶杂草有效而不伤害甘蔗，这表明甘蔗根际微生物群落有保护植物免受化学物保护植物免受化学物质伤害质伤害

20、作用的可能性（农药-刺激植物产生分泌物-促进微生物繁殖）。 Gavrilova 与合作者发现用杀虫剂二嗪农处理过的小麦、玉米、豌豆属植物根际微生物数量要比对照土壤中高100倍以上，研究者从小麦根际土壤中分离了细菌、真菌和放线菌，经无土培养试验证明这些菌类可降解二嗪农。 一般认为，微生物繁殖所需的能源和营养由根系脱落细胞和分泌物供给，而有些研究表明，多种微生物构成的微生物群落也可以在以除草剂2- -甲基甲基- -4- -氯丙酸氯丙酸做唯一碳源和能源的条件下生长（Lappin等 1985），研究者分离了5 种微生物，培育试验结果试验结果为，即使提供给相当可利用的碳源，也没有一种微生物能单独生长在有

21、2-甲基-4-氯丙酸存在的条件下。然而，2 种以上微生物混合即能生长于2-甲基-4-氯丙酸为唯一碳源的环境中，并且可以降解这种物质。这种微生物群落也能降解除草剂2,4-D 和MCPA(2-甲基-4-苯酚乙酸)，表明根际微生物联合群落要远比单个一种微生物更有效降解多种有毒有害物质。3 3、植物促进氯代化合物降解的研究、植物促进氯代化合物降解的研究 冰草冰草（Agropyron desertrum）对五氯苯酚（PCP）污染土壤的净化作用和根际根际对四氯乙烯（TCE）降解的促进作用等都有报道。Walton 和Anderson （2000）以14C 标记TCE，对不同类型根系的植物如须根型、直根型豆科

22、植物和接种菌根的松属植物对TCE 在植物根际的降解做了很严谨的试验，证明了2 种豆科植物(截叶铁扫帚截叶铁扫帚Lespedeza cuneata 和大豆大豆Glycine max)对土壤中的C-TCE 的微生物矿化起促进作用，尽管Glycinemax 不是污染地点原有植物种，仍可以在此处生长并降解TCE，Ferro 等（1994）发现PCP 在有冰草生长的土壤中的消失速度是无植物区的3.5 倍。有外菌根的Dinus teada 幼苗根际也发现了污染物的矿化作用。Donnelly 和Fletche（1992）证明了外菌根的菌丝在多氯联苯类(PCBs)的降解中作用。 William 等（1998）

23、研究了植物对三氯乙烯（TCE）污染浅层地下水系的气化、代谢效应，发现地下水中TCE的浓度远低于植物，范围是0.490mgL，利用一种玻璃箱收集对TCE分解的蒸腾气体，采集植物的茎、叶、根分析TCE 及3 种代谢物：2,2,2-三氯乙烷(TCET)，2,2,2-三氯乙酸(TCAA)和2,2-二氯乙酸(DCAA)。结果发现结果发现，污染场所中所有样品都可检测出TCE 的气化挥发以及上述3 种中间产物。 Aitchison等（1997）用14C 研究了在水培和模拟土壤条件下杂交杨对1,4-二氧六环化合物的降解、去除效果，发现水培条件下杂交杨茎、叶可快速去除污染物，8 天内平均清除量达54，但从模拟土

24、壤中的清除较慢，18天仅有24。其途径皆是由蒸腾吸收后通过叶片表面产生气化挥发。而应用放线菌CB1190 在水培条件下1 个月可降解100mgL，且杨树根系可增加微生物的降解活性，45 天内清除率达100。4 4、 其它方面的研究其它方面的研究 除了除草剂、杀虫剂等有机化合物在植物根际生物降解的研究外，近年来对非农用化合物的降解研究也不断有报道，其趋势几乎与农用化合物降解研究相匹配。例如：从被石油污染的水稻田里分离的根际微生物证明了石油残存物可被加速分解。有研究发现在有石油污染的水稻田土壤中分离出的芽孢杆菌芽孢杆菌 （Bacillus sp.）仅在有水稻根系分泌物存在的情况下才能在石油残留物中

25、生长。这表明水稻根系促进了特定的微生物消除石油残留物。 除了可清除氯化物、PAHs、石油外，植物修复技术还成功地应用于其它化合物污染的修复。利用生物修复技术较传统的焚化脱污法显然具有价廉、适应性强、操作简单、避免了挖出土体而耗时费力且破坏自然景观与土层构造、加重环境负担的优点。 如据Best等（1997）报道，对受美国依阿华陆军弹药厂爆炸物所污染的地表水进行水生植物和湿地植物修复的筛选与应用研究中发现，杂属植物（Myriophyllum aquaticum Vell. Verdc）的效果甚佳。Roxanne 等（1998）研究了受TNT 污染地表水的植物修复技术，在所用浓度为1, 5, 10m

26、gkg的土壤条件下，与对照相比利用植物的降解、移除量可达到100。另据Peterson 等（1998）报道，在全美的原军事基地中，大约有82 万m3 的土壤遭受了爆炸物污染，主要污染物是TNT 及其降解的中间产物，利用植物柳稷进行了降解和修复是一有效途径。Burken 等（1996）报道了用14C 技术研究杂交杨对残留在土壤中莠去净的净化效果，认为通过杨树截干（平茬）可清除大部分所应用的莠去净且对树木生长没有任何副作用。五、植物修复作用进一步研究的重点五、植物修复作用进一步研究的重点 由于植物、微生物、有毒害物质的相互作用是很复杂的，有毒物质在根际降解的机理很难阐明。因此研究植物在污染土壤修复

27、中的作用，需考虑以下几个方面的问题需考虑以下几个方面的问题： (1) 植物根系的结构和年龄对有毒物降解的影响； (2) 植物根系的转化动态，包括根在分解过程中有毒物 质释放的可能性； (3) 根系释放的非生物物质的溶解性； (4) 根际微生物群落在腐殖化过程中的作用。 关于植物修复污染土壤技术今后需要特别注意研究的关于植物修复污染土壤技术今后需要特别注意研究的领域为：领域为： (1)(1) 植物种的特殊性植物种的特殊性，例如植物根的形态、植物生理、微生物群落与植物相结合的生态、生理学的特性，根系分泌物在选择微生物群落中的作用。在根际微生物作用下腐殖化过程对表层土壤中的有毒物质和生物利用的影响；

28、 (2)(2) 根际其他因子的动态根际其他因子的动态，如菌根和根瘤的存在和土壤的养分条件、土壤通气性、以及土壤中许多化学过程也同样重要。根系从土壤溶液中对有机化合物的吸收很大程度上依赖于化合物的物理化学性质、环境条件和植物的特性。对植物根系和它们与根际微生物群落相互作用的机理有了深入了解，才能对污染土壤的生物修复中植被管理和植物种的成功选择有更大的把握； (3) 植物修复研究中需要考虑的另一个重要方面是土土壤基质中有害物质通过代谢从土壤中转移到植物组织壤基质中有害物质通过代谢从土壤中转移到植物组织，这种转移是否为有毒害物质的累积过程。有害化学物质如果未被生物降解而直接被植物吸收累积存在于植物体

29、内，则对当地的野生动物和人们成为另一种潜在的威胁。植物修复的评价植物修复的评价 植物修复是一项对环境友好的绿色的绿色的、低技术要求的低技术要求的修复方法,容易为社会接受,与传统的修复技术相比,成本要低得多。如把Pb 从土壤中清除的预期成本只有传统修复技术的50 %70 %; 既可应用于土壤土壤、地表水地表水,也可是用于地下水地下水;在修复土壤时,对土壤肥力和土壤结构没有破坏,还能增加增加土壤有机质含量和土壤肥力,同时能减少土壤侵蚀的发生;永久解决被修复基质中的污染问题,而不是将污染物从一个基质搬运到另一个基质,甚至还有可能回收一些重金属,而且适用的污染物广泛。 植物修复也存在缺点缺点:要求植株

30、具有高生物量高生物量,对污染物的耐性要高耐性要高,否则当污染物浓度太高时,植物不能生长。它受植物根系分布的限制,处于根系分布之外的污染物很难被清除。由于根系或地上部分生长慢,清除污染物要求的时间太长,某些生物量低和生长慢的超富集植物在修复金属污染物时要1020 年的时间。Salt等（1995）发现,用天蓝遏蓝菜（Thlaspi caerulescens） 在野外试验去除重金属污染地段要1314 年的时间。Greger 和Landberg（1999）计算出用柳树去除浓度为0.6mgkg-1的Cd 污染要12 年时间;另外由于植物修复富集了重金属和放射性核素污染物,要对其材料进行处理和风险分析。植物生长受季节、气候、病虫害的影响; 目前的植物修复技术所采取的途径仅仅是种植单一的修复型植物单一的修复型植物,往往修复不彻底,还有可能引起土壤环境和生物效应的发生,如由于拮抗或化感作用使修复型植物生长不良生物量下降。今后的研究方向应把注意力放在寻找和培育高效修复型植物,尤其是某些重金属超富集植物上,并开展多种植物混作以提高修复效率提高修复效率。