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1、第第3章章 红外光谱法红外光谱法（Infrared Analysis, IR）3.1 概述概述3.2 基本原理基本原理 1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2. 分子振动分子振动 3. 谱带强度谱带强度 4. 振动频率振动频率 5. 影响基团频率的因素影响基团频率的因素3.3 红外光谱仪器红外光谱仪器3.4 试样制备试样制备3.5 应用简介应用简介3.1 概述概述1. 定定义义：红红外外光光谱谱又又称称分分子子振振动动转转动动光光谱谱，属属分分子子吸吸收收光光谱谱。样样品品受受到到频频率率连连续续变变化化的的红红外外光光照照射射时时，分分子子吸吸收收其其中中一一些些频频率率的的辐辐射射
2、，分分子子振振动动或或转转动动引引起起偶偶极极矩矩的的净净变变化化，使使振振-转转能能级级从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，相相应应于于这这些些区区域域的的透透射射光光强强减减弱弱，记记录录百百分分透透过过率率T%对对波波数数或或波波长长的的曲曲线，即为红外光谱。线，即为红外光谱。 主主要要用用于于化化合合物物鉴鉴定定及及分分子子结结构构表表征征，亦亦可可用用于于定定量量分析。分析。红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)注意换算公式：注意换算公式：2. 红外光区划分红外光区划分红外光谱红
3、外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1That is 0.75-1000 m ( 1m = 10-4cm)FIR 0.75-2.5 mMIR 2.5-25 m (4000-400cm-1 )NIR 25-1000 m Wave number () = 104 / (m )Typ
4、e of RadiationFrequency Range (Hz)Wavelength RangeType of Transitiongamma-rays1020-10241 pmnuclearX-rays1017-10201 nm-1 pminner electronultraviolet1015-1017400 nm-1 nmouter electronvisible4-7.5x1014750 nm-400 nmouter electronnear-infrared1x1014-4x10142.5 m-750 nmouter electron molecular vibrationsin
5、frared1013-101425 m-2.5 mmolecular vibrationsmicrowaves3x1011-10131 mm-25 mmolecular rotations, electron spin flips*radio waves1 mmnuclear spin flips*3. 红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应应用用范范围围广广：除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外，几几乎乎所所有有有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；3）分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过IR谱谱的的
6、波波数数位位置置、波波峰峰数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。3.2 基本原理基本原理1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，
7、分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也也就就是是说说，只只有有当当 EV=Ea或或者者 a= V 时时，才才可可能能发发生生振振转转跃跃迁迁。例例如如当当分分子子从从基基态态（V=0）跃跃迁迁到到第第一一激激发发态态（V=1），此此时时 V=1，即，即 a= 条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有
8、振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收2. 分子振动分子振动1）双原子分子振动）双原子分子振动 分分子子的的两两个个原原子子以以其其平平衡衡点点为为中中心心，以以很很小小的的振振幅幅（与与核核间间距距相相比比）作周期性作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数为化学键的力常数（dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量为双原子折合质量如折合质量如折合质量 以原子质量为单位；以原子质量为单位；k以以mdyn/为单位
9、。则有：为单位。则有：例如：例如：HCl分子分子k=5.1 mdyn/，则，则HCl的振动频率为：的振动频率为：对于对于C-H：k=5 mdyn/; =2920 cm-1对于对于C=C，k=10 mdyn/, =1683 cm-1对于对于C-C，k=5 mdyn/； =1190 cm-1 =1 =6 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量相近）
10、质量质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五五元元环环六六元元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。6）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通通常常，物物质质由由固固态态向向气气态态变变化化，其其波波数数将将增增加加。如如丙丙酮酮在在液液态态时时， C=O=1718cm-1; 气气态态时时 C=O=1742cm-1，因因此此在在查查阅阅标标准准红红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动
11、频频率率通通常常随随溶溶剂剂极极性性增增加加而而降降低低。如如羧羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。3.3 红外光谱仪红外光谱仪 目目前前有有两两类类红红外外光光谱谱仪仪：色色散散型型和和傅傅立立叶叶变变换换型型（Fourier Transfer, FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和仪器类似
12、，但部件材料和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰1. 光源光源 常用的红外光源有常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。2. 吸收池吸收池 红红外外吸吸收收池池使使用用可可透透过过红红外外的的材材料料制制成成窗窗片片；不不同同的的样样品品状状态态（固固、液液、气气态态）使使用用不不同同的的样样品品池池，固固态态样样品品可可与与晶晶体体混混合压片制成。合压片制成。3. 单色器单色器 由由色色散散元元件件、准准直直镜镜和和狭狭缝缝构构成成。其其中中可可用用几几个个光光栅栅来来增增加加波数范围，狭缝
13、宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 狭狭缝缝越越窄窄，分分辨辨率率越越高高，但但光光源源到到达达检检测测器器的的能能量量输输出出减减少少，这这在在红红外外光光谱谱分分析析中中尤尤为为突突出出。为为减减少少长长波波部部分分能能量量损损失失，改改善善检检测测器器响响应应，通通常常采采取取程程序序增增减减狭狭缝缝宽宽度度的的办办法法，即即随随辐辐射射能能量量降降低低，狭狭缝缝宽宽度度自自动动增增加加，保保持持到到达达检检测测器器的的辐辐射射能能量量的的恒定。恒定。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红红外外光光能能量量低低，因因此此常常用用热热电电偶偶、测测热热辐辐射射计计、热热释释电电检检测测
14、器和碲镉汞检测器等。器和碲镉汞检测器等。几种红外检测器几种红外检测器以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品
15、池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)3.4 试样制备试样制备一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；），通常在分析前，样品需要纯化； 对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀
16、盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。 固体试样固体试样1）压片法：）压片法：12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小研细：粒度小 于于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊
17、法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。3.5 应用简介应用简介一、定性分析一、定性分析1. 已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对
18、照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对） 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该该化化合合物物的的信信息息收收集集：试试样样来来源源、熔熔点点、沸沸点点、折折光光率率、旋旋光光率等；率等；2）不饱和度的计算：）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过 . =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物
19、；时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环；时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环；时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如一些杂原子如S、O不参加计算。不参加计算。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能能过过其其它它定定性性方方法法进进一一步步确确证证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。等。Advanced New TechniquesRaman SpectroscopyDifferent Raman and IR Raman Inelastic Scattered Induced Dipole Moment Non-polar GroupIR Absorption Vibration Dipole Moment Polar GroupFeature: Neednt pre-treat sample Aqueous solution
