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1、4 活化能与元反应速率理论简介活化能与元反应速率理论简介一、阿伦尼乌斯方程一、阿伦尼乌斯方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 纯经验关系式纯经验关系式 范特霍夫规则：范特霍夫规则：j = ？范特霍夫没解决，？范特霍夫没解决， Arrhenius提出提出 j = 0得到得到Arrhenius方程：方程：Arrhenius方程微分式：方程微分式：Arrhenius方程积分式：方程积分式：Arrhenius方程指数式：方程指数式：Ea：活化能，：活化能，A：指前因子，：指前因子，频频率因子率因子Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即
2、可，但函数形式即可，但 Ea只只对对元反元反应应有物理意有物理意义义。Arrhenius方程定积分式：方程定积分式：1.元反应活化能元反应活化能 Arrhenius反反应应速率理速率理论论假假设设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称能量差称为为活化能；活化能；（3）活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中中间间)活化状活化状态态”， 然后形成然后形成产产物；物；（4）活化能与温度无关，与反应性质活化能与温度无关，与反应性质有关有关；（5）指前因子与）指前因子与分子的碰撞分子
3、的碰撞频频率有关。率有关。化学反应化学反应 破破“旧旧”立立“新新” 能量能量重心降低，热力学：重心降低，热力学： 自动过程自动过程实际上：先升后降，实际上：先升后降，先先“升升” 提高势能，需要能提高势能，需要能量量后后“降降” 降低势能，放出能降低势能，放出能量量元反应：元反应： 2HIH2 +2III平均能量平均能量HI平均能量平均能量H2 +2IIHHI活化活化态态Ea,+ =180kJmol-1Ea, - =21kJmol-1rUm= QV作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” 产物，产物， “能峰能峰”高低高低活活化能化能 “能峰能峰”只适于元反应；只适于元反应； Ea,+ Ea, -
4、 = Q 反反应热应热效效应应 严严格格Ea应应与温度有关，由三参量与温度有关，由三参量经验经验式式(P383)得得: Ea = E + mRT， E与温度无关，与温度无关， 则则：Ea 400kJmol-1，反，反应应困困难难；多数反多数反应应：40kJmol-1 Ea k实验实验，即，即， A理理论论 A实验实验其其值值一般在一般在10-110-4之之间间反反 应应 Ea / kJmol-1 A10-9/mol-1dm3 s-1实验值实验值 理论值理论值 P NO+O2NO2+O 10.5 0.80 47 1.710-2 NO2 +F2NO2F+F 43.5 1.6 59 2.710-2
5、NO2 +CONO+CO2 132 12 110 0.11 F2 +ClO2FClO2+F 36 0.035 47 7.510-4 2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16 2ClO Cl2+O2 0 0.058 26 2.210-3 H + I2 HI+I 2 200 1070 0.19 H +N2H4H2+N2H3 8 0. 35 900 3.910-4 COCl +ClCl2+CO 3.5 400 65 6.15 H +CCl4HCl+CCl3 16 7 1400 510-3某些双分子反应的动力学参量表某些双分子反应的动力学参量表 方位因素方位因素并不是在任何方位上的
6、碰撞都会引起反应：并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：NO2- -C6H4- -Br+OH- - NO2- -C6H4- -OH+Br- -OH必须与必须与Br原子端碰撞原子端碰撞可能发生反应。可能发生反应。复杂分子传递能量需要时间：复杂分子传递能量需要时间：相对速率过大相对速率过大时间过短时间过短无效碰撞；无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应：需要把能量传递到待断的键才起反应：能量未传到位时发生另一次碰撞能量未传到位时发生另一次碰撞能量损耗能量损耗 无效碰撞。无效碰撞。能量传递能量传递速率因素速率因素复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用
7、和排斥作用阻挡作用和排斥作用降低反应的概率。降低反应的概率。屏蔽作用屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是构型因素。：方位因子，不是能量因素，是构型因素。2. 单分子碰撞理论单分子碰撞理论 C2H5F C2H4 +HF，CH2CH2 CH3CH=CH2 CH2单分子反应：单分子反应： A PA 、E和和 k高高压压极限条件下的极限条件下的A 、E和和 kLindemann等等 时时滞（滞（time-lag）理）理论论： 多原子分子多原子分子A是是经过经过与另一分子的碰撞而活化；与另一分子的碰撞而活化； 活化分子活化分子A*需要需要时间进时间进行分子内部能量行分子内部能量传递传递； 两种可能：完
8、成反两种可能：完成反应应，或失去活性，或失去活性A + M A* + M k1k2A* Pk3 当当k3 k2 cM时，时， k = k1cM ， r = kcMcA 低压低压(cM小小) 高压高压低压，单分子反应速率的低压，单分子反应速率的 降变降变 Lindemann机理特征机理特征关于简单碰撞理论：关于简单碰撞理论： 说明了频率因子的概念；说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率碰撞次数或碰撞频率) 适用于气体或液体的简单反应；适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应单分子，双分子，三分子反应 缺陷：缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分从实验获得，半经
9、验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差；子反应，计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。引入的校正因子意义不明。三、过渡状态理论（三、过渡状态理论（TST）BE+X BEX BEX BEX B+ EXu = u(rBE, rEX, rBX) u = u(rBE, rEX) 反反应应势势能能面面图图 反反应势应势能面投影能面投影图图 BE+XB+EXBEX能量能量反反应进应进程程反反应势应势能面剖面能面剖面图图 1mol物物质质反反应应，活化，活化能能为为：反反应应机理机理为为：BE+X BEXk1k2（快）（快） BEX产产物物 （慢）（慢）导出导出： A与活化与活化熵变熵
10、变有关，有关，与碰撞理论的结果相与碰撞理论的结果相 比较得：比较得：P与活化与活化熵熵有关；有关； 若知道若知道过过渡状渡状态态的构型，就可的构型，就可计计算算k值值。 绝对绝对速率理速率理论论 ： BEX的的振动频率振动频率5 液相反应和多相反应动力学分析液相反应和多相反应动力学分析化学反应化学反应多相反应多相反应均相反应均相反应气相反应气相反应液相反应液相反应气态：分子间作用力可忽略气态：分子间作用力可忽略分子运动理论描述分子运动理论描述晶态：质点排列有序晶态：质点排列有序溶剂溶剂 影响液相反应影响液相反应 主要内容主要内容 两类方法：两类方法：如反应：如反应： N2O5 2NO2 + 0
11、.5O2 一、液相反应一、液相反应 溶溶 剂剂 105k / s-1 lg A Ea / kJmol-1（气相）（气相） 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 101 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2（l） 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 118298K下下N2O5分解反分解反应应的的动动力学参数力学参数Menschutkin型反型反应应，如季胺，如季胺盐盐形成反形成反应应： (C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4N+I-373K下下,不同溶剂中不同溶剂中季胺季胺盐盐形成反形成反应应的的动动力
12、学参数力学参数 105k Ea (介电常数介电常数) mol-1 dm3 s-1 kJmol-1 n- C6H14 1.90 0.5 4.0 67 C6H5CH3 2.40 25.3 4.0 77 C6H6 2.23 39.8 3.3 48 p- C6H4Cl2 2.86 70.0 4.5 53 CH3COCH3 21.4 265 4.4 49.8 C6H5NO2 36.1 138 4.9 48.5溶溶 剂剂lg A物理效应：离解，传质，传能，介电性物理效应：离解，传质，传能，介电性化学效应：催化，参与反应化学效应：催化，参与反应 1. 笼效应（笼效应（cage effect） 溶液中的作用物
13、分子由溶剂分子构筑起的溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼笼所包所包 围。围。ABB笼效应示意图笼效应示意图A停留时间：停留时间：10-10秒；次数：秒；次数：100 1000A + B A:B kdk- dA:B Pkr Ea较较大，一般在大，一般在80kJmol-1， 即即 k-dkr，整个整个 反应由化学反应步骤控制，叫反应由化学反应步骤控制，叫活化控制活化控制反应；反应； Ea较较小，多数有机溶小，多数有机溶剂剂中，中，约约10kJmol-1 ，即即 k-d 作用物极性，极性溶剂有利于反应；作用物极性，极性溶剂有利于反应；(ii)溶剂化的影响：溶剂化的影响：活化络合物溶剂化活化络合物
14、溶剂化强烈，强烈，活化络合物与作用物活化络合物与作用物能量差小能量差小, 则则Ea小，对反应有利。小，对反应有利。二、多相反应二、多相反应固固/气，固气，固/液，液液，液/气气 （相）界面层中（相）界面层中 反应步骤：反应步骤：（1）（2）（3）（4）（5）；）； 连串反应机理，慢步骤为速空步：连串反应机理，慢步骤为速空步：（2）+（3）+（4）：表面反应过程；）：表面反应过程；（1），）， （5）：扩散过程；）：扩散过程；多相反应为扩散控制多相反应为扩散控制( (反应处于扩散区反应处于扩散区) )多相反应为化学反应控制多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变条件改变，控制步骤改变T，增加
15、得多，增加得多，增加得少，增加得少， 影响因素：影响因素：1 1）相界面的大小和性质：相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应；单位体积（质量）的界面大有利于反应；2 2）扩散速率：扩散速率： 影响界面处反应物的浓度；影响界面处反应物的浓度；3) 3) 热交换速率：热交换速率： 影响界面处反应的温度；影响界面处反应的温度； 反应特征：反应特征： 反应在界面上进行；反应在界面上进行； 扩散过程必不可少。扩散过程必不可少。 1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应 1 1） 扩散理论要点：扩散理论要点： 形成扩散层形成扩散层ZnOH
16、2SO4ccscocH+cZn 2+溶溶液液本本体体作用物：作用物：cs c0； ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+ 2 2Al + 1.5O2 =Al2O3 Cu + 0.5O2 = CuOH+Zn2+ 在扩散层中存在浓度梯度在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反浓度梯度方向与扩散方向相反 总反应速率与扩总反应速率与扩 散速率相等：散速率相等： r = r扩扩2）速率方程）速率方程 D：扩散系数，由物质本性与扩散系数，由物质本性与T T决定。单位：决定。单位：m2s-1 As：界面面积界面面积 V： 液相（气相）体积液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则：若扩散
17、层内浓度为线性分布，则：定温下：定温下： 讨论讨论1 1） r As；2） r -1；水溶液中水溶液中s/l界面界面310-3 cm3） r - -c；对对作用物：作用物：- -c = c0- - cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs0， - -c = c0最大最大, 提高提高c0 ，r增加增加 对对产物：产物：- -c = cs- - c0， 若不断取走产物，若不断取走产物，c00，则则- -c = cs最大，最大， 可提高可提高r。4） r D；T， D，2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应
18、1）吸附理论要点：）吸附理论要点： 反应只发生在被界面吸附的粒子间；反应只发生在被界面吸附的粒子间； 吸附和扩散均为快步骤；吸附和扩散均为快步骤； 例：例：SO2 + O2 SO3催化剂催化剂( (Langmuir吸附等温式吸附等温式) ) 反应速率取决于被吸附粒子的浓度反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：服从质量作用定律：r = knAsc n p：压压强强；b：吸附平衡常数；：吸附平衡常数；m：单单分子分子层饱层饱和吸附量，常数和吸附量，常数 若界面反若界面反应为应为一一级级，则则： 讨论：讨论： r = f ( (k1，m， As，p) )1 1）r与物性、界面大小有关与物
19、性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应，不同的物质，不同的反应， m、b等等不同，不同， As，k1*，r 2）r与反与反应应温度有关温度有关 T，k1 ，r 3） r与与搅搅拌拌强强度等流度等流动动因素无关（因素无关（特征特征）4） r与与压压强强有关有关 压压强强低低(p小小) ，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1， 则则： r = k1*， 即：即： r p0 p，b适中，适中， 应该有：应该有： rp0 1 即：即： r = k p1/n， n 1， 见图见图7-18(7-18(P398) 如：如：PH3以以W为为催化催化剂剂的分解反的分解反应应(883993K) p：130660P
20、a，r = k； p：0.131.3Pa，r = k p ； p：0 260Pa， r = k p/(1+ b p) ； 3.3.混合控制混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制稳态下：稳态下：r扩散扩散 = = r反应，反应， 解得：解得：称为表观速率常数称为表观速率常数/ /ms-1体现了反应的阻力大小体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各过程总阻力等于各串联串联步骤阻力之和步骤阻力之和 kr kd，k kd ，扩扩散控制；散控制； kr 与与kd相差不大，混合控制相差不大，混合控制4. 收缩核动力学模型收缩核动力学模型固体固体颗粒颗粒流体流体流
21、体流体固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒 5. 5.金属氧化金属氧化 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步； 两者之间，混合控制，则：两者之间，混合控制，则： 设界面面积不变，氧化物厚度设界面面积不变，氧化物厚度y稳态下解得：稳态下解得：积分得：积分得：或或 反应初始阶段或氧化膜多孔，反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小很小( (y2y) )或或kD很小。很小。 则则 ，呈抛物线关系。，呈抛物线关系。 速率方程为：速率方程为： 氧化膜由薄氧化膜由薄 厚，混合控制。厚，混合控制。
22、 6 催化反应动力学催化反应动力学一、催化一、催化(catalysis)(catalysis)的概念的概念 1.1.催化的定义催化的定义催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的 作用。作用。催催( (阻阻) )化剂：存在少量就能显著加快化剂：存在少量就能显著加快( (降低降低) )反应反应 速率，而本身最后并无损耗的物质。速率，而本身最后并无损耗的物质。自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化 作用。作用。催化反催化反应应：2H2O2 2H2O+ O2 KI自催化反自催化反应应： 2KMnO4 + 5H2C
23、2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 +K2SO4 + 8H2O+10CO2 473K，Br2 + C2H4 Br2 C2H4 小玻璃容器中，反小玻璃容器中，反应应加快；加快；小玻璃容器内壁涂石蜡，反小玻璃容器内壁涂石蜡，反应应停止。停止。2. 催化作用的基本特征催化作用的基本特征 催化作用只能改变催化作用只能改变达到平衡的时间达到平衡的时间, ,而不能改而不能改 变反应的平衡规律变反应的平衡规律( (方向与限度方向与限度),),即即Kc不不变变。 始末态不变，始末态不变，G不变；不变； G E2；E1 E3；E- - 1 E- - 2；E- - 1 E- -3表观活化能：表观活化能：Ec
24、= E3 + E2 - - E- -2 若活化能降低不多，速率变化很大，若活化能降低不多，速率变化很大，则可能是表观频率因子的变化大所致，因为则可能是表观频率因子的变化大所致，因为与活化熵变有关。与活化熵变有关。如如 HCOOH H2 +CO2，在玻璃器皿和，在玻璃器皿和铑铑器器皿中，皿中，活化能相近，反应速率相差活化能相近，反应速率相差10000倍。倍。因为因为铑铑上的活化中心数非常大。上的活化中心数非常大。 催化剂具有选择性催化剂具有选择性C2H4 + O2CH2 CH2 OCH3CHO2CO2+ 2H2Ok1k2k3Ag选择催化反应选择催化反应1，主产物为环氧乙烷；，主产物为环氧乙烷；P
25、d选择催化反应选择催化反应2，主产物为乙醛；，主产物为乙醛；二、均相催化二、均相催化如蔗糖水解反应，为液相均相催化：如蔗糖水解反应，为液相均相催化：NO即为气体催化剂即为气体催化剂均相催化均相催化气相催化气相催化液相催化液相催化酸碱催化酸碱催化络合催化络合催化作用物称作用物称为为底物底物优点：选择性高，活性高；优点：选择性高，活性高；缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和 连续操作，对设备腐蚀严重。连续操作，对设备腐蚀严重。 1. 酸碱催化酸碱催化 在反应中存在质子传递。在反应中存在质子传递。 OHCH3C=CH2 OCH3CCH3（S） OHCH3C
26、=CH2+ Br2 OCH3CCH2Br+ HBr OHCH3C=CH2 OCH3CCH3（S）OH- -H2OH2OH3O+ OHCH3C=CH2 OCH3CCH3（S） A- - A- - HA HA中性液中性液酸（或碱）性液酸（或碱）性液酸酸碱碱r = r0 + rc = k0cS+ k1cScH + + k2cScHA + k3cScOH - - + k4cScA - - = k0cS+ kH+cS + kHAcS + kOH - -cS + kA- - cS = kcS2. 自催化反应自催化反应 k2k1，r = k2cAcP，若，若cA= 0，则则 r = 0(定定态态)， 加入少
27、量加入少量A对对定定态态体系体系扰动扰动，可回到定，可回到定态态； 若若cP= 0，也有，也有 r = 0(定定态态)， 加入少量加入少量P对对定定态态体系体系扰动扰动，回不到原定，回不到原定态态。 若若A和和P均有造成失均有造成失稳稳定定态态的功能，其功能的的功能，其功能的 强强弱由两者的相弱由两者的相对对量决定，体系将量决定，体系将发发生生化学化学 振振荡荡。化学振化学振荡荡发发生要生要满满足三个条件！足三个条件！三、多相催化三、多相催化催化剂：固体，催化气相、液相反应催化剂：固体，催化气相、液相反应催化活性：催化剂催化能力的大小催化活性：催化剂催化能力的大小：成熟期：成熟期：稳定期，寿命
28、：稳定期，寿命：老化期，失效：老化期，失效老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）；老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）； 污染中毒（活性点被占据或破坏）污染中毒（活性点被占据或破坏） Pt板板 Pt丝丝 Pt粉粉 Pt黑黑 胶体胶体Pt（固体）催化剂（固体）催化剂活性物质活性物质载体物质载体物质主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂结构型结构型化学型化学型助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命四、酶催化四、酶催化酶（酶（enzymes）：动植物、微生物产生的具有催）：动植物、微生物产生的具有催 化能力的化能力的蛋白质蛋白质。酶催化特点：酶催化特点： 专一性；高效性
29、；温和性；复杂性。专一性；高效性；温和性；复杂性。 反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子 强度极敏感、与温度关系密切；强度极敏感、与温度关系密切； 反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、 加合（分解）酶、异构化酶等。加合（分解）酶、异构化酶等。7 反应速率的实验测定原理与方法反应速率的实验测定原理与方法一、常规法一、常规法时间时间相对容易，即时浓度相对容易，即时浓度相对困难相对困难 化学法化学法 物理法：测定与浓度有线性关系的物理量物理法：测定与浓度有线性关系的物理量(y) 或其或其变变化量。化量。见见式（式（7-95）
