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1、主要内容主要内容l基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪l离子峰的主要类型离子峰的主要类型l有机分子裂解类型有机分子裂解类型l质谱图与结构解析质谱图与结构解析l质谱法联用分析与应用示例质谱法联用分析与应用示例2024/8/30第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪概述概述质谱分析基本原理质谱分析基本原理2024/8/30质谱学及技术发展的历史质谱学及技术发展的历史上上世世纪纪初初，英英国国物物理理学学家家Thomson利利用用放放电电方方法法产产生生正正离离子子，经经磁磁场场作作用用后后，记记录录其其谱谱线线，获获得得第第一一张张质质谱谱图图，并发现氖的两个同位素并发现氖的两个同位素 22N
2、e 和和 20Ne。1918年年美美国国A.J. Dempster用用电电子子轰轰击击的的方方法法，记记录录了了离离子的质荷比和相对丰度；子的质荷比和相对丰度；1919年年美美国国F.W. Aston制制造造了了第第一一台台精精密密质质谱谱，并并精精确确测测量量了了50多多种种元元素素的的同同位位素素及及丰丰度度，制制出出了了第第一一张张同同位位素素表，并首次引入表，并首次引入“质谱质谱”概念；概念；1942年年出出现现第第一一台台商商品品质质谱谱仪仪，标标志志着着质质谱谱学学进进入入一一个个新的发展阶段；新的发展阶段；2024/8/301957年年实实现现了了气气相相色色谱谱与与质质谱谱仪仪
3、的的联联用用，GC/MS将将质质谱谱法法在在有机分析中的应用推向一个新阶段；有机分析中的应用推向一个新阶段；60年年代代，有有机机质质谱谱迅迅速速发发展展，高高分分辩辩技技术术已已达达到到实实用用阶阶段段，几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；70年年代代，生生命命科科学学的的迅迅猛猛发发展展，给给分分子子量量测测量量的的权权威威工工具具质质谱谱提提出出挑挑战战，将将分分子子量量大大、热热不不稳稳定定性性的的生生物物分分子子如如蛋蛋白白质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题
4、；80年年代代，出出现现新新的的“软软电电离离”质质谱谱技技术术（如如电电喷喷雾雾质质谱谱ESI、基基质质辅辅助助激激光光解解吸吸电电离离质质谱谱MALDI等等），使使得得生生物物大大分分子子的的测测定定成成为为可可能能;同同时时解解决决了了LC/MS及及CE/MS的的接接口口问问题题，从从而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。 2024/8/301906年年Thomson获获Nobel物理奖物理奖 1986年年Paul获获Nobel物理奖物理奖1996年年Kroto等获等获Nobel化学奖化学奖2002年年Fenn,Tanaka获获Nobel化学奖化
5、学奖质谱技术质谱技术 & Nobel& Nobel奖奖2024/8/30JosephJohnThomson1906 Nobel Prize in Physics FrancisWilliamAston1922 Nobel Prize in ChemistryWolfgangPaul1989 Nobel Prize in PhysicsJohnB.Fenn2002 Nobel Prize in ChemistryKoichiTanaka2002 Nobel Prize in Chemistry NobelPrizeWinnersforMassSpectrometry2024/8/30Atfirs
6、ttherewereveryfewwhobelievedintheexistenceofthesebodiessmallerthanatoms.Iwaseventoldlongafterwardsbyadistinguishedphysicistwhohadbeenpresentatmy1897lectureattheRoyalInstitutionthathethoughtIhadbeenpullingtheirlegs.J.J.Thomson(1936).RecollectionsandReflections.G.BellandSons:London.p.341.Thefirstmasss
7、pectrometer(1856-1940)CambridgeUniversity,Cambridge,GreatBritainTheNobelPrizeinPhysics1906.inrecognitionofthegreatmeritsofhistheoreticalandexperimentalinvestigationsontheconductionofelectricitybygasesNobelLaureate(1906):JosephJohnThomson2024/8/30什么是质谱法？什么是质谱法？l将化合物形成离子和碎片离子，按其质荷比将化合物形成离子和碎片离子，按其质荷比（
8、m/z）的不同进行分离测定的方法。）的不同进行分离测定的方法。l可提供大量被测化合物的结构信息。可提供大量被测化合物的结构信息。l主要用于化合物的结构测定。主要用于化合物的结构测定。2024/8/30198199200202204201HgHg蒸汽的质谱图蒸汽的质谱图2024/8/30丙酮的丙酮的EIEI质谱图质谱图2024/8/30质谱的主要表示方式：棒图（质谱的主要表示方式：棒图（bargraph）2024/8/30质谱是重要的分析工具质谱是重要的分析工具 ,应用相当广泛应用相当广泛, 其特点可以概括为：其特点可以概括为：SensitivitySpeedSpecificityStoichi
9、ometry质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较分析方法检测灵敏度（g）NMR10-310-5IR10-610-7GC10-610-13UV10-610-7MS10-1110-122024/8/30质谱技术的主要特点质谱技术的主要特点（高）灵敏度是质谱的（高）灵敏度是质谱的“生命生命”离子化（技术）是质谱的离子化（技术）是质谱的“心脏心脏”如如，2002年年度度化化学学诺诺贝贝尔尔奖奖授授予予给给了了J.B. Fenn和和田田中中耕耕 一一等等三三人人；由由于于他他们们二二人人“发发明明了了可可分分析析生生物物大大分分子子的的质质谱谱分分析析法法”，即即电电
10、喷喷雾雾电电离离质质谱谱(ESI-MS)和和基基质质辅辅助助激激 光解吸电离质谱光解吸电离质谱(MALDI-MS)。基本功能：（基本功能：（1）（最基本）提供分子量信息；）（最基本）提供分子量信息；（2）根据）根据MS/MS或或MSn等，（定性）结构分析；等，（定性）结构分析；（3）根据）根据LC-MS/MS方法，进行定量分析。方法，进行定量分析。2024/8/30现代有机质谱技术的作用现代有机质谱技术的作用 分子量及结构信息：数十分子量及结构信息：数十 百万百万Da 分子量的测定分子量的测定 小分子小分子 大分子的结构分析大分子的结构分析 混合物成分信息：混合物成分信息： 利用利用MS/MS
11、或或LC-MS/MS技术，可同步完技术，可同步完 成微量成分的高灵敏度分离、鉴定结构以成微量成分的高灵敏度分离、鉴定结构以 及定量分析。及定量分析。 生物功能信息：生物功能信息： 结合生化学、生物学，提供生物有机分子结合生化学、生物学，提供生物有机分子 的的 “功能功能”作用信息。作用信息。2024/8/30仪器与结构仪器与结构1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱4.液相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧会烧坏离子源的灯
12、丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2024/8/30原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图2024/8/301 1离子源离子源 离子源的功能是将进样系统引入的气态样离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为能量的电离方法为硬电离方法硬电离方法，而给样品较小，而给样品较小
13、能量的电离方法为能量的电离方法为软电离方法软电离方法，后一种方法适，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。用于易破裂或易电离的样品。2024/8/302024/8/30（l l）电子轰击源电子轰击源（ElectronIonization,EI）电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即MeM+2e式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去，如M+1M+3M+M+2M+4式中M+1，M+2为较低质量的离子2024/8/302024/8/30+:
14、R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+2024/8/302024/8/30EI 源的特点：源的特点：H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量 (10240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。电子能量电子能量分子离子增
15、加碎片离子增加2024/8/30 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。（2 2）化学电离源）化学电离源(Chemical(Chemical IonizationIonization，CICI) ): :最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;2024/8/30（3）场离子源）场离子源（FI）电压：电压：7-10 kV；d1
16、mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm2024/8/30（4 4）ESIESI源（是色谱与质谱间的一种重要的接口）源（是色谱与质谱间的一种重要的接口）2024/8/30RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+ChargedDroplets试样离子准分子离子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals+-其他离子2024/8/302024/8/30电喷雾电离电
17、喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子2024/8/30电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n， n +1m1=(Mr + n)/2m2=(Mr + n+1)/ (n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物2024/8/30（5）APCI源源2024/8/302024/8/302024/8/302 2质量分析器质量分析器（l l）磁分析器）磁分析器（掌握）（掌握）最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲。2024/8/30
18、磁质量分析器原理磁质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e 曲率半径：曲率半径： R= (m ) / e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2
19、)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/22024/8/30单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高2024/8/30双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；2024/8/30(2)(2)其他类型质量分析器（了解）其他类型
20、质量分析器（了解）双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；2024/8/30飞行时间分析器（飞行时间分析器（TimeofFlight，TOF）这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约lm的无场漂移管，在离子加速后的速度为：此离子达到无场漂移管另一端的时间为 t=L/ 20
21、24/8/30故对于具有不同mz的离子，到达终点的时间差由此可见，t取决于mz的平方根之差。 因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息，所以TOF是以大约10kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按不同的(m/z)的时间经漂移管到达收集极上，并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达1000幅的质谱。 2024/8/30一、分子离子峰一、分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、三、碎片离子峰碎片离子峰四、亚稳离子四、亚稳离子五、重排离子五、重排离子第二节第二节
22、 离子峰的主要类型离子峰的主要类型2024/8/30一、分子离子峰（一、分子离子峰（Molecular Ion Molecular Ion PeakPeak） 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。酸支链烷烃醇。2024/8/30分子离子峰的特点：分子离子峰的特点： 一般质谱图上一般质谱图上质荷比
23、最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外。外。 形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约电子伏一般约电子伏特。特。 质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？2024/8/30如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？1、原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。要注意要注意“醚、胺、脂（醚、胺、脂（M+1）峰）峰”及及“芳醛、醇等的（芳醛、醇等的（M-1）峰）峰”。2、分子离子峰应符合“氮律氮律”。3、分子离子峰与邻近峰的质量差应合理。4、分子离子含奇数个电子奇数个电
24、子，含偶数个电子的不是分子离子。2024/8/30律律 由、组成的有机化合物，由、组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由、组成的有机化合物，奇数，由、组成的有机化合物，奇数，奇数。奇数。 由、组成的有机化合物，偶数，由、组成的有机化合物，偶数，偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。2024/8/30分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系2024/8/30判断最高质量峰与其它碎片峰之间的质量判断最高质量峰与其它碎片峰之间的质量差是否合理。差是否合理。合理丢失：合理丢失：M-1(-H),M-2(-H2)M-15（CH3）,M-17
25、（OH）M-18（-H2O）,M-26(C2H2)M-28(-C2H4,CO,)M-29（-C2H5,orCH2O）不合理丢失不合理丢失：M-314M-1925（含（含F者除外）者除外）M-3738M-5053M-65662024/8/30 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（Isotope Ion PeakIsotope Ion Peak，M M +1+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分
26、子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；2024/8/30有机物中常见元素的同位素自然丰度有机物中常见元素的同位素自然丰度2024/8/30Isotopeionpeak2024/8/302024/8/302024/8/30三三、碎片离子峰（碎片离子峰（Fragment Ion PeakFragment Ion Peak） 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产
27、生各种“碎片碎片”离离子。子。正正己己烷烷2024/8/30碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH310-5秒，检测器记录M1l不稳定离子寿命10-6秒，检测器记录M2l亚稳离子寿命10-610-5秒，检测器记录M*l表观质量数M*M*=M22/M1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。2024/8/30亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个质量单位）、相对强度低、mz不为整数不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定
28、裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.541257，则表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4（mz=57）（mz=41）但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。2024/8/30五、重排离子峰五、重排离子峰（Rearrangement Ion Rearrangement Ion PeakPeak）在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子这种重排的类型很多其中最常见的
29、一种是麦氏重排（Mclaffertyrearrangement）形式可以归纳如下：2024/8/30 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在位置上有氢原子 2024/8/30离子能确定正电荷位置时，把“+”标在该位置，当有未配对电子时，表注“”，不能确定电荷位置，则表注+或+电子转移的表示电子转移的表示鱼钩代表一个电子的转移，箭头代表一对电子的转移六、离子的表示方法六、离子的表示方法2024/8/30一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、四、- -开裂开裂五、五、重排断裂重排
30、断裂第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型2024/8/30一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子2024/8/30有机分子裂解规律有机分子裂解规律奇数电子离子奇数电子离子M+ A+ (正离子）正离子）+ B（自由基）自由基） M+ C+ (自由基正离子）自由基正离子）+ D（偶数电子偶数电子 中性分子中
31、性分子）.偶数电子离子偶数电子离子A+ E+ (正离子）正离子）+ F（偶数电子中性分子偶数电子中性分子）2024/8/30二、二、断裂断裂正正己己烷烷2024/8/30三、三、断裂断裂2024/8/30断裂断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=1572024/8/30断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则2024/8/302024/8/302024/8/302024/8/30 四、四、 开裂开裂RC H2C HH2CRC H2C HH2CR C H2C HH CRRC H2C HH CRRC H2C HH CRC H2RRC H2m/z=91
32、m/z=91m/z=39HC扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHCHCm/z=652024/8/30麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement) )麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子五、重排断裂五、重排断裂2024/8/302024/8/302024/8/302024
33、/8/302024/8/30一、一、饱合烃的质谱图饱合烃的质谱图二、二、芳烃的质谱图芳烃的质谱图三、三、醇和酚的质谱图醇和酚的质谱图四、四、醚的质谱图醚的质谱图五、五、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析2024/8/301. 1. 直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图2024/8/30正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有M /e ：27，41，
34、55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2v有有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)2024/8/302. 2. 支链烷烃支链烷烃2024/8/303.3.环烷烃环烷烃2024/8/302024/8/302024/8/30二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图2024/8/302024/8/30三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图2024/8/302024/8/302024/8/302024/8/302024/8/302024/8/302024/8/302024/8/302024/8
35、/30四、四、 醚的质谱图醚的质谱图2024/8/30五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图2024/8/302024/8/302024/8/30六、酸与酯六、酸与酯2024/8/302024/8/30七、七、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图2024/8/302024/8/302024/8/302024/8/30八、谱图解析顺序八、谱图解析顺序l确认分子离子峰，确定相对分子质量l确定分子式l计算不饱和度l解析主要质谱峰的归属和峰间关系l推定结构l结构确证（质谱解析的重点）结构确证（质谱解析的重点）2024/8/302024/8/30解：酮易发生解：酮易发生裂解，三种庚酮异构体的的裂解，三
36、种庚酮异构体的的裂解产裂解产生的离子如下图：生的离子如下图：图上图上m/z57为基峰，且有为基峰，且有m/z85峰。而无峰。而无m/z71和和99峰，因此，该化合物为庚酮峰，因此，该化合物为庚酮-3。2024/8/30例例2、已知某化合物分子式为、已知某化合物分子式为C4H8O下图为其质谱下图为其质谱图，试确定其分子结构。图，试确定其分子结构。2024/8/30不饱和度为不饱和度为1，有一个双键，有一个双键,m/z72为分子离子峰为分子离子峰m/z57峰为峰为M-15，说明丢失一个，说明丢失一个-CH3m/z43峰为峰为M-29，说明丢失一个，说明丢失一个-C2H5m/z57离子可能为离子可能
37、为C4H9+或或C2H5CO+， m/z57如为如为C4H9+，H数已超过数已超过8，不合理。，不合理。因此因此m/z57的峰为的峰为C2H5CO+m/z43峰为基峰，为峰为基峰，为CH3CO+。若为。若为-C3H7+，加，加57碎碎片已超过分子量。片已超过分子量。 CH3COCH2CH3裂解过程如下：裂解过程如下：解：解：2024/8/30-CO-CO2024/8/30例例3 3分子式为分子式为C C8 8H H8 8O O2 2的有机化合物，其的有机化合物，其IRIR光谱在光谱在3100-3100-3700 cm3700 cm1 1无吸收，质谱图如下，试求其结构。无吸收，质谱图如下，试求其
38、结构。1005033.8395156.577105136(M+ )(M+1)m/z相对丰度不饱和度为不饱和度为5，可能有苯环，可能有苯环2024/8/30分子离子峰强，又有分子离子峰强，又有m/z 39，51，77峰，峰， 可知分子含苯环可知分子含苯环105-77=28C6H5-CO-77-51=26CHCH根据亚稳离子峰根据亚稳离子峰m/z 10577m/z51m/zCHCHCO+CO+2024/8/30分子中含有苯甲酰基，由分子式分子中含有苯甲酰基，由分子式C8H8O2减去减去C6H5CO剩剩下下OCH3或或CH2OH，由，由IR中证实不存在中证实不存在OH，故结故结构为：构为：2024/
39、8/30典型例题典型例题化合物在质谱图上出现的主要强峰是（）（1）m/z15（2）m/z29（3）m/z43（4）m/z712024/8/30典型例题典型例题下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？()(1)C6H6(2)C6H5NO2(3)C4H2N6O(4)C9H10O22024/8/30典型例题典型例题在 下 列 化 合 物 中 ,何 者 不 能 发 生 麦 氏 重 排 ?()2024/8/30典型例题典型例题一种酯类(M=116),质谱图上在m/z57(100%),m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰,初步推测其可能结构如下,试问该化合物结构
40、为()(1)(CH3)2CHCOOC2H5(2)CH3CH2COOCH2CH2CH3(3)CH3(CH2)3COOCH3(4)CH3COO(CH2)3CH32024/8/30典型例题典型例题3,3-二甲基戊烷：受到电子流轰击后,最容易断裂的键位是()A1和42和35和6(2)和(3)2024/8/30典型例题典型例题CH3CH2Cl的质谱图中，M+2峰的强度约为M峰的（）A1/3B1/2C1/4D1/12024/8/30典型例题典型例题邻二氯苯的质谱图中，M+2峰的强度约为M峰的（）A1/3B2/3C1/2D1/92024/8/30典型例题典型例题在磁场强度保持不变，加速电压逐渐增加的质谱仪中
41、，哪一种离子首先进入检测器？（）Am/z最大的正离子Bm/z最小的正离子C质量最大的正离子D质量最小的正离子2024/8/30典型例题典型例题下列化合物中，其分子离子峰的m/z为奇数的是（）AC7H8BC6H14N2CC6H13NDCH3Cl2024/8/30典型例题典型例题若母离子的m/z为105，子离子的m/z为77，则形成的亚稳离子的m/z为（）A143B56.5C1.36D0.732024/8/30典型例题典型例题l下列化合物中能发生Mclafferty重排的是（）lAlBlClD2024/8/30典型例题典型例题下列化合物质谱图中，分子离子峰最强的是：（）A共轭烯烃及硝基化合物B硝基
42、化合物及芳香族C芳香族及共轭烯烃D脂肪族及环状化合物2024/8/30典型例题典型例题l下列化合物中能产生m/z92强离子峰的结构是（）lAlBlClDlE2024/8/30典型例题典型例题l化合物在质谱图上出现的主要强峰是（）lAm/z15lBm/z29lCm/z43lDm/z712024/8/30典型例题典型例题l某化合物相对分子质量M102，红外光谱显示该化合物为一种酯类化合物。质谱图上m/z74处出现一强峰。则该化合物为（）lACH3CH2COOC2H5lB(CH3)2CHCOOCH3lCCH3(CH2)2COOCH3lDCH3COOC3H2024/8/30典型例题典型例题l化合物3,
43、3-二甲基己烷分子中，最容易断裂的键位是（）lA1位lB2位lC3位lD4位2024/8/30典型例题典型例题质谱仪各部分的作用分别是：离子源的作用是（）质量分析器的作用是（）进样系统的作用是（）检测器的作用是（）A记录各种不同离子的电信号B将各种不同m/z的离子分开C将样品分子电离成离子D将样品导入离子源2024/8/30典型例题典型例题质谱中，各种离子的作用是：分子离子（）同位素离子（）亚稳离子（）碎片离子（）A利用各离子的丰度比确定化合物的分子式B测定化合物的相对分子质量，进一步确定分子式C验证裂解过程D根据这些离子的信息，解析化合物可能具有的结构单元2024/8/30典型例题典型例题某
44、有机化合物的结构，可能是甲或乙，它的质谱中出现m/z29和m/z57峰，试推测该化合物是甲还是乙？解释m/z57及m/z29峰成因。2024/8/30典型例题典型例题某化合物的分子式为C4H8O2,其质谱图如下,试推断其结构,并写出获得主要碎片的裂解方式。2024/8/30典型例题典型例题某化合物分子式为C7H6O，其质谱图如下，试推断其结构并解释各离子峰的成因。2024/8/30典型例题典型例题某化合物只含C、H、O，IR光谱显示在3100和3700cm-1之间无吸收，其质谱图如下，此外在33.8及56.5处出现两个亚稳离子峰，试解析该化合物的结构，并说明各离子的裂解机理。2024/8/30
45、2024/8/302024/8/30第五节第五节 质谱法联用分析与应用示例质谱法联用分析与应用示例2024/8/30联用仪器联用仪器仪器内部结构2024/8/30联用仪器联用仪器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD2024/8/30联用仪器联用仪器（THELC/MSPROCESS）202
46、4/8/30联用仪器联用仪器Figure. API - Ion Trap Interface (Esquire-LC)2024/8/30应用示例一、满上红挥发油的应用示例一、满上红挥发油的GC-MS分析分析lGC/MS分析条件GC条件条件Col.:DB-1(0.25 0.25 30m)Col.Temp.:80 C-20 C/min-140 C-4 C/min-250 C(2min);Inj.Temp.:250 C;Inj.Mode:split10:1;Vol.1 LCarriergas:He;Columnflow:1ml/minMS条件条件EIMS70eV;MassRange:33500Sca
47、nRate:1000amu/s;InterfaceTemp.230 CSolventCutTime:0.5min;Detector:1.00kV2024/8/301.满上红挥发油的总离子流色谱图满上红挥发油的总离子流色谱图GC条件条件 Col.: DB-1(0.25 0.25 30mm); Col.Temp.: 80 C-250 C Inj. Temp. : 250 C; Column flow: 1ml/minMS条件条件 EIMS 70eV; Mass Range: 33500;Scan Rate:1000amu/s; Interface Temp. 230 C Detector:1.00
48、kV2024/8/302.满上红挥发油每个组分的质谱图满上红挥发油每个组分的质谱图第第9号峰的质谱号峰的质谱(石竹烯石竹烯)C15H24MW204标准标准标准标准MSMS9 9号峰的号峰的号峰的号峰的MSMS2024/8/30第第19号峰的质谱号峰的质谱( -panasinsene)C15H24MW2041919号峰的号峰的号峰的号峰的MSMS标准标准标准标准MSMS2024/8/30应用示例二、药物合成卤化反应监测应用示例二、药物合成卤化反应监测用MS监测卤化反应，产物或中间体含卤素的数目，有独特的功能。其原理是利用同位素峰强比。同位素丰度比峰强比(M+2/M)37Cl/35Cl31.98%
49、1:381Br/79Br97.28%1:12024/8/302-羟甲基羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪的合成三甲基吡嗪的合成l有一种合成方法是将川芎嗪(四甲基吡嗪)先转化为2-溴甲基-3,5,6-三甲基吡嗪,而后再合成为2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪。由于溴化反应的副产物较多，因此用GC-MS联用仪，利用质谱分析推断中间体溴化取代情况，以控制反应条件，避免副反应。2024/8/302-羟甲基羟甲基3,5,6-三甲基吡嗪的化学结构式三甲基吡嗪的化学结构式MW=1502024/8/30溴化溴化反应产物的反应产物的TIC图图2-溴甲基-3,5,6-三甲基吡嗪 原料原料C8H12N2C8H10N2B
50、r2C8H10N2Br32024/8/30中间产物中间产物2-溴甲基溴甲基-3,5,6-三甲基吡嗪的裂解规律三甲基吡嗪的裂解规律2024/8/30216:214 =1:1294:296:298=1:2:1294:296:298=1:2:1294:296:298:300=1:3:3:1294:296:298:300=1:3:3:1Br1Br1Br2Br2Br2Br2Br3Br3Br26 611111212132024/8/30质谱联用应用三质谱联用应用三质量色谱图与选择离子监测质量色谱图与选择离子监测l1.质量色谱图质量色谱图（MC；MassChromatogram)记录某m/z的离子强度随时间
51、的变化，所得的色谱图称为质量色谱图。l2.选择离子监测选择离子监测（SIM,SelectiveIonMonitoring);也称为特定离子监测（SID,SpecificIonDetection）。l选择离子监测又分为单离子与多离子监测两种选择离子监测又分为单离子与多离子监测两种形式。形式。2024/8/30（1）单离子监测（SIM，SingleIonMonitoring）若只检测一种m/z的离子强度随时间的变化，这种检测方式称为单离子监测。单离子监测得单一质荷比的质量色谱。此时，质谱仪不进行质量扫描，只相当于色谱仪的检测器。2024/8/30 满上红挥发油 m/z 204的质量色谱图 (单离子
52、检测单离子检测SIM图，实验条件同前图，实验条件同前) SIMm/z 204TIC2024/8/30（2）多离子监测（多通道监测；（多通道监测；（MIM，MultipleIonMonitoring）检测时质谱仪在几个m/z的测定位置上快速转换。只测这几个m/z离子强度随时间变化的质量色谱，这种检测方式称为多离子监测。实例，如例三“一种轻油的多通道的选择离子监测选择离子监测”及“例四”2024/8/30脂肪酸甲酯混合物的脂肪酸甲酯混合物的GC-MS分析分析m/z 74羧酸甲羧酸甲酯的特征离子酯的特征离子(重排离子重排离子)m/z 98二羧酸二羧酸的特征离子的特征离子质量色谱图质量色谱图质量色谱图质量色谱图MCMC 某矿物油的甲酯馏分TIC2024/8/30m/z74是羧酸甲酯的麦氏重排离子离子。是羧酸甲酯的麦氏重排离子离子。l因此，测定m/z74与m/z98的质量色谱图，可以确定该矿物油甲酯混合物多数成分是单羧酸酯，而后部色谱峰为二羧酸生成的二羧酸甲酯。说明该矿物油含有的脂肪酸是单羧酸与二羧酸的混合物。COH +H2COCH32024/8/30一种轻油的一种轻油的GC-MS分析分析TIC多通道多通道SIM2024/8/30色谱色谱-质谱三维谱质谱三维谱时间时间时间时间m/zm/z丰度丰度丰度丰度m/zm/z2024/8/30
