热力学与统计物理

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1、热力学与统计物理热力学与统计物理河南教育学院物理系河南教育学院物理系本章主要内容本章主要内容 常见约束条件下系统的平衡叛据常见约束条件下系统的平衡叛据常见约束条件下系统的平衡叛据常见约束条件下系统的平衡叛据 均匀开系的热力学基本方程均匀开系的热力学基本方程均匀开系的热力学基本方程均匀开系的热力学基本方程 单元系的复相平衡条件和平衡性质单元系的复相平衡条件和平衡性质单元系的复相平衡条件和平衡性质单元系的复相平衡条件和平衡性质 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变 相变的分类相变的分类相变的分类相变的分类第三章 单元系的相变 在生在生产产、生活和

2、科学、生活和科学实验实验中，中，经经常遇到物常遇到物质发质发生形生形态变态变化的情况，化的情况，经经常需要控制物常需要控制物质质的形的形态转变态转变方向，研究平衡性方向，研究平衡性质质。如果。如果掌握掌握了了各种具体情况的平衡条件各种具体情况的平衡条件实现实现上述上述控制就有了指控制就有了指导导。本章主要学。本章主要学习应习应用用热热力力学的平衡判据学的平衡判据导导出相平衡条件。出相平衡条件。 3.1 热动平衡判据热动平衡判据 为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先

3、分析各种过程达到平衡态的判椐。分析各种过程达到平衡态的判椐。分析各种过程达到平衡态的判椐。分析各种过程达到平衡态的判椐。 一、常见约束条件下系统的平衡判据一、常见约束条件下系统的平衡判据一、常见约束条件下系统的平衡判据一、常见约束条件下系统的平衡判据 1 1孤立系的熵判据孤立系的熵判据孤立系的熵判据孤立系的熵判据 在孤立系在孤立系在孤立系在孤立系统统统统内内内内发发发发生的任何生的任何生的任何生的任何过过过过程，系程，系程，系程，系统统统统的的的的熵熵熵熵永不减少，永不减少，永不减少，永不减少，如果孤立系如果孤立系如果孤立系如果孤立系统统统统已已已已经经经经达到了达到了达到了达到了熵为熵为熵为

4、熵为极大的状极大的状极大的状极大的状态态态态，就不可，就不可，就不可，就不可能再能再能再能再发发发发生任何宏生任何宏生任何宏生任何宏观观观观的的的的变变变变化，系化，系化，系化，系统统统统就达到了平衡就达到了平衡就达到了平衡就达到了平衡态态态态。利用利用利用利用熵熵熵熵函数的函数的函数的函数的这这这这一性一性一性一性质质质质判定孤立系判定孤立系判定孤立系判定孤立系统统统统的平衡的平衡的平衡的平衡态态态态。称。称。称。称为熵为熵为熵为熵判据。判据。判据。判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否那么，用什

5、么具体方法判断一个孤立系的熵是否最大呢？最大呢？最大呢？最大呢？ 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动 SS 0 0其中利用其中利用其中利用其中利用 S S=0=0可以得到平衡条件，可以得到平衡条件，可以得到平衡条件，可以得到平衡条件， 利用利用利用利用 2 2 2 2S S S S 0 0 0 0可以可以可以可以得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。 3.1 热动

6、平衡判据热动平衡判据 熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。 2 2等温等容系统自由能判据等温等容系统自由能判据等温等容系统自由能判据等温等容系统自由能判据 在等温等容条件下，系在等温等容条件下，系在等温等容条件下，系在等温等容条件下，系统统统统发生的任何过程发生的任何过程发生的任何过程发生的

7、任何过程自由能永不自由能永不自由能永不自由能永不增加增加增加增加. . . .如果等温等容系如果等温等容系如果等温等容系如果等温等容系统统统统已经已经已经已经达到自由能达到自由能达到自由能达到自由能为为为为极小的状极小的状极小的状极小的状态态态态，系系系系统统统统就达到了平衡就达到了平衡就达到了平衡就达到了平衡态态态态。依据自由能的依据自由能的依据自由能的依据自由能的这这这这一性一性一性一性质质质质判断等判断等判断等判断等温等容系温等容系温等容系温等容系统统统统的平衡的平衡的平衡的平衡态态态态性性性性质质质质，称，称，称，称为为为为自由能判据。自由能判据。自由能判据。自由能判据。 等温等容系统

8、处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为，对任意虚变动有为，对任意虚变动有为，对任意虚变动有为，对任意虚变动有 F F 0 0 0 0 。其中利用其中利用其中利用其中利用 F F=0=0可以得到平衡条件，可以得到平衡条件，可以得到平衡条件，可以得到平衡条件， 利用利用利用利用 2 2FF0 0可以可以可以可以得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。 3.1 热动平衡判据热动平衡判据 3 3等温等压系统吉布斯函数判据等温等压

9、系统吉布斯函数判据等温等压系统吉布斯函数判据等温等压系统吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为极小的状态，系统就达到了平衡态。极小的状态，系统就达到了平衡态。极小的状态，系统就达到了平衡态。极小的状态，系统就达到了平衡态。依据依据依据依据吉布斯吉布斯吉布

10、斯吉布斯的的的的这这这这一性一性一性一性质质质质判断判断判断判断等温等压等温等压等温等压等温等压系系系系统统统统的平衡的平衡的平衡的平衡态态态态性性性性质质质质，称，称，称，称为为为为吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯函数函数函数函数判据。判据。判据。判据。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动对任意虚变动 G G 0 0 0 0 。 其中利用其中利用其中利用其中利用 G G=0=0可以得到平衡条件，可以得到平衡条件，可以

11、得到平衡条件，可以得到平衡条件， 利用利用利用利用 2 2GG0 0可以可以可以可以得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。得到平衡的稳定性条件。 3.1 热动平衡判据热动平衡判据 二、孤立系平衡的具体条件二、孤立系平衡的具体条件二、孤立系平衡的具体条件二、孤立系平衡的具体条件 作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统的作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统的作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统的作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。热动平衡条件和平衡的稳定性条件。热动平衡条件和平衡的稳定性条件。热动平衡条件和

12、平衡的稳定性条件。 1 1系统的平衡条件系统的平衡条件系统的平衡条件系统的平衡条件 热动平衡：热动平衡：热动平衡：热动平衡：T T = = T T0 0 力学平衡：力学平衡：力学平衡：力学平衡：p p = = p p0 0 意味着，达到平衡时整个系统的温度和压意味着，达到平衡时整个系统的温度和压意味着，达到平衡时整个系统的温度和压意味着，达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。强是均匀的。强是均匀的。强是均匀的。 2 2平衡的稳定条件平衡的稳定条件平衡的稳定条件平衡的稳定条件 3.1 热动平衡判据热动平衡判据 平平平平衡衡衡衡的的的的稳稳稳稳定定定定条条条条件件件件含含含含义义义义 假设子系统

13、的温度由于涨落或某种外界的影假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。根据热平衡稳定条件质。根据热平衡稳定条件质。根据热平衡稳定条件质。根据热平衡稳定条件C CV V00，热量的传递热量的传递热量的传递热量的传递将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平衡。衡。

14、衡。衡。假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡的稳定条件根据平衡的稳定条件根据平衡的稳定条件根据平衡的稳定条件 ，子系统的压，子系统的压，子系统的压，子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。恢复平衡。恢复平衡。恢复平衡。这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，这就是说，如

15、果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发产生相应过程，以恢复系统的平衡。产生相应过程，以恢复系统的平衡。产生相应过程，以恢复系统的平衡。产生相应过程，以恢复系统的平衡。3.1 热动平衡判据热动平衡判据分析：仿照分析：仿照分析：仿照分析：仿照熵熵熵熵判据的得出，判据的得出，判据的得出，判据的得出，为为为为了判断在了判断在了判断在了判断在给给给给定的定的定的定的约约约约束条件下系束条件下系束条件下系束条件下系统统统统的平衡状的平衡状的平衡状的平衡状态态态态特点，

16、特点，特点，特点，设设设设想系想系想系想系统统统统在在在在约约约约束束束束条件下条件下条件下条件下发发发发生各种可能的生各种可能的生各种可能的生各种可能的变动变动变动变动。由于不存在自由于不存在自由于不存在自由于不存在自发发发发的的的的可逆可逆可逆可逆变动变动变动变动，可以根据，可以根据，可以根据，可以根据热热热热力学第二定律，力学第二定律，力学第二定律，力学第二定律，结结结结合合合合约约约约束束束束条件分析条件分析条件分析条件分析过过过过程特点，判断程特点，判断程特点，判断程特点，判断约约约约束条件下束条件下束条件下束条件下稳稳稳稳定平衡定平衡定平衡定平衡态态态态的特点的特点的特点的特点。

17、例题：课本例题：课本例题：课本例题：课本140140140140页页页页3.13.13.13.1 证明下列平衡叛据（假设证明下列平衡叛据（假设证明下列平衡叛据（假设证明下列平衡叛据（假设S S00）（1 1）在在在在S S、V V不变的情形下，平衡态的不变的情形下，平衡态的不变的情形下，平衡态的不变的情形下，平衡态的U U最小；最小；最小；最小；解：解：解：解： （1 1 1 1）设想系统在）设想系统在）设想系统在）设想系统在S S、V V不变条件下发生各种可不变条件下发生各种可不变条件下发生各种可不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律能的变动，由热力学第二定律能的变动，由热力学第二定

18、律能的变动，由热力学第二定律 U U T T S+S+ WW对对对对S S、V V不变，有：不变，有：不变，有：不变，有： S S=0=0， WW=0=0所以，所以，所以，所以，U0U0。即在即在即在即在S S，V V不变的情形下，稳不变的情形下，稳不变的情形下，稳不变的情形下，稳定平衡态的定平衡态的定平衡态的定平衡态的U U最小最小最小最小 3.1 热动平衡判据热动平衡判据解：解：解：解：设想在设想在设想在设想在F F、V V不变条不变条不变条不变条件下发生各种可能的变件下发生各种可能的变件下发生各种可能的变件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律动，由热力学第二定律动，由热力学第二定律动，

19、由热力学第二定律 U U T T S+S+ WW，结合结合结合结合F F= =U U TSTS有有有有 F F S S T T+ + WW对对对对F F、V V不变的情形下，不变的情形下，不变的情形下，不变的情形下， F F=0=0， WW=0=0所以，所以，所以，所以， T T 0 0，即即即即在在在在F F，V V不变的情形下，稳定平不变的情形下，稳定平不变的情形下，稳定平不变的情形下，稳定平衡态的衡态的衡态的衡态的T T最小最小最小最小 （4 4）在）在）在）在F F、V V不变的情形不变的情形不变的情形不变的情形下，平衡态的下，平衡态的下，平衡态的下，平衡态的T T最小；最小；最小；最

20、小；（7 7）在）在）在）在F F、T T不变的情形不变的情形不变的情形不变的情形下，平衡态的下，平衡态的下，平衡态的下，平衡态的V V最小。最小。最小。最小。解：解：解：解：设想在设想在设想在设想在F F、T T不变条件不变条件不变条件不变条件下发生各种可能的变动，下发生各种可能的变动，下发生各种可能的变动，下发生各种可能的变动，由热力学第二定律由热力学第二定律由热力学第二定律由热力学第二定律 U U 00，即即即即在在在在F F，T T不变的情形下，稳定平不变的情形下，稳定平不变的情形下，稳定平不变的情形下，稳定平衡态的衡态的衡态的衡态的V V最小最小最小最小 3.2 开系的热力学基本方程

21、开系的热力学基本方程一、几个概念一、几个概念一、几个概念一、几个概念 组元（简称元）：组元（简称元）：组元（简称元）：组元（简称元）： 热力学系统中一种化学组分。热力学系统中一种化学组分。热力学系统中一种化学组分。热力学系统中一种化学组分。 单元系：单元系：单元系：单元系： 系统仅由一种化学组分组成。系统仅由一种化学组分组成。系统仅由一种化学组分组成。系统仅由一种化学组分组成。 多元系：多元系：多元系：多元系： 系统由若干种化学组分组成。系统由若干种化学组分组成。系统由若干种化学组分组成。系统由若干种化学组分组成。 相：相：相：相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。系统中每一个物理性质均匀的部

22、分。系统中每一个物理性质均匀的部分。系统中每一个物理性质均匀的部分。 单相系：单相系：单相系：单相系： 只有一个相的系统。即均匀系只有一个相的系统。即均匀系只有一个相的系统。即均匀系只有一个相的系统。即均匀系. . . . 复相系：复相系：复相系：复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。几个物理性质均匀的部分共存的系统。几个物理性质均匀的部分共存的系统。几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程1

23、 1 1 1复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这个相的个相的个相的个相的T T、V V、p p中的任意两个和摩尔数；中的任意两个和摩尔数；中的任意两个和摩尔数；中的任意两个和摩尔数；2 2 2 2整个复相系要整个复相系要整个复相系要整个复相系要处处处处于平衡，于平衡，于平衡，于平衡，边边边边界相界相界相界相邻邻邻邻

24、的各相必的各相必的各相必的各相必须须须须满满满满足一定的平衡条件，各相的状足一定的平衡条件，各相的状足一定的平衡条件，各相的状足一定的平衡条件，各相的状态态态态参量不都独参量不都独参量不都独参量不都独立。立。立。立。结论结论结论结论：复相系的每个相都用相复相系的每个相都用相复相系的每个相都用相复相系的每个相都用相应应应应的状的状的状的状态态态态参量描述，参量描述，参量描述，参量描述，但要考但要考但要考但要考虑虑虑虑相平衡条件的影响相平衡条件的影响相平衡条件的影响相平衡条件的影响。 二、复相系和单相系在状态描述上的区别二、复相系和单相系在状态描述上的区别二、复相系和单相系在状态描述上的区别二、复

25、相系和单相系在状态描述上的区别 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布斯函数的改变。斯函数的改变。斯函数的改变。斯函数的改变。 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程三、单元均匀开系的热力学基本等式三、单元均匀开系的热力学基本等式三、单元均匀开系的热力学基本等式三、单元均匀开系的热力学基本等式 先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数 1 1 1 1化学势化学势化学势化学势 系统物质的量不变系统物质的量不变系统物质的量不变系统物质的

26、量不变( ( ( (闭系闭系闭系闭系) ) ) )时，吉布斯函数的全微分时，吉布斯函数的全微分时，吉布斯函数的全微分时，吉布斯函数的全微分式为式为式为式为 吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系统是一个开系，物质的摩尔数统是一个开系，物质的摩尔数统是一个开系，物质的摩尔数统是一个开系，物质的摩尔数n n也为状态参量，也为状态参量，也为状态参量，也为状态参量，n n的的的的变变变变化将影响化将影响化将影响化将影响G G的取的取的取的取值值值值，对于开系将上式推

27、广为，对于开系将上式推广为，对于开系将上式推广为，对于开系将上式推广为 在温度和压强保持不变的条件下，增加在温度和压强保持不变的条件下，增加在温度和压强保持不变的条件下，增加在温度和压强保持不变的条件下，增加1 1 1 1molmolmolmol物质物质物质物质时吉布斯函数的增量。时吉布斯函数的增量。时吉布斯函数的增量。时吉布斯函数的增量。 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程吉布斯函数是广延量，有吉布斯函数是广延量，有吉布斯函数是广延量，有吉布斯函数是广延量，有 化学势等于摩尔吉布斯函数。化学势等于摩尔吉布斯函数。化学势等于摩尔吉布斯函数。化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于

28、单这个结论适用于单这个结论适用于单这个结论适用于单元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四章讨论。章讨论。章讨论。章讨论。 化学势的微分式说明，化学势的微分式说明，化学势的微分式说明，化学势的微分式说明，G G是以是以是以是以T T、p p、n n为独立变量为独立变量为独立变量为独立变量的特性函数，如果已知的特性函数，如果已知的特性函数，如果已知的特性函数，如果已知G G ( ( T T，p p，n n ) )，熵、体积、熵、体积、熵、体积、熵、体积、化学势可以通过下

29、列偏导数分别求得化学势可以通过下列偏导数分别求得化学势可以通过下列偏导数分别求得化学势可以通过下列偏导数分别求得 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程2 2 2 2单元均匀开系的热力学基本方程单元均匀开系的热力学基本方程单元均匀开系的热力学基本方程单元均匀开系的热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数的全微分上面已建立了吉布斯函数的全微分上面已建立了吉布斯函数的全微分上面已建立了吉布斯函数的全微分 d dG G= = S Sd dT T+ +V Vd dp p+ + d dn n根据根据根据根据G=G=U U TSTS+ +pVpV，容易得到，内能的全微分容易得到，内能的全微分容易得

30、到，内能的全微分容易得到，内能的全微分 这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均匀开系，匀开系，匀开系，匀开系，U U是以是以是以是以S S、V V、n n为自然变量的特性函数。为自然变量的特性函数。为自然变量的特性函数。为自然变量的特性函数。 类似的，还可以得到类似的，还可以得到类似的，还可以得到类似的，还可以得到 HH是以是以是以是以S S、p p、n n为独立变量的特性函数；为独立变量的特性函数；为独立变量的特性函数；为独立变量的特性函数；F F F F是以是以

31、是以是以T T T T、V V V V、n n n n为为为为独立独立独立独立变变变变量的特性函数量的特性函数量的特性函数量的特性函数. . . . 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程3 3 3 3巨热力学势巨热力学势巨热力学势巨热力学势J J 定义定义定义定义J J = = F F n n 称为巨热力势称为巨热力势称为巨热力势称为巨热力势 其全微分为其全微分为其全微分为其全微分为 J J是以是以是以是以T T、V V、 为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数 由由由由J J的定义，巨热力势的定义，巨热力势的定义，巨热力势的定义，巨热力势

32、J J也可表为也可表为也可表为也可表为 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程例题：课本例题：课本例题：课本例题：课本141141141141页页页页3.43.43.43.4（1 1 1 1）对单元均匀开系，）对单元均匀开系，）对单元均匀开系，）对单元均匀开系，证明：证明：证明：证明：分析，单元均匀开系以分析，单元均匀开系以分析，单元均匀开系以分析，单元均匀开系以T T、V V、n n为变量的特性函为变量的特性函为变量的特性函为变量的特性函数是数是数是数是F F，待要证明的等式中偏导数关系可以从这待要证明的等式中偏导数关系可以从这待要证明的等式中偏导数关系可以从这待要证明的等式中偏导

33、数关系可以从这里得到里得到里得到里得到。证明：证明：证明：证明：均匀开系热力学基本等式为均匀开系热力学基本等式为均匀开系热力学基本等式为均匀开系热力学基本等式为 d dU U= =T Td dS S p pd dV V+ + d dn n而，而，而，而，F F= =U U TSTS+ +pVpV所以，所以，所以，所以，d dF F= = S Sd dT T p pd dV V+ + d dn n从数学知识看从数学知识看从数学知识看从数学知识看 所以所以所以所以 根据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有根据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有根据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有根据混合二阶偏导数与求导顺

34、序无关，有 学会推导呀学会推导呀3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件 本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件衡所要满足的条件衡所要满足的条件衡所要满足的条件 一、单元系的复相平衡条件一、单元系的复相平衡条件一、单元系的复相平衡条件一、单元系的复相平衡条件 考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用 、 表示。表示。表示。表

35、示。孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒的的的的 设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求 利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时SS = 0 = 0 单元系的复相平衡条件为单元系的复相平衡条件为单元系的复相平衡条件为单元系的复相平衡条件为 热热热热平平平平

36、衡衡衡衡：T T = =T T ，力力力力学学学学平平平平衡衡衡衡：p p = =p p 相相相相变平衡：变平衡：变平衡：变平衡： = = 3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件二、复相平衡条件的意义二、复相平衡条件的意义二、复相平衡条件的意义二、复相平衡条件的意义 如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝熵增加方向进行。如熵增加方向进行。如熵增加方向进行。如熵增加方向进行。如热平衡条件未满足，热平衡条件未满足，热平衡条件未满足，热平衡条件未满足，变化将变化

37、将变化将变化将朝着朝着朝着朝着 的方向进行，例如的方向进行，例如的方向进行，例如的方向进行，例如T T T T ，复相复相复相复相系将朝系将朝系将朝系将朝 U U 0 p p 时，变化将朝着时，变化将朝着时，变化将朝着时，变化将朝着 V V 00的方向进行，即的方向进行，即的方向进行，即的方向进行，即压强大压强大压强大压强大的相膨胀，压强小的相将被压缩。的相膨胀，压强小的相将被压缩。的相膨胀，压强小的相将被压缩。的相膨胀，压强小的相将被压缩。如果相平衡条件未能满足如果相平衡条件未能满足如果相平衡条件未能满足如果相平衡条件未能满足，变化将朝着变化将朝着变化将朝着变化将朝着 的方向进行，例如当的方

38、向进行，例如当的方向进行，例如当的方向进行，例如当 时，变化将朝着时，变化将朝着时，变化将朝着时，变化将朝着 n n 00的的的的方向进行，即方向进行，即方向进行，即方向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低物质将由化学势高的相转移到化学势低物质将由化学势高的相转移到化学势低物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是将的相去。这是将的相去。这是将的相去。这是将 称为化学势的原因。称为化学势的原因。称为化学势的原因。称为化学势的原因。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 一、相图一、相图一、相图一、相图 用温度和压强作为直角坐标用温度和压强作为直角坐标用温度和压强作为直角坐标

39、用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的各相单独可以画出单元系的各相单独可以画出单元系的各相单独可以画出单元系的各相单独存在的温度和压强的变化范存在的温度和压强的变化范存在的温度和压强的变化范存在的温度和压强的变化范围及相与相共存时温度和压围及相与相共存时温度和压围及相与相共存时温度和压围及相与相共存时温度和压强的变化所在的曲线。称为强的变化所在的曲线。称为强的变化所在的曲线。称为强的变化所在的曲线。称为相图。相图。相图。相图。 液液液液固固固固气气气气升华曲线升华曲线升华曲线升华曲线汽化曲线汽化曲线汽化曲线汽化曲线溶解曲线溶解曲线溶解曲线溶解曲线临界点临界点临界点临界点C CP PT T单相

40、区域：单相区域：单相区域：单相区域：三条曲线将相平面分为三个区域，分别三条曲线将相平面分为三个区域，分别三条曲线将相平面分为三个区域，分别三条曲线将相平面分为三个区域，分别是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各自的区域内，自的区域内，自的区域内，自的区域内，温度和压强可以单独改变。温度和压强可以单独改变。温度和压强可以单独改变。温度和压强可以单独改变。 汽化线、溶解线、升华线、三相点汽化线、溶解线、升华线、三相点汽化线、溶解线、升华线、三相点汽化线、溶解线、

41、升华线、三相点3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 二、气二、气二、气二、气液两相转变过程液两相转变过程液两相转变过程液两相转变过程 p pT TC C5 5 4 4 p0T0 21系统从状态系统从状态系统从状态系统从状态1 1出发，如果维持出发，如果维持出发，如果维持出发，如果维持温度不变，缓慢地增加外界温度不变，缓慢地增加外界温度不变，缓慢地增加外界温度不变，缓慢地增加外界的压强，系统沿的压强，系统沿的压强，系统沿的压强，系统沿1212变化。变化。变化。变化。在系统到达状态在系统到达状态在系统到达状态在系统到达状态2 2时，如果继续时，如果继续时，如果继续时，如果继续 有增加压

42、强的趋势，系统只是由气体转化为液体有增加压强的趋势，系统只是由气体转化为液体有增加压强的趋势，系统只是由气体转化为液体有增加压强的趋势，系统只是由气体转化为液体（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状态态态态2 2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量及时被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液及时被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液及时被外界吸收

43、，物质将不断地由气相转变为液及时被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，直到全部液化。相，直到全部液化。相，直到全部液化。相，直到全部液化。物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将相应增大，状态沿相应增大，状态沿相应增大，状态沿相应增大，状态沿2323变化。变化。变化。变化。33.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 三、热力学理论对单元系相图的解释三、热力学理论对单元系相图的解释三、热力学理论对单元系相图的解释三、热力学理论对单元系相图的解释 1

44、1单相区域单相区域单相区域单相区域 各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定 相单相存在的相单相存在的相单相存在的相单相存在的T T、p p范围的公式为范围的公式为范围的公式为范围的公式为2 2两相平衡曲线两相平衡曲线两相平衡曲线两相平衡曲线 两相平衡条件为两相平衡条件为两相平衡条件为两相平衡条件为 在平衡曲线上，温度和在平衡曲线上，温度和在平衡曲线上，温度和在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一压强两个参量中只有一压强两个参量中只有一压强两个参量中只有一个可以独立

45、改变。个可以独立改变。个可以独立改变。个可以独立改变。 i i为其他相为其他相为其他相为其他相 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态。布斯函数最小的状态。布斯函数最小的状态。布斯函数最小的状态。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质在平衡曲线上两相的化学势相等，两相以任意比例在平衡曲线上两相的化学势相等，两相以任意比例在平衡曲线上两相的化学势相等，两相以任意比例在平衡曲线上两相的化学势相等，两相以任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相

46、等的，共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的，共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的，共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的，这是中这是中这是中这是中性平衡的例子。性平衡的例子。性平衡的例子。性平衡的例子。当系统缓慢地从外界吸收或向外界当系统缓慢地从外界吸收或向外界当系统缓慢地从外界吸收或向外界当系统缓慢地从外界吸收或向外界放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。持在平衡态，称为平衡相变。持在平衡态，称为平衡相变。持在平衡态，称为平衡相变。

47、 单元系三相共存时满足条件单元系三相共存时满足条件单元系三相共存时满足条件单元系三相共存时满足条件 3 3三相点三相点三相点三相点 三相点的温度和压强由上式确定。三相点的温度和压强由上式确定。三相点的温度和压强由上式确定。三相点的温度和压强由上式确定。 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质四、相平衡曲线斜率所满足的方程四、相平衡曲线斜率所满足的方程四、相平衡曲线斜率所满足的方程四、相平衡曲线斜率所满足的方程克拉珀龙方程克拉珀龙方程克拉珀龙方程克拉珀龙方程 根据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。根据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。根据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。根

48、据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。 P PT TT T，p pT T+d+dT T，P P+d+dp p ( (T T, ,p p)=)= ( (T T, ,p p) ) ( (T T+d+dT T, ,p+p+d dp p)=)= ( (T T+d+dT T, ,p p+d+dp p) )则则则则 d d =d=d 而而而而 d d = = S Smmd dT T+ +V Vmmd dp p所以所以所以所以3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质以以以以L L表示表示表示表示1 1molmol物质由物质由物质由物质由 相转变到相转变到相转变到相转变到相时所吸收的热量。相时所吸收

49、的热量。相时所吸收的热量。相时所吸收的热量。称为称为称为称为相相相相变变变变潜潜潜潜热热热热。 因为相变时系统的温度不变因为相变时系统的温度不变因为相变时系统的温度不变因为相变时系统的温度不变 克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，克拉珀龙克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，克拉珀龙克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，克拉珀龙克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，克拉珀龙方程与实验符合的很好，为热力学的正确性提供了方程与实验符合的很好，为热力学的正确性提供了方程与实验符合的很好，为热力学的正确性提供了方程与实验符合的很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验证据。一个直接的实验证据。一个直接的实验

50、证据。一个直接的实验证据。 当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，且相变潜热是正的，平衡曲线的斜率且相变潜热是正的，平衡曲线的斜率且相变潜热是正的，平衡曲线的斜率且相变潜热是正的，平衡曲线的斜率d d d dp p/d/d/d/dT T通常是正通常是正通常是正通常是正的，某些情况下，溶解曲线具有负的斜率。的，某些情况下，溶解曲线具有负的斜率。的，某些情况下，溶解曲线具有负的斜率。的，某些情况下，溶解曲线具有负的斜率。 3.4 单元复相系的平衡性质单元

51、复相系的平衡性质下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程 与凝聚相达到平衡的蒸气称为饱和蒸气与凝聚相达到平衡的蒸气称为饱和蒸气与凝聚相达到平衡的蒸气称为饱和蒸气与凝聚相达到平衡的蒸气称为饱和蒸气描述饱和蒸气压与温度关系的方程称为饱和蒸气描述饱和蒸气压与温度关系的方程称为饱和蒸气描述饱和蒸气压与温度关系的方程称为饱和蒸气描述饱和蒸气压与温度关系的方程称为饱和蒸气压方程压方程压方程压方程用用用用 表示凝聚相，表示凝聚相，表示凝聚相，表示凝聚相， 表示气相，在克拉珀龙方程中忽表示气相，在克拉珀龙方程中忽表示气相，

52、在克拉珀龙方程中忽表示气相，在克拉珀龙方程中忽略凝聚相体积，并把气相看作理想气体略凝聚相体积，并把气相看作理想气体略凝聚相体积，并把气相看作理想气体略凝聚相体积，并把气相看作理想气体如果更进一步地近似认为相变潜热与温度无关（这如果更进一步地近似认为相变潜热与温度无关（这如果更进一步地近似认为相变潜热与温度无关（这如果更进一步地近似认为相变潜热与温度无关（这个近似是十分粗糙的），积分得个近似是十分粗糙的），积分得个近似是十分粗糙的），积分得个近似是十分粗糙的），积分得 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变 一一一一 、p pv v图上等温曲线的特点图上等温曲线的特点图上等温曲线的

53、特点图上等温曲线的特点 1869186918691869年安住斯用实验得到的二年安住斯用实验得到的二年安住斯用实验得到的二年安住斯用实验得到的二氧化碳在高温下的等温线，显氧化碳在高温下的等温线，显氧化碳在高温下的等温线，显氧化碳在高温下的等温线，显示有以下特点示有以下特点示有以下特点示有以下特点 （1 1 1 1）在临界温度）在临界温度）在临界温度）在临界温度31.131.1 C C以上，以上，以上，以上，等温线的形状与玻意耳定律等温线的形状与玻意耳定律等温线的形状与玻意耳定律等温线的形状与玻意耳定律给出的双曲线近似，给出的双曲线近似，给出的双曲线近似，给出的双曲线近似，是气相是气相是气相是气

54、相的等温线；的等温线；的等温线；的等温线； （2 2 2 2）在临界温度以下，等温线包括三段；）在临界温度以下，等温线包括三段；）在临界温度以下，等温线包括三段；）在临界温度以下，等温线包括三段；左边一段左边一段左边一段左边一段表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温度都一定的状态，表示液气平衡共存的状态。度都一定的状态，表示液气平衡共存的状态。度都一定的状态，表示液气平衡共存的状态。度都一定的状态，表示液气平衡共存的状态。直直直直线线线线中中中中体体

55、体体积为积为积为积为v v的一点液相的比例的一点液相的比例的一点液相的比例的一点液相的比例为为为为x x 。v v= =xvxv1 1+(1+(1x x) )v vg gp pv v13.113.121.521.531.131.13.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变（4 4 4 4）在温度为）在温度为）在温度为）在温度为T Tc c的等温线上，的等温线上，的等温线上，的等温线上，p p p pC C时，物质处在液气不分的状态。在温度高时，物质处在液气不分的状态。在温度高时，物质处在液气不分的状态。在温度高时，物质处在液气不分的状态。在温度高于于于于T Tc c时，无论处在多大的

56、压强下，物质都处于气态，时，无论处在多大的压强下，物质都处于气态，时，无论处在多大的压强下，物质都处于气态，时，无论处在多大的压强下，物质都处于气态，液态不可能存在。液态不可能存在。液态不可能存在。液态不可能存在。 (5)(5)(5)(5)临界等温线在临界点的切线是水平的临界等温线在临界点的切线是水平的临界等温线在临界点的切线是水平的临界等温线在临界点的切线是水平的 （3 3 3 3）等温线中的水平段随温度的升高而缩短。）等温线中的水平段随温度的升高而缩短。）等温线中的水平段随温度的升高而缩短。）等温线中的水平段随温度的升高而缩短。说说说说明液、气两相的比容，随温度升高而接近。当温明液、气两相

57、的比容，随温度升高而接近。当温明液、气两相的比容，随温度升高而接近。当温明液、气两相的比容，随温度升高而接近。当温度达到某一极限温度时，水平段的左右端重合，度达到某一极限温度时，水平段的左右端重合，度达到某一极限温度时，水平段的左右端重合，度达到某一极限温度时，水平段的左右端重合，这时两相的比体积相等，两相的其它差别也不再这时两相的比体积相等，两相的其它差别也不再这时两相的比体积相等，两相的其它差别也不再这时两相的比体积相等，两相的其它差别也不再存在，物质处在液、气不分的状态。这一极限温存在，物质处在液、气不分的状态。这一极限温存在，物质处在液、气不分的状态。这一极限温存在，物质处在液、气不分

58、的状态。这一极限温度就是临界温度度就是临界温度度就是临界温度度就是临界温度T Tc c，相应的压强是临界压强相应的压强是临界压强相应的压强是临界压强相应的压强是临界压强p pc c。 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变二、用范氏方程讨论液、气相变二、用范氏方程讨论液、气相变二、用范氏方程讨论液、气相变二、用范氏方程讨论液、气相变 1 1 1 1molmol物质的范氏方程为物质的范氏方程为物质的范氏方程为物质的范氏方程为 范氏方程的等温线如图，与范氏方程的等温线如图，与范氏方程的等温线如图，与范氏方程的等温线如图，与实际观测的等温线很像实际观测的等温线很像实际观测的等温线很像实

59、际观测的等温线很像 p pV VmmC C（1 1 1 1）在）在）在）在T T T TC C时，范氏等温线时，范氏等温线时，范氏等温线时，范氏等温线与实际气体等温线一致；与实际气体等温线一致；与实际气体等温线一致；与实际气体等温线一致； （2 2 2 2）在）在）在）在T T T TC C时，范氏等温线时，范氏等温线时，范氏等温线时，范氏等温线与实际气体等温线在气液转换与实际气体等温线在气液转换与实际气体等温线在气液转换与实际气体等温线在气液转换部分有明显不同；范氏等温线部分有明显不同；范氏等温线部分有明显不同；范氏等温线部分有明显不同；范氏等温线在在在在p p1 1 p p p p2 2的

60、范围内，对应于一的范围内，对应于一的范围内，对应于一的范围内，对应于一个个个个p p值有三个可能的值有三个可能的值有三个可能的值有三个可能的V Vmm值。在值。在值。在值。在JDNJDN段，由于段，由于段，由于段，由于 ，这些，这些，这些，这些状态不能实现。状态不能实现。状态不能实现。状态不能实现。 p pV Vmmp p1 1p p2 2p pA AR RMMN NA AB BJ JD DKKOOV Vm1m1V Vm2m23.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变下面根据一定温度和一定下面根据一定温度和一定压强下吉布斯函数最小的压强下吉布斯函数最小的要求，讨论在要求，讨论在p1p

61、p2的范的范围内，在给定的围内，在给定的T、p 下什下什么状态是稳定的平衡态。么状态是稳定的平衡态。 O OKKA BA BMMN NJ JR Rp pA Ap p1 1p p2 2p p 化学势的全微分化学势的全微分 d = SmdT+Vmdp等温线上压强为等温线上压强为p、p0两两状态的化学势之差为状态的化学势之差为 随随p的改变如图的改变如图 A= B决定了决定了A、B在等温线在等温线上的位置。在上的位置。在p1pp2范围内，范围内，对应于一个对应于一个p值有三个可能的值有三个可能的值，这与上图情况对应。值，这与上图情况对应。 p pV Vmmp p1 1p p2 2p pA AR RM

62、MN NA AB BJ JD DKKOOV Vm1m1V Vm2m23.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变在在p1pp2范围内，范围内，KB段段上各点代表的状态的化学上各点代表的状态的化学势比势比DJ和和JA段小，段小，AM各各点代表的状态的化学势比点代表的状态的化学势比ND和和BN段小，根据吉布段小，根据吉布斯函数判据，斯函数判据， OKB和和AMR段上各点代表系统的段上各点代表系统的稳定状态。稳定状态。 在在在在B B B B点点点点物物物物质质质质全全全全部部部部处处处处于于于于气气气气态态态态，在在在在A A点点点点物物物物质质质质全全全全部部部部处处处处于于于于液液液液

63、态态态态， A A= = B B，正正正正是是是是在在在在这这这这一一一一温温温温度度度度和和和和这这这这两两两两点点点点对对对对应应应应压压压压强强强强下气液两相的相变平衡条件，这相当于积分下气液两相的相变平衡条件，这相当于积分下气液两相的相变平衡条件，这相当于积分下气液两相的相变平衡条件，这相当于积分即：面积（即：面积（即：面积（即：面积（BNDBND）= = 面积面积面积面积( (DJA) DJA) O OKKA BA BMMN NJ JR Rp pA Ap p1 1p p2 2p p 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变即：即：A、B两点在等温线上的位置可用上式确定，两

64、点在等温线上的位置可用上式确定，称为麦克斯韦等面积法。根据这一方法将范氏气称为麦克斯韦等面积法。根据这一方法将范氏气体等温线中的体等温线中的BNDJA段换为直线段换为直线BA就与实测等就与实测等温线相符了。温线相符了。 前面指出：前面指出：前面指出：前面指出：JDNJDN上状态不满足平衡稳定性要求，从上状态不满足平衡稳定性要求，从上状态不满足平衡稳定性要求，从上状态不满足平衡稳定性要求，从上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状态不能实现。线段态不能实现。线段态不能实

65、现。线段态不能实现。线段BNBN和和和和AJAJ上的状态，满足平衡稳上的状态，满足平衡稳上的状态，满足平衡稳上的状态，满足平衡稳定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近B B点和点和点和点和A A点的一段，在实验上是可以观察到的，它们分别点的一段，在实验上是可以观察到的，它们分别点的一段，在实验上是可以观察到的，它们分别点的一段，在实验上是可以观察到的，它们分别对应于过饱和蒸气和过热液体对应于过饱和蒸气和过热液体对应于过饱和蒸气和过热液体对应于过饱和蒸气和过热液体. . . . 过饱

66、和蒸气和过热过饱和蒸气和过热过饱和蒸气和过热过饱和蒸气和过热液体属于亚稳平衡态液体属于亚稳平衡态液体属于亚稳平衡态液体属于亚稳平衡态 pVmp1p2pARMNABJDKOVm1Vm2pv3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变（3 3）临界点的确定）临界点的确定）临界点的确定）临界点的确定 在等温线的压强极大点在等温线的压强极大点在等温线的压强极大点在等温线的压强极大点N N有有有有 在等温线的压强极小点在等温线的压强极小点在等温线的压强极小点在等温线的压强极小点J J有有有有 在临界点，在临界点，在临界点，在临界点，NJNJ重合形成拐点重合形成拐点重合形成拐点重合形成拐点C C，

67、有有有有 将范氏方程代入，得到将范氏方程代入，得到将范氏方程代入，得到将范氏方程代入，得到 考虑范氏方程，得到临界点的温度、压强和摩尔考虑范氏方程，得到临界点的温度、压强和摩尔考虑范氏方程，得到临界点的温度、压强和摩尔考虑范氏方程，得到临界点的温度、压强和摩尔体积为体积为体积为体积为 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变例题：将范氏气体不同温度下的等例题：将范氏气体不同温度下的等例题：将范氏气体不同温度下的等例题：将范氏气体不同温度下的等温线的极大点温线的极大点温线的极大点温线的极大点N N与极小点与极小点与极小点与极小点J J联起来，联起来，联起来，联起来，可以得到一条曲线可

68、以得到一条曲线可以得到一条曲线可以得到一条曲线NCJNCJ，如图所示如图所示如图所示如图所示（此处（此处（此处（此处v v为气体的摩尔体积），试证为气体的摩尔体积），试证为气体的摩尔体积），试证为气体的摩尔体积），试证明这条曲线的方程为明这条曲线的方程为明这条曲线的方程为明这条曲线的方程为 pvpv3 3= =a a( (v v22b b) ) 并说明这条曲线划分出来的三个区并说明这条曲线划分出来的三个区并说明这条曲线划分出来的三个区并说明这条曲线划分出来的三个区域域域域、的含义。的含义。的含义。的含义。 证明：证明：证明：证明： 由范氏方程由范氏方程由范氏方程由范氏方程 该方程的极大点和极小

69、点都满足该方程的极大点和极小点都满足该方程的极大点和极小点都满足该方程的极大点和极小点都满足 将范氏方程代入上式将范氏方程代入上式将范氏方程代入上式将范氏方程代入上式 p pv vC C 所以所以所以所以为过热液体区；为过热液体区；为过热液体区；为过热液体区；为不能实现的状为不能实现的状为不能实现的状为不能实现的状态区；态区；态区；态区；为过饱和为过饱和为过饱和为过饱和蒸气区蒸气区蒸气区蒸气区 3.6 相变的分类相变的分类 依据有无相变潜热和依据有无相变潜热和依据有无相变潜热和依据有无相变潜热和体积突变对相变分类，体积突变对相变分类，体积突变对相变分类，体积突变对相变分类，而而而而s s、v

70、v、c cp,mp,m、 、 T T等等等等性质决定于化学势的性质决定于化学势的性质决定于化学势的性质决定于化学势的偏导数。偏导数。偏导数。偏导数。1933193319331933年爱伦年爱伦年爱伦年爱伦费斯特试图按与化学费斯特试图按与化学费斯特试图按与化学费斯特试图按与化学势有关的偏导关系对势有关的偏导关系对势有关的偏导关系对势有关的偏导关系对相变进行分类相变进行分类相变进行分类相变进行分类 （1 1 1 1）一级相变）一级相变）一级相变）一级相变: : : :在相变点两相的化学势连续，但在相变点两相的化学势连续，但在相变点两相的化学势连续，但在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存

71、在突变。化学势的一级偏导数存在突变。化学势的一级偏导数存在突变。化学势的一级偏导数存在突变。 存在相变潜热和比体积突变存在相变潜热和比体积突变存在相变潜热和比体积突变存在相变潜热和比体积突变 3.6 相变的分类相变的分类T T0 0T T T Ts s (1)(1) (1)(1) (2)(2) (2)(2)p p p pv vp p0 0S S(2)(2)S S(1)(1) (1)(1) (1)(1) (2)(2) (2)(2)v v(2)(2)v v(1)(1)一级相变的特征及其可能存在亚稳态的图示一级相变的特征及其可能存在亚稳态的图示相变前后物质的熵不同相变前后物质的熵不同相变前后物质的熵

72、不同相变前后物质的熵不同 相变前后物质的比体积不同相变前后物质的比体积不同相变前后物质的比体积不同相变前后物质的比体积不同3.6 相变的分类相变的分类（2 2 2 2）二级相变）二级相变）二级相变）二级相变: : : :在相变点两相的化学势和化学势的在相变点两相的化学势和化学势的在相变点两相的化学势和化学势的在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变 没有相变潜热和比体积突变，但是，定压比没有相变潜热和比体积突变，但是，定压比没有相

73、变潜热和比体积突变，但是，定压比没有相变潜热和比体积突变，但是，定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变 爱氏根据二级相变在临近的相变点爱氏根据二级相变在临近的相变点爱氏根据二级相变在临近的相变点爱氏根据二级相变在临近的相变点( (T T, ,p p) )和和和和( (T T+d+dT T, ,p p+d+dp p) )两相的摩尔熵两相的摩尔熵两相的摩尔熵两相的摩尔熵或摩尔体积变化相等或摩尔体积变化相等或摩尔体积变化相等或摩尔体积变化相等, , 求出了二级求出了二级求出了二级求

74、出了二级相变点压强随温度变化的斜率公式相变点压强随温度变化的斜率公式相变点压强随温度变化的斜率公式相变点压强随温度变化的斜率公式 3.6 相变的分类相变的分类连续相变连续相变连续相变连续相变爱氏关于相变的分类要求化学势的爱氏关于相变的分类要求化学势的爱氏关于相变的分类要求化学势的爱氏关于相变的分类要求化学势的偏导数为有限，即突变有限。实际偏导数为有限，即突变有限。实际偏导数为有限，即突变有限。实际偏导数为有限，即突变有限。实际上在前面提到的二级相变中，热容上在前面提到的二级相变中，热容上在前面提到的二级相变中，热容上在前面提到的二级相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋量、等温压缩系数、磁

75、化率等在趋量、等温压缩系数、磁化率等在趋量、等温压缩系数、磁化率等在趋于相变点时往往趋于无穷。所以现于相变点时往往趋于无穷。所以现于相变点时往往趋于无穷。所以现于相变点时往往趋于无穷。所以现在人们习惯上只把相变分为一级相在人们习惯上只把相变分为一级相在人们习惯上只把相变分为一级相在人们习惯上只把相变分为一级相变和连续相变。变和连续相变。变和连续相变。变和连续相变。按爱氏分类方法，如果在相变点按爱氏分类方法，如果在相变点按爱氏分类方法，如果在相变点按爱氏分类方法，如果在相变点化学势和化学势的一级、二级、化学势和化学势的一级、二级、化学势和化学势的一级、二级、化学势和化学势的一级、二级、直到直到直

76、到直到n n11级偏导数连续，但化级偏导数连续，但化级偏导数连续，但化级偏导数连续，但化学势的学势的学势的学势的n n级偏导数有突变时，可级偏导数有突变时，可级偏导数有突变时，可级偏导数有突变时，可以称为以称为以称为以称为n n级相变。级相变。级相变。级相变。T T T TT TT Tc c3.6 相变的分类相变的分类例题：证明爱伦费斯特公式例题：证明爱伦费斯特公式例题：证明爱伦费斯特公式例题：证明爱伦费斯特公式 证明：证明：证明：证明： 以以以以T T、p p为变量，摩尔体积的微分式为为变量，摩尔体积的微分式为为变量，摩尔体积的微分式为为变量，摩尔体积的微分式为 由于二级相变在相变点比体积连续，有由于二级相变在相变点比体积连续，有由于二级相变在相变点比体积连续，有由于二级相变在相变点比体积连续，有 在临近的相变点在临近的相变点在临近的相变点在临近的相变点( (T T, ,p p) )和和和和( (T T+d+dT T, ,p p+d+dp p) )，有有有有所以所以所以所以请用类似方法证请用类似方法证请用类似方法证请用类似方法证明后一个结论明后一个结论明后一个结论明后一个结论