配合物的结构及异构现象

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1、 第二章 配合物的结构及异构现象1-1 配位数与配位多面体配位数与配位多面体 Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大曾对配合物的立体结构和异构现象作了大量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。用来描述中心离子的配位环境。 1-2 配合物的异

2、构现象配合物的异构现象第二章第二章 1-1 配位数与配位多面体配位数与配位多面体 早在早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的但配位数相同时，由于配体的不同，

3、与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。作用不同，而空间结构也会不同。配合物的配合物的配位数与配位数与几何构形几何构形v 配位数配位数2 （Dh点群）点群）直线型直线型v 配位数配位数3 （D3h）三角形三角形 v 配位数配位数4 （D4h，Td ）四面体构型和四面体构型和平面正方形平面正方形v 配位数配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥主要为三角双锥和四方锥v 配位数配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h）主要为八面体主要为八面体 v 配位数配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体四方反棱柱和十二面体价键理论顺利地解释了配合物的分子构型

4、。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：分子构型决定于杂化轨道的类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体一、配位数一、配位数2 一般为直线型结构，如：一般为直线型结构，如：H3NAgNH3 大多限于大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和和Hg(II)的配合物的配合

5、物(中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d10 ) 。如：如：Cu(NH3)2+, CuCl2 , Ag(NH3)2+， AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2 , HgX2 AgSCN晶体晶体二、二、 配位数配位数3一般为等边三角形结构。一般为等边三角形结构。 KCu(CN)2如：如：HgI3-、Pt(PPh3)3 化学式为化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位化合物并不一定都是三配位.如如 AlCl3、AuCl3为四配位为四配位(确切的分子式为确切的分子式为Au2Cl6)； CrCl3为层状结构为层状结构, 是六配位的；是六配位的； 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)

6、2, 它是一个聚合的阴离子它是一个聚合的阴离子, 其中每个其中每个Cu (I)原子与两个原子与两个C原子和一个原子和一个N原子键合。原子键合。三、配位数三、配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）1.1.四面体构型四面体构型 Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), Zn(NH3)42+, VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , NiCl42- (d8) , Ni (CO)4 (d10) 一一般般非非过过渡渡元元素素的的四四配配位位化化合合物物都都是是四四面

7、面体体构构型型。这这是是因因为为采采取取四四面面体体空空间间排排列列, 配配体体间间能能尽尽量量远远离离, 静静电电排排斥斥作作用用最最小小能能量量最最低低。但但当当除除了了用用于于成成键键的的四四对对电电子子外外, 还还多多余余两两对对电电子子时时, 也也能能形形成成平平面面正正方方形形构构型型, 此此时时, 两两对对电电子子分分别别位位于于平平面面的的上上下下方方, 如如XeF4就是这样。就是这样。 Ni(CN)42- (d8) ， PdCl42- (d8), Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 2. 平面正方形构型平面正方形构型 D4h 一一般般地地，当当4

8、个个配配体体与与不不含含有有d8电电子子构构型型的的过过渡渡金金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而而d8组组态态的的过过渡渡金金属属离离子子或或原原子子一一般般是是形形成成平平面面正正方方形形配配合合物物, 但但具具有有d8组组态态的的金金属属若若因因原原子子太太小小, 或或配配位位体体原原子子太太大大, 以以致致不不可可能能形形成成平平面面正正方方形形时时, 也也可可能能形形成四面体的构型。成四面体的构型。过过渡渡金金属属的的四四配配位位化化合合物物既既有有四四面面体体形形, 也也有有平平面面正正方方形形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种

9、因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用。配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。配位场稳定化能的影响。四、配位数四、配位数5 （D3h和和C4v 点群）点群）Fe(CO)5BiF5C4vD3h 如：如：CuCl53-、CdCl53-如：如：VO(acac)2、InCl52- 五五配配位位有有两两种种基基本本构构型型, 三三角角双双锥锥和和四四方方锥锥, 当当然然还还存存在在变变形形的的三三角角双双锥锥和和变变形形的的四四方方锥锥构构型型, 它它们分别属于们分别属于D3h和和C4v对称群。对称群。D3h C4v 应应当当指指

10、出出，虽虽然然有有相相当当数数目目的的配配位位数数为为5的的分分子子已已被被确确证证，但但呈呈现现这这种种奇奇配配位位数数的的化化合合物物要要比比配配位位数数为为4和和6的化合物要少得多。的化合物要少得多。 如如PCl5，在在气气相相中中是是以以三三角角双双锥锥的的形形式式存存在在，但但在在固固态态中中则则是是以以四四面面体体的的PCl4离离子子和和八八面面体体的的PCl6离离子子存存在在的的。因因此此，在在根根据据化化学学式式写写出出空空间间构构型型时时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。要了解实验测定的结果，以免判断失误。 这这两两种种构构型型易易于于互互相相转转化化, 热热 力力 学学

11、 稳稳 定定 性性 相相 近近 , 例例 如如 在在Ni(CN)53的的结结晶晶化化合合物物中中, 两两种种构构型型共共存存。这这是是两两种种构构型型具具有有相相近能量的有力证明。近能量的有力证明。五、配位数五、配位数6 ( Oh点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h 如：如：Co(NH3)63+、Fe(CN)64-如：如：Re(S2C2Ph2)3 少数具有三棱柱构型。少数具有三棱柱构型。 对于过渡金属对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。变形

12、八面体的角顶。 八八面面体体变变形形的的一一种种最最普普通通的的形形式式是是四四方方形形畸畸变变, 包包括括八八面面体体沿沿一一个个四四重重轴轴压压缩缩或或者拉长的两种变体。者拉长的两种变体。四方形畸变四方形畸变 变形的另一种型式是三方变形的另一种型式是三方形畸变形畸变, 它包括八面体沿三重它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长对称轴的缩短或伸长, 形成三形成三方反棱柱体。方反棱柱体。三方形畸变三方形畸变(a), (b), D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或压扁(c) D2h, 沿沿二重轴二重轴(d) D3d，沿，沿三重轴三重轴 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱一种非常罕见的六配位配合物

13、是具有三棱柱的几何构型柱的几何构型, 因为在三棱柱构型中配位原子因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。D3h 点群点群六、配位数六、配位数7 五角双锥构型，如五角双锥构型，如 ZrF73-、HfF73-五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影正方形三

14、角形帽结构投影) 一个三角面上一个三角面上) 矩形面上矩形面上) 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, , 其立其立体化学比较复杂体化学比较复杂, , 已发现七配位化合物有下面几种构已发现七配位化合物有下面几种构型型, , 但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。可以发现：可以发现： 中中心心离离子子周周围围的的7个个配配位位原原子子所所构构成成的的几几何何体体远远比其它配位形式所构成的几何体比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。对称性要差得多。 这这些些低低对对称称性性结结构构要要比比其其它它几几何何体体更更易易发发生生畸畸变变, 在溶液中极易发生

15、分子内重排。在溶液中极易发生分子内重排。 含含7个个相相同同单单齿齿配配体体的的配配合合物物数数量量极极少少, 含含有有两两个个或或两两个个以以上上不不同同配配位位原原子子所所组组成成的的七七配配位位配配合合物物更更趋稳定趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。结果又加剧了配位多面体的畸变。七、配位数七、配位数8 四方反棱柱四方反棱柱 D4d, 如如 TaF83-、Sr(H2O)82+ 十二面体十二面体 D2d， 如如 Co(NO3)42- Na3Mo(CN)88H2O 中中 Mo(CN)83 为为 D4d N(n-C4H9)3Mo(CN)8 中中 Mo(CN)8 3 为为 D2d四方反棱柱四

16、方反棱柱十二面体十二面体 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥八、高配位数的配合物八、高配位数的配合物 8配位和配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。配位以上的配合物都是高配位化合物。配位数大于配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 为双齿配体为双齿配体) CN=8 Eu(dpm)3(py)2

17、 (dpm 四四甲基庚二酮甲基庚二酮) 双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位Ce(NO3)62-一般而言一般而言, 形成高配位化合物必须具备以下四个条件形成高配位化合物必须具备以下四个条件： 中中心心金金属属离离子子体体积积较较大大, 而而配配体体要要小小, 以以便便减减小小空间位阻空间位阻; 中中心心金金属属离离子子的的d电电子子数数一一般般较较少少，一一方方面面可可获获得得较较多多的的配配位位场场稳稳定定化化能能, 另另一一方方面面也也能能减减少少d电电子子与与配体电子间的相互排斥作用配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大配体电负性大,

18、 变形性小。变形性小。 综综合合以以上上条条件件, 高高配配位位的的配配合合物物, 其其中中心心离离子子通通常常是是有有d0d2电电子子构构型型的的第第二二、三三过过渡渡系系列列的的离离子子以以及及镧镧系、锕系元素离子系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于而且它们的氧化态一般大于3； 而而常常见见的的配配体体主主要要是是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。等。 九配位九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体子；另

19、外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的帽子在矩形的上面。上面。 三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双帽12面体面体 配配位位数数为为10的的配配位位多多面面体体是是复复杂杂的的, 通通常常遇遇到到的的有有双双帽帽四四方反棱柱体和双帽方反棱柱体和双帽12面体。面体。 十十一一配配位位的的化化合合物物极极少少, 理理论论上上计计算算表表明明, 配配位位数为数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体, 常见于常见

20、于大环配位体和体积很小的大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的配合物中。双齿硝酸根组成的配合物中。单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体 十十四四配配位位的的配配合合物物可可能能是是目目前前发发现现的的配配位位数数最最高高的的化化合合物物, 其其几几何何结构为双帽六角反棱柱体。结构为双帽六角反棱柱体。 十二配位十二配位的配合物的理想的配合物的理想几何结构为二十面体。几何结构为二十面体。 1-2 配合物的异构现象配合物的异构现象一、立体异构一、立体异构几何异构几何异构 旋光异构旋光异构二、构造异构二、构造异构化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现象化学组成相同而结构不同

21、，引起性质不同的现象叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。电离电离异构异构水合异构水合异构键合键合异构异构 配位异构配位异构配位体异构配位体异构 立体异构包括几何异构和旋光异构。立体异构包括几何异构和旋光异构。1. 几何异构几何异构 发生在四配位的发生在四配位的MA2B2、MA2BC、MABCD和和 配位数为六的八面体配合物中。配位数为六的八面体配合物中。 如如 PtCl2(NH3)2有两种顺反异构体有两种顺反异构体:PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClcis - 棕黄棕黄trans - 淡黄淡黄相相同同配配体体相相邻邻相相同同配配体体对对

22、角角一、立体异构：一、立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而配位体在中心离子周围排列方式不同而 产生的异构现象叫做立体异构现象。产生的异构现象叫做立体异构现象。结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：顺顺 - 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 反反- 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0s = 0.2523 g/100g H2O s = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性MA2BC 2（顺、反）（顺、反） Pt(NH3)2Cl(

23、NO2)MABCD 3 Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)+ CuFClBrI2-MA2B2 2（顺、反）（顺、反） Pt(NH3)2Cl2四配位四配位 平面正方形平面正方形化合物化合物 几何异构体数目几何异构体数目 例例cis-CoCl2 (NH3)4, 蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2 (NH3)4, 绿色绿色八面体构型的配合物八面体构型的配合物 Co(NH3)4Cl2+有两种几何异构体：有两种几何异构体：MA4B2 2 (顺、反顺、反) Co(NH3)4Cl2+六配位六配位 八面体八面体化合物化合物 几何异构体数目几何异构体数目 例例Cr(gly)3Rh(py)3Cl3MA

24、3B3 2 (面、经面、经) CoCl3(NH3)3， Ru(OH2)3Cl3MA2B2C2 5 Pt(NH3)2(OH2)2Cl2六配位六配位 八面体八面体化合物化合物 几何异构体数目几何异构体数目 例例八面体配合物几何异构体数目八面体配合物几何异构体数目类型类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目数目 1 1 2 2 2 类型类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF 数目数目 3 5 15 几何异构体的鉴别方法几何异构体的鉴别方法(1) 偶极矩偶极矩 极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距

25、离的乘积，称为偶极矩。值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。 = q l 单位：德拜单位：德拜(Debye) 偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。条件条件：配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解：配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解 度，否则无法测定。度，否则无法测定。（2） X射线衍射法射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标）该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。，因此可用来鉴定几何异构体。 例：例：

26、trans-Cu(py)2Cl2 (平面正方形平面正方形)。例：例：Pt(II)配合物的偶极矩配合物的偶极矩(Debye)： 顺式顺式 反式反式 Pt(PPr3n)2Cl2 11.5 0 Pt(PEt3)2Cl2 10.7 02. 旋光异构现象旋光异构现象 (optical isomerism) 旋光异构是由于分子中没有对称因素旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对对称面和对称中心称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。 当分子中存在有一个不对称的碳原子时当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使

27、偏振光左旋或右现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左尤如左手和右手的关系手和右手的关系, 彼此互为对映体。彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。具有旋光性的分子称作手性分子。 旋光异构旋光异构 从从几几何何异异构构看看，下下图图中中1、2确确为为同同一一化化合合物物. 但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，不不存存在在对对称称面面，不不能能重重叠叠，这这称称为为“旋光异构现象旋光异构现象”。 再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左( (右

28、右右右) )手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右( (左左左左) )腕上腕上腕上腕上! ! 化合物化合物MA2B2C2旋光异构旋光异构M(AA)3 例：例：Co(en)33+ AA：对称双齿配体：对称双齿配体M(AA)2B2 手手性性配配合合物物的的溶溶液液可可使使偏偏振振光光的的偏偏振振面面发发生生旋旋转转，这这类类具有旋光活性的异构体叫具有旋光活性的异构体叫旋光异构体旋光异构体 (Optical isomers)。使使偏偏振振面面向向左左旋旋转转的的异异构构体体叫叫左左旋旋异异构构体体(又又叫叫 L-异异构构体体)，向右旋转的异构体叫向右旋转的异构体叫右旋异构体右旋异构体(又叫又叫 D

29、-异构体异构体)。 等等量量左左旋旋异异构构体体与与右右旋旋异异构构体体混混合合后后不不具具旋旋光光性性，这这样样的混合物叫的混合物叫外消旋混合物外消旋混合物(Racemic mixture)。 区分方法：区分方法： 旋光仪旋光仪 注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意义的。意义的。 例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多。又又如如, 美美国国孟孟山山都都公公司司生生产产的的 L-dopa (即即，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸) 是是治

30、治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，而而它它的的右右旋旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性。显显然然与与它它们们在在生生物物体体中中不不同的反应部位有关。同的反应部位有关。 分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用加以分离分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用加以分离.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一配合物的异构现象配合物的异构现象 面式面式 经式经式光活异构体光活异构体 （弯线表示（弯线表示en)顺反异构体顺反异构体D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+风扇形构型风扇形构型，

31、D3点群点群cis-Co(NH3)4Cl2+trans -Co(NH3)4Cl2+ 旋光异构体的拆分旋光异构体的拆分定义：定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。体的过程。 1. 自然拆分法：自然拆分法： 若混合物从溶液中析出结晶时，若混合物从溶液中析出结晶时，d 体和体和 l 体的晶体分体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。 例：例：Co(C2O4)(en)22(C2O4)8H2O 从溶液中析出结晶时，大多数情况下是以单位从溶液中析出结晶时，大多数情况下是以单位晶格中含有相

32、同数目的晶格中含有相同数目的 d 体和体和 l 体的晶体形式析出，体的晶体形式析出，因此不能用此方法拆分。因此不能用此方法拆分。2. 化学拆分法化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。分离。Werner的工作：拆分的工作：拆分Rh(en)33+的两种异构体：的两种异构体：A、配合物的制备：、配合物的制备：NaRhCl412H2O + enRh(en)3Cl3 + NaCl + H2OB、使对映体转化为非对映体：、使对映体转化为非对映体： 拆分试剂：硝

33、基樟脑磺酸钠（拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL） d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+ d-Rh(en)3L3(aq)C、除去拆分试剂：、除去拆分试剂： l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLD、溶解度较大的、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。异构体可从溶液中回收。 * 一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的阴一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的阴离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。二、构造异构二、构造异构电离电离异构异构水合异构水合异构键合键合异构异构 配位异构配位异构配位体异构配

34、位体异构 Co(NH3)5BrSO4（紫红色）（紫红色）Co(NH3)5SO4 Br(红色红色) 水中电离水中电离 水中电离水中电离 Co(NH3)5Br2+ Co(NH3)5SO4+ 电离得到不同的配离子电离得到不同的配离子1. 电离异构电离异构 若为水分子取代配体若为水分子取代配体 水合异构水合异构 组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。引起的异构现象。与电离异构极为相似与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是最熟悉的例子是 Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O 和和 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O它它们们各各含

35、含有有6、5、4个个配配位位水水分分子子, 这这些些异异构构体体在在物物理理和化学性质上有显著的差异。和化学性质上有显著的差异。 CrCl36H2O (绿色绿色) CrCl2(H2O)4Cl2H2O 溶于水溶于水 CrCl(H2O)52+ (蓝绿蓝绿) 水水 Cr(H2O)63+ (紫紫)2. 水合异构水合异构 化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。而引起的异构现象。 3. 键合异构键合异构 同一种单齿配体如同一种单齿配体如NO2、SCN、CN以不同原以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位子与中心原子配位的现象。能

36、形成键合异构体的配位体是两可配位体（体是两可配位体（Ambidentate ligands） 。 MSCN 的键合方式：的键合方式： MSCN（因弯折，空间因弯折，空间 位阻小；能形成位阻小；能形成 d-d反馈反馈键键)、MNCS MCN 的键合方式：的键合方式： MCN、MNC（少量）少量） (H2O)5Cr-SCN2+、 (H2O)5Cr-NCS2+ 键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同。：连接的原子不同。 硝基配合物（硝基配合物（黄色黄色） 亚硝酸根配合物（亚硝酸根配合物（红色红色） Co(NH3)6Cr(CN)6 与与 Cr(NH3)6Co(CN)6 C

37、r(NH3)6Cr(SCN)6 和和 Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6 和和 Pt(NH3)4Cl2PtIICl4在配阴离子和配阳离子组成的盐中，在配阴离子和配阳离子组成的盐中， 配体在配体在配阴离子和配阳离子配阴离子和配阳离子之间的分配不同之间的分配不同 配位体的种类、数目可以任意组合配位体的种类、数目可以任意组合 中心离子可以相同中心离子可以相同, 也可以不同也可以不同 中心离子氧化态可以相同也可以不同中心离子氧化态可以相同也可以不同4. 配位异构配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体配体的分布是可以变化的的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。这种异构现象叫配位异构。 在多核配合物中，各金属离子上配体的分配不同在多核配合物中，各金属离子上配体的分配不同. 配位位置异构配位位置异构配位异构配位异构配体本身有异构体，相应的配合物也互为异构体配体本身有异构体，相应的配合物也互为异构体 CoL2Cl2Cl CoL2Cl2Cl5. 配位体异构配位体异构L: 1,2-pn= 1, 2-丙二胺丙二胺 L: 1,3-pn= 1, 3-丙二胺丙二胺