普通化学：第十章 配位化合物

《普通化学：第十章 配位化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《普通化学：第十章 配位化合物（109页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十章第十章 配位化合物配位化合物 Coordination CompoundsCoordination Compounds第一节第一节 配位化合物概述配位化合物概述第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论第三节第三节 配位平衡配位平衡第一节第一节 配位化合物概述配位化合物概述一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 无

2、水乙醇无水乙醇示有示有 SO42- 示有示有 SO42- CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSOCuSO4 4溶液溶液 CuSOCuSO4 4溶溶液液CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSO4溶液溶液+过量氨水过量氨水 未能查出未能查出Cu2+ 示有示有Cu2+ X射线晶体衍射证明为射线晶体衍射证明为Cu(NH3)4SO4 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配位化合物与简单化合物的本质区别是分子配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有中含有配位键配位键。通常把一定数目的阴离子或中性。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的

3、复杂分子分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为或离子称为配合单元配合单元，含有配合单元的化合物称，含有配合单元的化合物称为配合物。配合单元可以是中性分子，也可以是为配合物。配合单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配合单元也称带电荷的离子。不带电荷的配合单元也称配位分配位分子子，配合分子本身就是配合物。带电荷的配合单，配合分子本身就是配合物。带电荷的配合单元称为配离子，其中带正电荷的配离子称为元称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳配阳离子离子，带负电荷的配合单元称为，带负电荷的配合单元称为配阴离子配阴离子。配合。配合分子和含有配离子的化合物统称为分子和含有配离子

4、的化合物统称为配合物配合物（coordinationcompound）。二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 （一）（一）内界和外界内界和外界 配配合合单元单元是配合物的特征部分，也称是配合物的特征部分，也称配合配合物的内界物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合，通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以外的其他离子称为物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外配合物的外界界。配合分子只有内界，而没有外界。配合分子只有内界，而没有外界。 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 内界内界内界内界外界外界外界外界 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ SOSO4 4

5、2-2- 中心离子中心离子中心离子中心离子配体配体配体配体 (L, ligand) (L, ligand) Cu Cu2+2+ (NH(NH3 3) )4 4 配位原子配位原子配位原子配位原子 配位数配位数配位数配位数配位键配位键配位键配位键中心离子中心离子 提供空提供空轨道道 电子子对接受体接受体 配配 体体 提供孤提供孤对电子子 电子子对给予体予体HH3 3N N Cu NHCu NH3 3NHNH3 3NHNH3 32+2+. 在配合单元中，接受孤对电子的的阳离子或在配合单元中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为原子称为中心原子中心原子。中心原子位于中心原子位于配合单元配合单元的中的中心位

6、置，是配合单元的核心部分。心位置，是配合单元的核心部分。1.1.中心原子一般是金属离子，特别是副族元中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子，素的离子， Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 2.2.某些副族元素的原子，某些副族元素的原子，Ni(CO)43.3.高氧化值的非金属元素的原子也是比较常高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子见的中心原子如如BF4中的中的B(III)，SiF62中的中的Si(IV)。（二）（二）中心原子中心原子(center atom)(center atom) （三）（三）配体配体(ligand)(ligand)和配位原子和配位原子 在配合单元中

7、，与中心原子形成配位键的阴离子在配合单元中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为或分子称为配体配体，配体中提供孤对电子的原子称为，配体中提供孤对电子的原子称为配配位原子位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。子或离子。 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为为单齿配体单齿配体( (unidentate lig

8、and) ，含有两个或两个以，含有两个或两个以上配位原子的配体称为上配位原子的配体称为多齿配体多齿配体( multidentate ligand) 。单基配位体单基配位体：配位体中只有一个配位原子。：配位体中只有一个配位原子。多基配位体多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。：具有两个或多个配位原子的配位体。（螯合剂）（螯合剂） 例如：例如：乙二胺乙二胺（en）配位原子配位原子：配体中与中心离子或原子直接：配体中与中心离子或原子直接 成键的原子。成键的原子。通常为电负性大的非金属元素，如通常为电负性大的非金属元素，如F、Cl、Br、IO、S、C、N等等。ClH O HH N H H（双齿双

9、齿）乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）O OC CO O2 4 两可配体：两可配体：含有多个配位原子，但仅形成一个配位键。含有多个配位原子，但仅形成一个配位键。硫氰根硫氰根 异硫氰根异硫氰根 亚硝酸根亚硝酸根 硝基硝基蔡斯蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3 成成键示意示意图 Pt(II)C2H4 间的的 配配键:一个一个配配键一个三中心反一个三中心反馈的的配配键K2PtCl4 + C2H4 稀稀HCl蔡斯蔡斯盐最早（最早（1827）制得的）制得的过渡金属渡金属烯烃配合物配合物 配合单元中直接与中心原子以配位键结合配合单元中直接与中心原子以配位键结合

10、的配位原子的数目称为的配位原子的数目称为中心原子的配位数中心原子的配位数。如。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。子的配位数相等。 如果配体中有多齿配体，则中心原子的配如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。位数与配体的数目不相等。 （四）（四）配位数配位数(coordination (coordination number)number)对对单基配体：单基配体：配位数配位数 = = 配位体的数目；配位体的数目； 对对多基配体：多基配体：配位数配位数 = = 配位体的数目配位体的数目基基( (齿齿) )数数Cu2

11、+的配位数等于的配位数等于4。例如：例如：2+6 4 2 6 Co3+的配位数等于的配位数等于？。血红素：铁卟啉化合物血红素：铁卟啉化合物, , 是血红蛋白的组成部分是血红蛋白的组成部分 Fe 原原子子从从血血红红素素分分子子的的下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原子原子，圆盘上方键合的圆盘上方键合的O2则来自空气则来自空气 氧合血红蛋白氧合血红蛋白oxyhemoglobin 影响配位数的因素：影响配位数的因素： （1 1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳价电子层最多只能容纳 4 4对电子，其配位数最大为对电子

12、，其配位数最大为 4 4，第三周期及以后的元素，其配位数常为，第三周期及以后的元素，其配位数常为4 4，6 6 。 （2 2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。越大。BFBF4 4- -, AlF, AlF6 63-3- （3 3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。吸引力越强，配位数就越大。1 1，2 2；2 2，4 4（6 6）；）；3 3，6 6（4 4）配体所带电荷越多，配体间的

13、排斥力越大，不配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。 如：如：Zn(NHZn(NH3 3) )6 62+2+, ,Zn(CN)Zn(CN)4 42-2- 配离子的电荷，等于中心原子和配体配离子的电荷，等于中心原子和配体所所 带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。（五）（五）配离子的电荷配离子的电荷 例如例如 K3Fe(CN)6Ag(NH3)2ClK4Fe(CN)6Cr(H2O)4Cl2ClPtCl

14、2(NH3)(C2H4)3 3+1+1 4 4+1+10 0三、配位化合物的化学式的书写原则三、配位化合物的化学式的书写原则 书写配合物的化学式时，首先列出中心原子书写配合物的化学式时，首先列出中心原子 的符号，再列出配体，将整个内界（配合单元）的的符号，再列出配体，将整个内界（配合单元）的化学式括在方括号化学式括在方括号 中。中。在配合单元中，配体列出的顺序按如下规定：在配合单元中，配体列出的顺序按如下规定： (1) (1) 在配合单元中如既有无机配体又有有机配在配合单元中如既有无机配体又有有机配 体，则无机配体在前，有机配体在后。体，则无机配体在前，有机配体在后。 (2) (2) 在无机配

15、体或有机配体中，先列出阴离子，在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。后列出中性分子。 (3) (3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的在同类配体中，按配位原子的元素符号的 英文字母顺序排列。英文字母顺序排列。 （4 4）在同类配体中，若配位原子相同，则）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。的配体列后。 （5 5）在同类配体中，若配位原子相同，配）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的

16、英文字母顺配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。序排列。 （6 6）配体的化学式相同，但配位原子不同）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配合单元的排列，若配位原子尚不清楚，则以配合单元的化学式所列的顺序为准。化学式所列的顺序为准。四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名 （TheNomenclatureofCoordinationTheNomenclatureofCoordinationCompoundsCompounds） 对对配配合合单单元元命命名名时时，配配体体名名称称列

17、列在在中中心心原原子子名名称称之之前前，不不同同配配体体的的名名称称之之间间用用中中圆圆点点（）分分开开，在在最最后后一一个个配配体体名名称称之之后后缀缀以以“合合”字字，在在中中心心原原子子的的元元素素名名称称之之后后加加一一圆圆括括号号，在在括括号号内内用用罗罗马马数数字字表表示示中中心心原原子子的的氧氧化化值值。若若配配合合物物为为配配离离子子化化合合物物，则则命命名名时时阴阴离离子子在在前前，阳阳离离子子在在后后，与与无无机机盐盐的的命命名名一一样样。若若为为配配阴阴离离子子的的化化合合物物，则则在在配配阴阴离离子子与与外外界界阳阳离离子子之之间间用用“酸酸”字字连连接接，若若外外界界

18、为为氢氢离子，则在配阴离子之后缀以离子，则在配阴离子之后缀以“酸酸”字。字。在配合单元中，配体名称列出顺序与书写配合在配合单元中，配体名称列出顺序与书写配合物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混淆，读时在数词后加淆，读时在数词后加“个个”字。字。 同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称来表示。来表示。 例如例如 ： H2SiF6

19、六氟合硅（六氟合硅（）酸）酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾 PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合铂（四氨合铂（） CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯二水合一氯化二氯四氨合铬（四氨合铬（） Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合钴（六氰合钴（）酸六氨合铬）酸六氨合铬() Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴() K3Fe(CN)6称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）； 除系统命名外，一些常见的配离子或除系统命名外，一些常见的配离子或

20、配合物还有一些俗名。配合物还有一些俗名。 K4Fe(CN)6称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）； K2PtCl6称氯铂酸钾，称氯铂酸钾， H2SiF6称氟硅酸等。称氟硅酸等。 三、配合物的异构现象三、配合物的异构现象（一）键合异构（一）键合异构由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象，称键合异构。如：现象，称键合异构。如：CoNO2(NH3)52+Co(ONO)(NH3)52+两可配体都可以产生键合异构。两可配体都可以产生键合异构。（二）几何异构（二）几何异构配体在空间排布不同而产生的异配体在空间排布不同而产生的异构现象，称几

21、何异构。构现象，称几何异构。配位数为四的四边形和配位数为六的配位数为四的四边形和配位数为六的八面体配合物有可能产生几何异构。八面体配合物有可能产生几何异构。如，四边形的二氯二氨合铂（如，四边形的二氯二氨合铂（），），有两种几何异构体，一种是顺二氯有两种几何异构体，一种是顺二氯二氨合铂二氨合铂（），）， 另一种是反二氯二另一种是反二氯二氨合铂氨合铂（）。）。 反式：反式：淡黄色淡黄色, ,熔点：熔点：340340 非极性，溶解度是非极性，溶解度是0.0366g/100gH0.0366g/100gH2 2O O 无抗癌活性无抗癌活性 顺式：顺式：棕黄色，熔点：棕黄色，熔点：270 270 ，极极性

22、，性， 溶解度是溶解度是0.2577g/100gH0.2577g/100gH2 2O O，有抗癌活性有抗癌活性 第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 配位化合物价键理论的基本要点如下：配位化合物价键理论的基本要点如下： （1 1）在在配配合合物物中中，中中心心原原子子与与配配体体通通过过配配位键相结合。位键相结合。 （2 2）为为了了形形成成配配位位键键，配配体体的的配配位位原原子子必必须须至至少少含含有有一一对对孤孤对对电电子子，而而中中心心原原子子的的外外层层必必须须有有空空轨轨道道，以以接接受受配配位位原原子子提提供供

23、的的孤孤对对电电子。子。 （一）配位化合物价键理论的基本要点（一）配位化合物价键理论的基本要点 （3 3）为提高成键能力，中心原子提供的）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。形成配位键。 （4 4）配合物的空间构型、中心原子的配）配合物的空间构型、中心原子的配位数和配合物的稳定性等主要取决

24、于中心原位数和配合物的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。子提供的杂化轨道的数目和类型。spsp2sp3dsp2dsp3 或或sp3dd2sp2 或或d4s不同杂化类型化合物的几何构型不同杂化类型化合物的几何构型 d3sp3d4spsp3d2d2sp3v配位数配位数2：中心原子的电子组态中心原子的电子组态： d d1010 例如例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直线形直线形(sp杂化杂化)Cu(NH3)2+,Au(CN)2 ，Ag(NH3)2+例如例如Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + Ag：4d105

25、s1Ag+： Kr4d5s5psp杂化化轨道道s杂化化NHNH3 3中中中中N N提供提供提供提供( (配位配位配位配位键键) )4dAg(NHAg(NH3 3) )2 2+ + 空空间构型：直构型：直线型型AgAg+ + + + NHNH3 3 v 配位数配位数4 四面体形（四面体形（sp3杂化）杂化） AlF4- (d0) , FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 四边形四边形 （dsp2杂化）杂化） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) PtCl2 (N

26、H3)2 Ni(CN)42- (d8) 和和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？构形为何不同？Ni(NH3)42+Ni2+3d4s4p3d4s4pNH3NH3NH3NH3sp3杂化Ni(NH3)42+空间构型：空间构型：四面体四面体。3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化=2.83B.M.Ni(CN)42-，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化CN-CN-CN-CN-空间构型：平面正方空间构型：平面正方形形3.3.配位数为配位数为6 6的配合物的配合物配位数为配位数为6 6的配合物大多数是八面体构型，但是的配合物大多数是八面体构型，但是中心离子采用

27、的杂化轨道有区别，一种是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是spsp3 3d d2 2杂化，杂化，另一种是另一种是d d2 2spsp3 3杂化。前者用的是杂化。前者用的是ndnd轨道，其配合物轨道，其配合物称为称为外轨型配合物外轨型配合物，后者用的是内层，后者用的是内层(n-1)d(n-1)d轨道，轨道，其配合物属于其配合物属于内轨型配合物内轨型配合物。 这类配合物绝大多数是八面体构型，中心原子这类配合物绝大多数是八面体构型，中心原子可能采取可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； Fe3+ (3d5)3d4s4pFe(CN)63-

28、d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. FeF63-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl6

29、4-d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6形成体原子杂化轨道杂化类型与配合物的空间构型形成体原子杂化轨道杂化类型与配合物的空间构型 （二）二）外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物 1. 1. 外轨配合物外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道（中心原子全部用最外层的空轨道（如如 n ns s，n np p，n nd d）进行杂化，并与配体结）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为合而形成的配合物称为外轨配合物外轨配合物。中。中心原子采用心原子采用spsp， spsp3 3，spsp3 3d d2 2 杂化与配体杂化与配体结合生成配位数为结合生成配位数为 2 2，4 4，6 6

30、的配合物都的配合物都是外轨配合物。是外轨配合物。 基态基态 FeFe3+ 3+ 的的 3d 3d 能级上有能级上有5 5 个电个电子，分占子，分占 5 5 个个 3d 3d 轨道：轨道：在在H H2 2O O的影响下，的影响下，FeFe3+3+的的1 1个个4s4s空轨道，空轨道，3 3个个4p4p空轨空轨道，道，2 2 个个4d4d空轨道进行杂化，分别与空轨道进行杂化，分别与 6 6个含孤对个含孤对电子的电子的H H2 2O O形成形成6 6个配位键，形成个配位键，形成Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+ 3+。 另外，还有下列外轨型配合物另外，还有下列外轨型配合物：AlF4-(d0)

31、,FeCl4-(d5),FeF63- ZnCl42-(d10),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)2. 2. 内轨配合物内轨配合物 中心原子的次外层中心原子的次外层 （n-1n-1）d d 空轨道参与杂空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物内轨配合物。中心原子采取中心原子采取 dspdsp2 2，d d2 2spsp3 3杂化，与配体生成配杂化，与配体生成配位数为位数为 4 4，6 6 的配合物是内轨配合物。的配合物是内轨配合物。 当当 FeFe3+ 3+ 与与 CNCN- - 接近时，在接近时，在 CNCN- - 的影响下，的影响下，F

32、eFe3+ 3+ 的的5 5 个个 3d 3d 电子挤到电子挤到3 3个个 3d 3d 轨道中，空出轨道中，空出 2 2 个个3d 3d 轨道，轨道， FeFe3+ 3+ 分别与分别与6 6 个含孤对电子的个含孤对电子的 CNCN- - 中的中的 C C 原子形成原子形成6 6个配位键，生成个配位键，生成Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-。 强配体通常生成内轨型配合物，弱配体通常生强配体通常生成内轨型配合物，弱配体通常生成外轨型配合物。成外轨型配合物。氰化物进入机体后分解出具有毒性的氰离子，氰离氰化物进入机体后分解出具有毒性的氰离子，氰离子能抑制组织细胞内子能抑制组织细胞内4242种酶的

33、活性，其中细胞色素氧化种酶的活性，其中细胞色素氧化酶对氰化物最为敏感。氰离子能迅速与氧化型细胞色素酶对氰化物最为敏感。氰离子能迅速与氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合，阻止其还原成二价铁，使传递氧化酶中的三价铁结合，阻止其还原成二价铁，使传递电子的电子的氧化氧化过程中断，组织细胞不能利用过程中断，组织细胞不能利用血液血液中的中的氧氧而而造成内窒息。中枢神经系统对造成内窒息。中枢神经系统对缺氧缺氧最敏感，故大脑首先最敏感，故大脑首先受损，导致中枢性呼吸衰竭而死亡。此外，氰化物在消受损，导致中枢性呼吸衰竭而死亡。此外，氰化物在消化道中释放出的氢氧离子具有腐蚀作用。吸入高浓度氰化道中释放出的氢氧离子

34、具有腐蚀作用。吸入高浓度氰化氢或吞服大量氰化物者，可在化氢或吞服大量氰化物者，可在2 23 3分钟内分钟内 呼吸停止，呼吸停止，呈电击样死亡呈电击样死亡。 口服氢氰酸致死量为口服氢氰酸致死量为0.70.73.5mg/kg3.5mg/kg；吸入的空气中；吸入的空气中氢氰酸浓度达氢氰酸浓度达0.5mg/L0.5mg/L即可致死；口服氰化钠、氰化钾的即可致死；口服氰化钠、氰化钾的致死量为致死量为1 12mg/kg2mg/kg。 ( (三三) ) 配合物的磁矩配合物的磁矩 如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成配合物呢？通

35、常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。对电子数进行判断。 配合物磁矩与未成对电子数的关系为：配合物磁矩与未成对电子数的关系为： 未成对电子数为未成对电子数为1 1- -5 5时配合单元的磁矩，如时配合单元的磁矩，如下表所示。下表所示。 未成对电子数与磁矩的理论值未成对电子数与磁矩的理论值N010.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5 形成内轨配合物或外轨配合物形成内轨配合物或外轨配合物, , 取决于中心取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：原子的电子层结构和配体的性质： (1) (1) 当中心原子的当中心原子的 （n-1n-1）d d 轨道全充满

36、时，轨道全充满时，没有可利用的没有可利用的 （n-1n-1）d d 空轨道，只能形成外轨配空轨道，只能形成外轨配合物。合物。 (2) (2) 当中心原子的当中心原子的 （n-1n-1）d d 电子数不超过电子数不超过3 3 个时，至少有个时，至少有2 2个个 （n-1n-1）d d 空轨道，所以总是形空轨道，所以总是形成内轨配合物。成内轨配合物。 (3)(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。定配合物类型的主要因素。 若配体中的配位原子的电负性较

37、大时若配体中的配位原子的电负性较大时(X,O)(X,O)，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。外层轨道形成外轨配合物。 若若配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小(C,S,P)(C,S,P)，容容易易给给出出孤孤对对电电子子，使使中中心心原原子子 d d 电电子子发发生生重重排排，空空出出(n-1)d (n-1)d 轨道形成内轨配合物。轨道形成内轨配合物。(4)(4)中心离子所带电荷多，则易形成内轨型中心离子所带电荷多，则易形成内轨型Co(NH3)63+ Co3+ 3d6 内轨型内轨型 低自旋低自旋 =0Co(NH3)6

38、2+ Co2+ 3d7 外轨型外轨型高自旋高自旋 = 3.87B.M.二、配合物的晶体场理论 晶体场理论的基本要点如下： （1）在配合单元中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配合单元稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5 个简并d轨道的能级发生分裂，有的 d 轨道能量升高较多，有的能量升高较少。 （一）晶体场理论的基本要点 （3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子价 电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总能 量有所降低，在

39、中心原子和配体之间产生附加成 键效应。 自由中心原子的价电子层的 5 个 d 轨道的能 量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放 在球形对称的负电场中，由于负电场对 5 个简并 d 轨道的静电排斥力是相同的，d 轨道的能量升 高，但能级不会发生分裂。 （二）中心原子 d 轨道能级的分裂 在配位数为 6 的正八面体配合单元中，6 个配体位于正八面体的 6 个顶点： 由于 和 轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对 和 轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而 dxy，dxz ，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场

40、中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的 ， 轨道，称为 轨道；另一组是能量较低的 dxy，dxz ，dyz轨道，称为 轨道。 (三) 分裂能 分裂后能量最高的 d 轨道与能量最低的 d 轨道之间的能量差称为分裂能。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的 轨道跃迁到能量较高的 轨道时所吸收的能量。 中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的 d 轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中 d 轨道的能量为比较标准，则有： 由以上二式可解得： 影响分裂能的因素有： （1）配体

41、的性质：配体的分裂能力按下列顺序 减小： 通常把分裂能力大于NH3 的配体称为强场配体；把 分裂能力小于H2O 的配体称为弱场配体；把分裂能 介于 NH3 和 H2O 之间的配体称为中等场配体。 （2）中心原子的氧化值： 由相同配体与不同中 心原子所形成的配合单元，中心原子的氧化值越高， 则分裂能越大。 （3）中心原子所处的周期：当配体相同时， 分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副 族元素的中心原子的分裂能增大约 40% 50%； 而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大 20% 25% 。（四） 八面体型配合单元中中心原子的 电 子分布 位物

42、时，其 d 电子可以有两种分布方式： 一种分布方式是尽量分布在能量较低的 轨道，另一种分布方式是尽量分占 d 轨道，且自旋方式相同。中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能 Es 和电子成对能 Ep 的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。具有d4 d7 构型的中心原子，形成八面体型配具有 d1 d3 构型的中心原子，形成八面体型配位物时，其 d 电子应分占3个 轨道，且自旋方式相同。 当 Es Ep 时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的 d 电子将尽可能占据能量较低的 d 轨道，形成低自旋配合物。八面体

43、型配合单元中中心原子的 d 电子分布（五）晶体场稳定化能 在配合单元中，中心原子的 d 电子分布在能级发生分裂的 d 轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的 d 轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）。 八面体配合单元的晶体场稳定化能为：(六) 晶体场理论的应用 最外层 d 电子为 19 的金属离子，所形成的配位物一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位物的中心原子的 d 轨道没有充满，电子吸收光能后从d轨道跃迁到d轨道上，这种跃迁称为 d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为13eV，接近于可见光的能量。配合单元呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后

44、剩下的那一部分可见光的颜色。 配合单元呈现颜色必须具备以下两个条件： (1) 中心原子的外层 d 轨道未填满； (2) 分裂能必须在可见光的能量范围内。第三节第三节 配位平衡配位平衡一、配位平衡常数一、配位平衡常数二、配位平衡常数的应用二、配位平衡常数的应用三、螯合物三、螯合物四、配位平衡的移动四、配位平衡的移动一一、配位平衡常数配位平衡常数 在在 CuSOCuSO4 4 溶液中加入过量氨水，有深蓝色的溶液中加入过量氨水，有深蓝色的Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 生成；同时，生成的生成；同时，生成的Cu(NHCu(NH3 3) ) 4 4 2+2+ 有极少部分发生解离有极少

45、部分发生解离, ,配合物的生成反应为：配合物的生成反应为：标准平衡常数表达式为：标准平衡常数表达式为： 对于配体个数相同的配合单元，对于配体个数相同的配合单元， 越大，配越大，配位物就越稳定。位物就越稳定。Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4 2+ 配位物的稳定性除了用标准稳定常数表示以配位物的稳定性除了用标准稳定常数表示以外，也可以用标准不稳定常数外，也可以用标准不稳定常数 表示。例如表示。例如, , Cu(NHCu(NH3 3) ) 4 4 2+ 2+ 的解离反应为：的解离反应为：其标准平衡常数表达式为：其标准平衡常数表达式为： 越大，平衡时中心原子和配体的浓度越大，越大，平衡时中心原

46、子和配体的浓度越大，配合物越易离解，其稳定性就越低。配合物越易离解，其稳定性就越低。 同一配合物的标准稳定常数与标准不稳定同一配合物的标准稳定常数与标准不稳定常数之间的关系是：常数之间的关系是：( (一一) ) 计算中心原子和配体的平衡浓度计算中心原子和配体的平衡浓度 已知配合物的浓度，利用配合物的标准稳定已知配合物的浓度，利用配合物的标准稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。原子的平衡浓度。二、稳定常数的应用二、稳定常数的应用例11-3 计算计算0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中的溶液中的Ag+和和NH3的浓度。的浓度。解：

47、设溶液中解：设溶液中Ag+的平衡浓度为的平衡浓度为x molL-1，则有：，则有：c0/molL-10.1000c/molL-1-x +x +2xceq/molL-10.10-xx 2x标准平衡常数表达式为：标准平衡常数表达式为：代入数据得：代入数据得：由于由于很小，因此很小，因此x 很小，可近似认为很小，可近似认为0.10- -x0.10 。由上式得：。由上式得：解得解得： 溶液中溶液中 Ag+ 和和 NH3 的平衡浓度分别为：的平衡浓度分别为：（二）配位平衡与沉淀平衡（二）配位平衡与沉淀平衡 一些难溶强电解质往往因形成配合物而溶解。一些难溶强电解质往往因形成配合物而溶解。利用配合物的稳定常

48、数或不稳定常数，可以计算难利用配合物的稳定常数或不稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配合物时所需配体的浓度。合物时所需配体的浓度。沉淀的沉淀的Ksp越大，配合物越大，配合物的的Ks越大，越有利于沉淀转化成配合物。越大，越有利于沉淀转化成配合物。另一方面，配合物也会因加入沉淀剂而被破坏，另一方面，配合物也会因加入沉淀剂而被破坏，转化为沉淀。转化为沉淀。沉淀的沉淀的Ksp越小，配合物的越小，配合物的Ks越小转越小转化越完全。化越完全。例例 计算计算298.15 K298.15 K时时AgClAgCl在在 6.0 mol6.0

49、molL L-1-1 NH NH3 3溶溶液液 中的溶解度。中的溶解度。解：解：AgCl AgCl 在在 NHNH3 3 溶液中的反应为：溶液中的反应为：反应的标准平衡常数为：反应的标准平衡常数为： 设 AgCl 在在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶解度溶液中的溶解度为 s，由反由反应式可知：式可知： ， 。将平衡。将平衡浓度代入度代入标准平衡常数表达准平衡常数表达式，得：式，得： 298.15 K 时，AgCl 在在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶液中的溶解度溶解度为 。 例 若在含有若在含有 2.0 molL- -1 NH3 的的 0.10 molL- -1 A

50、g(NH3) 2+ 溶液中加入溶液中加入NaCl 固体，使固体，使 NaCl 浓度浓度达到达到 0.0010 molL- -1 时，有无时，有无 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。解：生成解：生成 AgCl 沉淀的反应为：沉淀的反应为：反反应的的标准平衡常数准平衡常数为： 该反反应的反的反应商商为： 由于由于 JK ，上述反，上述反应不能正向不能正向进行，因此行，因此没有没有 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。例，已知例，已知KsCu(NH3)4Cu(NH3)42+2+=2.1=2.110101313，Kb(NH(NH3 3)=)=1.761.7610105 5，Ksp,Cu(OH)p,Cu(OH)2

51、 2= 2.2= 2.210102222。某溶液含有。某溶液含有0.010mol0.010molL L1 1NHNH4 4ClCl、 0.15mol0.15molL L1 1Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ 和和 0.10mol0.10molL L1 1NHNH3 3，问有无，问有无 Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀生成？沉淀生成？解：解：1由酸碱平衡计算出由酸碱平衡计算出OHNH3+H2oNH4+OH2由配位平衡计算出由配位平衡计算出Cu2+3根据溶度积规则判断有无根据溶度积规则判断有无Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成离子积离子积J=Cu2+OH2=7.110-11(1.761

52、0-4)2=2.210-18JKsp，因此，有沉淀生成。因此，有沉淀生成。 ( (三三) ) 判断配位反应进行的方向判断配位反应进行的方向 在一种配合物的溶液中，加入另一种配位在一种配合物的溶液中，加入另一种配位原子或中心原子，它也能与原配合物中的中心原子或中心原子，它也能与原配合物中的中心原子或配体形成新的配合物，这类反应也称原子或配体形成新的配合物，这类反应也称配配位反应位反应。利用标准平衡常数就可以判断反应进。利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的标准平衡常数很大，行的方向。如果配位反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配且加入的配体或中心原子的

53、浓度足够大，则配位反应正向进行。位反应正向进行。例例11-2判断下列配位反应进行的方向：判断下列配位反应进行的方向：解解：查得：查得：上述配位反应的标准平衡常数为：上述配位反应的标准平衡常数为： 配位反应向生成配位反应向生成 Ag(CN) 2- - 的正反应方向的正反应方向进行。若加入足量的进行。若加入足量的 CN- -，Ag(NH3) 2+ 可全部可全部转化成转化成 Ag(CN) 2- -。（四）配位平衡与氧化还原平衡（四）配位平衡与氧化还原平衡 当金属离子与配体形成配合物后，电对当金属离子与配体形成配合物后，电对的电极电势减小。金属和金属离子所形成的的电极电势减小。金属和金属离子所形成的配

54、合物组成的电对的标准电极电势，可以利配合物组成的电对的标准电极电势，可以利用金属离子所形成的配合物的稳定常数进行用金属离子所形成的配合物的稳定常数进行计算。计算。 例11-7 已知已知298.15 K 时，时， 。计算电对。计算电对Ag(NH3) 2+ 的标准电极电势。的标准电极电势。解解：电对电对 Ag(NH3) 2+ /Ag 的电极反应式为：的电极反应式为：/Ag根据根据 Nernst方程，方程，298.15 K时电对 Ag(NH3) 2+ /Ag的的电极极电势为： 在在标准状准状态下：下： E(Ag+/Ag) = EAg(NH3) 2+/Ag 代入上式得：代入上式得： 298.15 K

55、时，电对Ag(NH3) 2+/Ag 的的标准准电极极电势为 0.372 V。KCN：后，发生下列配位反应后，发生下列配位反应加加解：。23)/FeFe(计算计算 E+4636Fe(CN)Fe(CN)KCN(s)，有有的溶液中加入的溶液中加入-时时，14636L1.0mol)(Fe(CN)(Fe(CN)cc-=1L1.0mol)(CN，配离子生成。当系统配离子生成。当系统 c-=2131FeL1.0molFeL1.0mol 和和在含有在含有例：例：+-+-23)aq(Fe e(aq)Fe+-+363)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe -+633636f/ )CN(/ )Fe(/ )

56、Fe(CN)()Fe(CN)(ccccccK-+-=Lmol0 . 1)Fe(CN)()Fe(CN)()CN(14636-=时，当ccc)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462-+/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(624646f-+-=ccccccK/ )Fe(/ )Fe(lgV0592. 0)/FeFe()/FeFe(322323+-=ccccZEE)Fe(CN)(1/ )Fe(36f3-+=Kcc)Fe(CN)(1/ )Fe(46f2-+=Kcc0.36V=102 . 4104.1Vlg0592. 00.769V4552-= 在此条件下在此条件下，)

57、/FeFe(23+所以，所以，E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23-+-=KKZEV36. 0)Fe(CN)/Fe(CN)()/FeFe(463623-+= EE43-)Fe(CN)/Fe(CN)( 66：得出得出 E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23-+-=KKZE )aq(Fe(CN) e)aq(Fe(CN)4636-+处于标准状态处于标准状态。三、螯合物三、螯合物乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个一个CuCu2+2+形成具有两个五元环的配合单元形成

58、具有两个五元环的配合单元Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+： 由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配合单元称为的配合单元称为螯合物螯合物。螯合物为离子时称为。螯合物为离子时称为螯合螯合离子离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯螯合物合物。不带电荷的螯合物就是螯合物，通常把螯合。不带电荷的螯合物就是螯合物，通常把螯合离子也称为离子也称为螯合物螯合物。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯螯合剂合剂。 螯合剂应具备以下两个条件：螯合剂应具备以下两个条件： (1) (

59、1) 配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的配位原子，配位原子主要是的配位原子，配位原子主要是O O，N N，S S等原子；等原子； (2) (2) 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。他原子，以形成稳定的五元环或六元环。 常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：常见的螯合剂是乙二胺四乙酸： 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4 4个羧基个羧基氧原子和氧原子和2 2 个氨基氮原子共提供个氨基氮原子共提供6 6 对孤对电子，与对孤对电子，与中心原子配位时能形成中心

60、原子配位时能形成5 5个五元环，它几乎能与所个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合物。有金属离子形成十分稳定的螯合物。 螯合物的结构 同一中心原子形成的螯合物的稳定性，同一中心原子形成的螯合物的稳定性， 一般比组成和结构相近的非螯合配合单元的稳一般比组成和结构相近的非螯合配合单元的稳 定性高，这种现象称为定性高，这种现象称为螯合效应螯合效应。 螯合物的稳定性与中心原子和配体所形螯合物的稳定性与中心原子和配体所形 成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元 环的螯合物是稳定的，而小于五元环或大于环的螯合物是稳定的，而小于五元环或大于 六元环的螯合

61、物是不稳定的。六元环的螯合物是不稳定的。 组成和结构相似的多齿配体，与同一中心组成和结构相似的多齿配体，与同一中心 原子所形成的螯合物中的螯环越多，该螯合原子所形成的螯合物中的螯环越多，该螯合 物就越稳定。这是因为螯环越多，配体动用物就越稳定。这是因为螯环越多，配体动用 的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位 键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小。键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小。四四 、配位平衡的移动、配位平衡的移动 配离子配离子 在水溶液中存在解离在水溶液中存在解离平衡：平衡：改变改变 或或 的浓度，都会使上述平衡发生移的浓度，都会使上述平

62、衡发生移动。当动。当 或或 的浓度增大时，的浓度增大时， 平衡向生成配平衡向生成配离子的方向移动；而当离子的方向移动；而当 或或 的浓度降低的浓度降低时时 ，平衡向配离子解离的方向移动。，平衡向配离子解离的方向移动。（一）配位平衡与酸碱平衡（一）配位平衡与酸碱平衡1.酸效应：指配体与氢离子结合生成其共轭酸，酸效应：指配体与氢离子结合生成其共轭酸，不利于生成稳定的配合物。不利于生成稳定的配合物。2.水解效应：中心原子与氢氧根结合生成氢氧化水解效应：中心原子与氢氧根结合生成氢氧化物，不利于生成稳定的配合物。物，不利于生成稳定的配合物。从酸效应考虑要生成稳定的配合物，介质的从酸效应考虑要生成稳定的配

63、合物，介质的酸度应该越小越好，但是，从水解效应考虑应该酸度应该越小越好，但是，从水解效应考虑应该是酸度越大越好。因此，不同的配合物，会有不是酸度越大越好。因此，不同的配合物，会有不同的酸度要求。同的酸度要求。HAgCl+NH3Ag(NH3)2+ClAgClNH4+（二）配位平衡与沉淀平衡（二）配位平衡与沉淀平衡 一些难溶强电解质往往因形成配合物而溶解。一些难溶强电解质往往因形成配合物而溶解。利用配合物的稳定常数或不稳定常数，可以计算难利用配合物的稳定常数或不稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配合物时所需配体的浓度。合物时所

64、需配体的浓度。沉淀的沉淀的Ksp越大，配合物越大，配合物的的Ks越大，越有利于沉淀转化成配合物。越大，越有利于沉淀转化成配合物。另一方面，配合物也会因加入沉淀剂而被破坏，另一方面，配合物也会因加入沉淀剂而被破坏，转化为沉淀。转化为沉淀。沉淀的沉淀的Ksp越小，配合物的越小，配合物的Ks越小转越小转化越完全。化越完全。例例 计算计算298.15 K298.15 K时时AgClAgCl在在 6.0 mol6.0 molL L-1-1 NH NH3 3溶溶液液 中的溶解度。中的溶解度。解：解：AgCl AgCl 在在 NHNH3 3 溶液中的反应为：溶液中的反应为：反应的标准平衡常数为：反应的标准平

65、衡常数为： 设 AgCl 在在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶解度溶液中的溶解度为 s，由反由反应式可知：式可知： ， 。将平衡。将平衡浓度代入度代入标准平衡常数表达准平衡常数表达式，得：式，得： 298.15 K 时，AgCl 在在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶液中的溶解度溶解度为 。 例 若在含有若在含有 2.0 molL- -1 NH3 的的 0.10 molL- -1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入溶液中加入NaCl 固体，使固体，使 NaCl 浓度浓度达到达到 0.0010 molL- -1 时，有无时，有无 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。解：生成解：

66、生成 AgCl 沉淀的反应为：沉淀的反应为：反反应的的标准平衡常数准平衡常数为： 该反反应的反的反应商商为： 由于由于 JK ，上述反，上述反应不能正向不能正向进行，因此行，因此没有没有 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。例，已知例，已知K Ks sCu(NH3)4Cu(NH3)42+2+=2.1=2.110101313，K Kb(NHb(NH3 3)=)=1.761.7610105 5，K Ksp,Cu(OH)sp,Cu(OH)2 2= 2.2= 2.210102222。某溶液含有。某溶液含有0.010mol0.010molL L1 1NHNH4 4ClCl、 0.15mol0.15molL L

67、1 1Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ 和和 0.10mol0.10molL L1 1NHNH3 3，问有无，问有无 Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀生成？沉淀生成？解：解：1由酸碱平衡计算出由酸碱平衡计算出OHNH3+H2oNH4+OH2由配位平衡计算出由配位平衡计算出Cu2+3根据溶度积规则判断有无根据溶度积规则判断有无Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成离子积离子积J=Cu2+OH2=7.110-11(1.7610-4)2=2.210-18JKsp，因此，有沉淀生成。因此，有沉淀生成。（三）配位平衡与氧化还原平衡（三）配位平衡与氧化还原平衡 当金属离子与配体形成配合物后，电对当

68、金属离子与配体形成配合物后，电对的电极电势减小。金属和金属离子所形成的的电极电势减小。金属和金属离子所形成的配合物组成的电对的标准电极电势，可以利配合物组成的电对的标准电极电势，可以利用金属离子所形成的配合物的稳定常数进行用金属离子所形成的配合物的稳定常数进行计算。计算。KCN：后，发生下列配位反应后，发生下列配位反应加加解：。23)/FeFe(计算计算 E+4636Fe(CN)Fe(CN)KCN(s)，有有的溶液中加入的溶液中加入-时时，14636L1.0mol)(Fe(CN)(Fe(CN)cc-=1L1.0mol)(CN，配离子生成。当系统配离子生成。当系统c-=2131FeL1.0mol

69、FeL1.0mol 和和在含有在含有例：例：+-+-23)aq(Fe e(aq)Fe+-+363)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe -+633636f/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(ccccccK-+-=Lmol0 . 1)Fe(CN)()Fe(CN)()CN(14636-=时，当ccc)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462-+/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(624646f-+-=ccccccK/ )Fe(/ )Fe(lgV0592. 0)/FeFe()/FeFe(322323+-=ccccZEE)Fe(CN

70、)(1/ )Fe(36f3-+=Kcc)Fe(CN)(1/ )Fe(46f2-+=Kcc0.36V=102 . 4104.1Vlg0592. 00.769V4552-= 在此条件下在此条件下，)/FeFe(23+所以，所以，E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23-+-=KKZEV36. 0)Fe(CN)/Fe(CN)()/FeFe(463623-+= EE43-)Fe(CN)/Fe(CN)( 66：得出得出 E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23-+-=KKZE )aq(Fe(CN) e)aq(Fe(CN)4636-+处于标准状态处于标准状态。第四节生物体内的配合物第四节生物体内的配合物和配合物药物和配合物药物（了解自学）（了解自学）Ag+ + e AgNernst方程式为方程式为加入加入NH3，生成配合物生成配合物