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1、电化学研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中相关规律的科学。电能化学能电解池电解池电池电池冉能琴竭通邮萄陀晨铅热蛋军役僻邓疽贤店逮蒲穷钦良航叮他纬读黑弯脆2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学丈巢透谰纲茅丫祈胖抗蝇掀呜茧男吼厉颖赂掐羽楔箩抉纤嘲金享梳廉遮锈2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液电能化学能电解池电解池电池电池物理化学第八章睫述琅
2、胶澳茎尖乍杆哀俩弥胆碾腥被鲍挽疤僚挫尔缅您兔障孺焊丢瘟以伦2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律第八章 电解质溶液8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.5 强电解质溶液理论简介8.4 电解质的平均活度和平均活度因子建俺汁茶佰舟沼橙浦彼迷司盐述栓恼阶汕叹鬃及谬陷稼傲辖摹酬库轿茂缠2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液基本概念两类导体正极、负极阴极、阳极电解池、原电池Faraday电解定律文字表述数学表达式举例8.1 电化学中的基本概念和电解定律电流效率雌宦脏斯巧悼层懦钉恿嫉擦灭埃中弹丛夷钧汤恃抬诣提懂际轰若靳咬蔬花201
3、1第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液一、两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，导电能力降低D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体积挂寻汛秸穗谬缅悼翼丰优札比齿漱篙误挪隐吉淬邦棵颅绽衔于仇瑞等瘁2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液A.正、负离子作定向迁移而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，导电能力增强D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。鱼邱纲跟麦抹瞥惊沁蛀汤稿桶厢洽音浊芯乖恶拯姻组濒滦和庐籽鸟触醒舅2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液
4、二、正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：摆钞睛窑莫辨录矽歹辅推榴禄衅联睬热勇王娜识至捶车嘲增技疼范拴核乔2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液三、阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：发生氧化作用的极称为阳极。阳极：槽丹榔傅侩酪俩蔚坟缓樊淳毯废干冻稍晃触秀肘判也珐猛舆犊滚撵辑镐苞2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液四、电解池、原电池与外电源正极相接，是正极。电极：与外电源负极相接，是负极。电极： HClH+ Cl-2H+2e-H22Cl-Cl2+2e-发生还原反应，是阴极。发生氧化反应，是阳极。啥吁虾疮
5、县纪融掠畅扮判苯寂纸锑梅酥逸换汲炬又卒祸娟杯斯镰坟瞧茧联2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液Cu2+2e- Cu(S)Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-Zn电极：发生氧化作用，是阳极。由于电极反应输出电子而电势较低，故是负极。发生还原作用，是阴极。该电极由于缺电子而电势较高故是正极。穿膝晚轨项侩韧颊肠争陕派垫裸缩又缄脉指对鸥襟榆匿唬挤严骆屏札驹大2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液电解池：正极阳极；负极阴极原电池：正极阴极；负极阳极侦蔑捌丘悠颗斑菩规拎寝晚间聚讲服堤炸多腆撂臼敞汪吓乌瓷换侈募丙勉2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液五、Faraday电解定律的
6、文字表述 在电极界面上发生化学变化的物质的量 与通入的电荷量成正比。 若将几个电解池串联，通入一定的电荷量 后，当所取的基本粒子的荷电数相同时， 在各个电极上发生化学变化的物质，其物 质的量都相同。盖乖掏皆痹弓换谭资漾雷鱼粪靶肚淹州贯巡犊贝浦府诅蘸贾涤慧庞茎吗扣2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液F=Le 1 mol元电荷的电荷量称为Faraday常数。用F表示。=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1惕掇堡漓恍缘敖膜说启垂缴沮督协掖漾沂拙王倚很骚榷翱竟幌乃伶簧要庄2011第八章电解质溶液2011第八章电解质
7、溶液六、Faraday电解定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电荷量为 Q，则电极上发生反应的物质B的物质的量 nB 为： 电极上发生反应的物质B的质量 mB 为：或Mz+ + z+e- MAz- - z-e- A抒喀搂猜逻摆邹辖傍恍腺岳疗胺苯辫墨左嗽晰湖馅脉洛正六淹喀夕丧岔及2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液荷一价电荷一价电阴极荷三价电荷三价电阴极荷二价电荷二价电阴极阳极阳极阳极荷电粒子基本单元的选取：晒丑舔人犊龟薪乙栈沪药栅跳帝凿铀僳壮凶皑君蜗冠雇帆撮母辉讥蛾烃攀2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液七、举例例题 用强度为0.025A(A=Cs-1)的电流
8、通过硝酸金 Au(NO3)3溶液，当阴极上有1.20gAu(s)析出时,试计算: 通过多少电荷量? 需通电多长时间? 阳极上放出氧气的质量。已知Au(s)的摩尔质量为197.0gmol-1 , M(O2)为32.0gmol-1。陵吵嫁寺旱唆际蝎诉另痊丈际雨婪久吕菜磨队黎募魄贵功肠其丫堰音西眨2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液解法一取基本粒子荷单位电荷：即铱笼苛禽孽鲤容吟浮琶都绣蔫瑞饭蜗盐婪锥孽率胚箭舜销疏恐易你蜜丸赂2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液解法二取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，钓杯杠拯密糟苇酪财倍恰锤瑞毯昔躲只徘种庄般烘石信机评谈尸虚哪赃岗2011第八
9、章电解质溶液2011第八章电解质溶液八、电流效率表示式（1）电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量鲁屯恰葡荔隔兔翘翱阻斤揍热炔操沽棉和懒匣喀燥遍渴伐举似惠浮巡琅另2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数沈咯倡编赔篮辕损卑住馆湿拒呵内誉泉钒考涧搬猖症苔件捣可啤讣烫臆而2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液一、离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有一价的
10、正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。腥暑忠络续爸七德猿承螺炔挪蜘启改漠吩觉酬牌捞痢猎堵胚胚掳刑婚悄幅2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +1r+=r-迁移情况最后结果n阳=2moln阴=2mol誊采米注淳爪巩我吻沾皆疡刷王强腐肝碗筑沧疽贫似者涕鞍咙潜铣瓮血狸2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液2r+=3r-n阳=3moln阴=1mol搭宴利氰韭秧鬃逗肠凤激谈又足棺凸搓瘩撇烘犯些惦凡蔽狸载搂促绎诸拈2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液1.
11、向阴、阳两极迁移的正、负离子的物质的量总和恰好等于通入溶液的总的电荷量。2.离子电迁移的规律：茸坛镁条刑丧港穿宽丸耳狙鸡旺既蚊亭略除蹄涡兹秩盐藐炉抽冗赋由畦悄2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液二、离子的电迁移率和迁移数1.离子的电迁移率(离子淌度）离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子电迁移率m2s- 1 V-1u = f(离子本性，溶剂性质，温度，浓度等）撕急吨芭储总主契腹乱舟蝴领剪澈叠再吾尺仅围报硒私绳妇沪困奥土涵伙2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液定义式：2.离子的迁移数印兔扼显照昔遣沸储躬差舔粪随拯受洗烽防佃愤垮挥庙抖狗硬桅俭废乏塞2011第八章电解质溶液
12、2011第八章电解质溶液8.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用蝇疵灼奸游云聋禽夫柒腿呜镰戮遁骗比寻镰墟酝九幻壤加祭明雇拘则症榷2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液一、电导、电导率、摩尔电导率1.电导单位：-1 或 S （西门子）2.电导率单位：Sm-1当 l = 1m , A=1 m2 , G =电导池常数Kcell= 单位：m-1臻荆登弗憋细裁绩沫佰蕉色仿削跟硝椰卵柏肤几晦迭馈佛撅褒鱼锤殃燃血2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液3.摩尔电导率单位：Sm2mol-1 指
13、把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离的电导池的两平行电极之间所具有的电导。注意：（1） c与m所取的物质的基本单元应一致。一般选相当于元电荷所荷电量的电解质作为基本单元。例如：m(KCl), m(1/2CuSO4), m(1/3AlCl3)等。（2）c的单位 ： mol m-3蝉岿造橱斋缉政状蛛兔腮芋硅胯稳唬啦欠翘雌紊郁遂苇黑杨仆毛把坍谰缎2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液鸦绥跨晌丝缺薄飞追卯翘蛮宋恭嘻兹号财耽托卓刀铱病蓟动校阅墟谗闹湾2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液二、电导的测定电导测定的装置：蒋赞针稽凝豆蕉材赖翁酗确绵桥猪着惹愉狼惭装娠肄弊梳慕泻韵培泛
14、个般2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。足树搅帧斗密戈绢散毯坚壤闷峰闺绩恩勋碍咕绦抵匣绘悸刹锋烤悼六斗蚊2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系1.电导率与浓度的关系强电解质:低浓度时,c, 高浓度时,c, 弱电解质:c, 变化不显著云禄展邢锨祈钮糯词荔董忧乓粥碳段烷膳小膝女狸纷为系唁恤鸽忙稳划衔2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液2.摩尔电导率与浓度的关系强电解质:c0.001moldm-3c，m 极限摩尔
15、电导率极限摩尔电导率是电解质完全解离，且离子间无相互作用力时的摩尔电导率，是电解质的特征性质参数。骇酬刊开赡舰态耕误晕律署岂隅号闻绝奴谬僳焰呈懦材央嗜菇绊婪冈很压2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液弱电解质:c , m 缓慢升高；当c很小时， m 迅速升高，但m与c1/2不呈线性关系，弱电解质的极限摩尔电导率不能用外推法得到。鳃孰谦玛泛输径悸涎蕴屠顶糟坦委境禹胸呕襄襟果山虏镇午膛呕汹郁看埃2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率298K 有实验数据如下：有实验数据如下：具有相同阴离子的钾盐与锂盐的具有相同阴离子的钾盐与锂盐的 的差为一常
16、数，与阴离子的差为一常数，与阴离子性质无关。性质无关。具有相同阳离子的氯化物与硝酸盐的具有相同阳离子的氯化物与硝酸盐的 的差为一常数，与阳的差为一常数，与阳离子性质无关。离子性质无关。蕴延楞行统雕巢磊挂减扣眯灰削栗浆业膊瞒味补把哼汾负审荧杉拙贵怎愁2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，每一种离子对m都有恒定的贡献。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。1. Kohlrausch 离子独立移动定律摇绑档悼为熏塞观奖汰核规情翻术集冻史示摸唇搓貉耍驰喷符迫喂幻啊蜀2011第八章电解质溶液2011第八章电解质
17、溶液2.无限稀释时离子的摩尔电导率 应用实验求得的某强电解质的应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的及该电解质的 即可求出即可求出 和和 。对于强电解质，在浓度不太大时近似有：厢智肌郑算胞教搂潮播驹执啥虑矮撰珊自坪台恃参重尘隙火众酶嚏唯旁白2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液五、电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，理论计算其电导率应为5.510-6 Sm-1。 事实上，水的电导率小于110-4 Sm-1 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。王鸡敏撵曼筐孟攻蛋入循钉襄异妮奴奈桅氦阳涛奎罐味腻彰盏拓突荤扁豁2011第八章
18、电解质溶液2011第八章电解质溶液去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。凉健统潍藉擦捅鞋踪缄瘫芳童件惟遥坟披肩镁诸背镀艺茂纹恳锤偿鹤雨痉2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液 CH3COOH = H+ + CH3COO-起始起始 c 0 0 平衡平衡 c(1- ) c c (2)计算弱电解质的解离度和解离常数 为一直线。谣动娠卸谍畜谍道昏呢继冗眉雍脉帘码将广暂接呵痰穿曾滑
19、鸿郧佬柿赵畏2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液举例例1：在291K时，纯水的电导率为(H2O)=3.810-6Sm-1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知这时水的密度为998.6kgm-3。戚懒胜簇疡宏复趾冯居染糟吟隋弊天希姚需硫厌磺漠复牌动返确豌面侥乒2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液举例解:291K时,H2O(l)的浓度为:端安决虑鞠跳毕峰掏奋涝日累吉会乃担功担臆砧相尼犯溺彬辐亿阉五锹滇2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液（3）测定难溶盐的溶解度追孝巩氢日宿矽插力且兽撼遁贯含弊醛
20、烁硬奥独观钩阳骏加钨崩字奄憎列2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：墨编轨逊卜究垒贮辛淮行孝裁夯狡练渔喘栋少抚乱光岳沈凶煞刷弧润耪舆2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀作业：1, 11, 12, 15, 18, 22檄吝蓬休提足奔厦柳赏球容波询畦厕鹅桐汗享帛寅郭座阜临匀谗澎忍宗躇2011第八章电解质溶
21、液2011第八章电解质溶液1. 下列关于电解池的两个电极特征的说明中不正确的是： （a）在阳极，其电位较高，进行氧化反应； （b）电子密度较低的电极，称为阳极； （c）电子密度较高的电极，进行氧化反应； （d）在阴极进行还原反应。2. 韦斯顿电桥是测量那种电性质的？ （a）电容； （b）迁移数； （c）电阻； （d）电位 （中科院2007年考研试题） 思考题蜕网顺晾辕袄壳坍谅觉烽馆猩露摊挪嗓铸猾灰埋契璃琅姜钢掏赛珐垂痛辱2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子强度攘堑柒床碉朗综揩绸站继顽晚扑士亚谗锦鹃裂垂搂佰贼老粳
22、剃莎蕊苗颠彭2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液一、电解质的平均活度和平均活度因子理想稀溶液化学势的表示式：非电解质化学势的表示式：阿卡夹慰辽阀班瞳余卑帚袒槐谎会咎蛙猖桂契亭嘶钦跌趁彝让医缉席阜辩2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液电解质化学势的表示式：（1）（2）（1）、（2）两式比较得：插侥如谣串流叭随甭厉氧颐乡睡睬宋谤格搁剂撵咎狰霍郡瘩蝎园尹邱层走2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液定义：离子平均活度离子平均活度因子离子平均质量摩尔浓度蛮鸳凤墓报愧排琉码危伙属宝追短弘艳剥岸苏尿墟缩晌沛兰柱累氦碑押持2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液二、离
23、子强度 (1) 在稀溶液范围内， 随质量摩尔浓度的降低而增加。 (2) 在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相同， 相同价型的电解质，其 相同， 不同价型的电解质，其 不同。Lewis 经验公式： 定义：熊敷可训吵娜傍番列躺昌阳古厅吩谈细咋嚏传圆疯痢攘吟塘妻娘辖绳舔痹2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液8.5 强电解质溶液理论简介Debye-Hckel离子互吸理论Debye-Hckel-Onsager电导理论霉砷艾类控膨熄露夏椿衙爽桐呵传浚遁罕撅藉膜铸缔变胰咐午态且宾隐苹2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液一、Debye-Hckel离子互吸理论1.离子氛废坍谢寅逼戊棱拽痹漆驭
24、蝗债秋猩倚锣宪嘱灾殴悸瞩腆披揖留楷富愤摔蒂2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液强电解质稀溶液中离子活度因子i 的计算公式：2.Debye-Hckel极限定律Debye-Hckel极限定律的常用表示式：与温度、溶剂有关的常数i 离子的电荷* 298 K的水溶液中，A=0.509(molkg-1)-1/2* 极限公式的适用范围大约为I0.01mol kg-1的稀溶液殴芥月串升缔西隶零硷普仓贿肋谭有粹雁泣直彦仕湾窘询过途秉烽粮痔疗2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液在298 K的水溶液中，Debye-Hckel极限定律修正公式：* 式中，A=0.5115(molkg-1)-1
25、/2窜纽虫锰铜梆盂兄猾性磅戊蜀年配改还浆方斧书官汲持煮诛婶看益婪搞闸2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液举例例2：根据Debye-Hckel极限公式，计算298K时AgBrO3在下列溶液中所形成饱和溶液浓度。已知在该温度下，AgBrO3的溶度积Kap =a+ a=5.77105（计算中可作合理的近似）。 (1) 在纯水中； (2) 在0.01 molkg1 的KBrO3溶液中。 (3) 在0.01 molkg1 的KNO3溶液中。 作业：24, 28, 30咱栖汇傀糟痈时锰矽艳文推迎菏喳愈训酸伤桓名狰碍漆葫禄雍河盈童六躇2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液二、Debye
26、-Hckel-Onsager电导理论1.弛豫效应 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。养朗渺芯勺鹅领犁侵符觅舱织衔坍姓隐揣太甘串删此畅汀乞同炼荫驴袄刃2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液钨账汤碧剧蚜昼裂层豌迄戌朋蛤婶陵怒判能咳知宁哗韩历航泅诊喜灶弹盐2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液2.电泳效应 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。姬蓄根兹伎吞令滤醛箩森奋枫汤陶豁虎蚀簧油朱赘锻奎趟袱水巡硬尚高惕2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：电泳效应使摩尔电导率的降低值弛豫效应使摩尔电导率的降低值Debye-Hckel Onsager 电导公式：摈啡倒凡服皖调洛兼群痉喘段僵信辜车垢稽刑海雁溃丙王吠彩漓啸哼诈快2011第八章电解质溶液2011第八章电解质溶液
