有机化学：第五章 立体化学

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1、第第五五章章 立体化学立体化学有机化学有机化学 Organic Chemistry 立立体体化化学学是是有有机机化化学学的的重重要要组组成成部部分分.它它的的主主要要内内容容是是研研究究有有机机化化合合物物分分子子的的三三度度空空间间结结构构(立立体体结结构构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.立立体体异异构构体体分分子子的的构构造造(即即分分子子中中原原子子相相互互联联结结的的方方式式和和次次序序)相相同同,只只是是立立体体结结构构(即即分分子子中中原原子子在在空间的排列方式空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体不同的化合物是立体异构体. 本章

2、主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的对映异构对映异构.第五章第五章 立体化学立体化学同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如: :醚醚/ /醇醇)位置异构位置异构(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism5.1 手性和对映体手性和对映体生活中的对映体生活中的对映体(1)-镜象镜

3、象沙漠胡杨沙漠胡杨生活中的生活中的对映体对映体(2) -镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而能叠合的叫非手性分子而能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化杂化)例例: 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模

4、型图乳酸的分子模型图 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不它们不能相互叠合能相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象.考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种要考察的对称因素有以下四种设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相同相同,这条直线就是这条直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)(一一) 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系(1) 对称轴对称轴(旋转轴

5、旋转轴)设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 对称面对称面(镜面镜面)设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,可可以以遇遇到到一一个个同同样样的的原原子子,这这个个点点就是对称中心就是对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3) 对称中心对称中心设设

6、想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直的的平平面面进进行行反反映映(即即作作出出镜镜象象),如如果果得得到到的的镜镜象象与与原原来来的的分分子子完完全全相同相同,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴.() 旋转旋转90后得后得(), ()作镜象得作镜象得(), ()等于等于()有有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4) 交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)4A: 非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替对称轴的分子替对称轴的分子.B: 手手性

7、性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是手性分子是手性分子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用. 在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或或对称中心对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴. 没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手手性性分子是个别的分子是个别的. 对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的

8、一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.凡凡是是手手性性分分子子,必必有有互互为为镜镜象象的的构构型型.分分子子的的手手性性是是存存在对映体的必要和充分条件在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体对映体. 一一对对对对映映体体的的构构造造相相同同,只只是是立立体体结结构构不不同同,这这种种立立体体异异构构就就叫叫对对映映异异构构.如如乳乳酸酸是是手手性性分分子子,故故有有对对映映体存在体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体 (

9、二二) 对映异构体对映异构体 对对映映体体的的一一般般物物理理性性质质(熔熔点点,沸沸点点,相相对对密密度度.,以以及光谱及光谱)都相同都相同,只有对偏振光的作用不同只有对偏振光的作用不同.5.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度5.2.1 旋光性旋光性偏振光的形成偏振光的形成偏振光的旋转偏振光的旋转 旋光性旋光性-能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质旋光性物质(或叫或叫光活性物质光活性物质)-具有旋光性的物质具有旋光性的物质. 右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用 “d” 或或 “+”

10、 表示右旋表示右旋. 左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用 “ ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“ ”表表示示.对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映的的手手性性分分子子,它它们们都都有有旋旋光光性性,两者的旋光方向相反两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法旋光性的表示方法:在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性而

11、非手性分子则没有旋光性. 由由旋旋光光仪仪测测得得的的旋旋光光度度,甚甚至至旋旋光光方方向向,不不仅仅与与物物质质的的结结构构有有关关,而而且且与与测测定定的的条条件件(样样品品浓浓度度,盛盛放放样样品品管的长度管的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关.5.2.2 比旋光度比旋光度(1) 比比旋旋光光度度-通通常常把把溶溶液液的的浓浓度度规规定定为为1g/mL,盛盛液液管管的的长长度度规规定定为为1dm,并并把把这这种种条条件件下下测测得得的的旋旋光光度度叫叫比比旋光度旋光度.一般用一般用 表示表示. 比比旋旋光光度度只只决决定定于于物物质质的的结结构构.各各种种化

12、化合合物物的的比比旋旋光光度是它们各自特有的物理常数度是它们各自特有的物理常数.旋光仪旋光仪(polarimeter) 用用任任一一浓浓度度的的溶溶液液,在在任任一一长长度度的的盛盛液液管管中中进进行行测测定定,然然后后将将实实际际测测得得的的旋旋光光度度 ,按按下下式式换换算算成成比比旋旋光度光度 :式中式中: C-溶液浓度溶液浓度 (g/mL); -管长管长(dm) 若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算:式中式中: -液体的密度液体的密度(g/cm3).(2) 比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正

13、光的波长标出: 溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋比旋光度为右旋52.5,记为记为: “D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长长589nm相相当当于于太太阳阳光谱中的光谱中的D线线.(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法手手性性碳碳原原子子的的概概念念 在在有有机机化化合合物物中中，手手性性分分子子大大都含有与都含有与四个互不相同四个互不相同的基团相连的碳原子。的基团相连的碳原子。 这这种种碳碳原原子子没没有有任任何何对对称称因因素素

14、,故故叫叫不不对对称称碳碳原原子子,或或叫叫手性碳原子手性碳原子,在结构式中通常用在结构式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关无关. 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；5.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸- 熔点熔点= 53 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与

15、单外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 .外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸乳酸乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键.5.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记5.4.1 构型的表示法构型的表示法（1）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式在纸面上旋转在纸面

16、上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象费歇尔投影式费歇尔投影式光照相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影象模型，在幕上得出的平面影象处理处理Fischer投影式的注意事项投影式的注意事项1.在纸面上平移，构型不变在纸面上平移，构型不变2.在平面上旋转在平面上旋转180，构型不变。，构型不变。. 在平面上旋转在平面上旋转90或或270，得到对映体，得到对映体3. 离开平面翻转离开平面翻转180，得到对映体。，得到对映体。取代基互换位置奇数次，得到对映体。取代基互换位置奇数次，得到对映体。5. 一个取代基保持

17、不变，其余三个依次换位，一个取代基保持不变，其余三个依次换位，构型不变。构型不变。将将手手性性碳碳原原子子表表示示在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键，用用锲锲形形实实线线表表示伸向纸前方的键。示伸向纸前方的键。（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观构构造造相相同同，构构型型不不同同的的异异构构体体在在命命名名时时，有有必必要要对对它它们的构型给以一定的标记。们的构型给以一定的标记。 如乳酸：如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。有两种构型。 构型的标记方法有两种：构型的标记方法有两种： （以甘油醛为对照标准）：（以甘

18、油醛为对照标准）： 右右旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为D型型，左左旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为L型型。凡凡通通过过实实验验证证明明其其构构型型与与D-相相同同的的化化合合物物，都都叫叫D型型，在在命命名名时时标标以以“D”。而而构构型型与与L-甘甘油油醛醛相相同同的，都叫的，都叫L型，在命名时标以型，在命名时标以“L”。 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸5.4.3 构型的标记构型的标记（1）过去常用）过去常用DL法法 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋

19、)、“-”(左旋左旋)表示。表示。D-L标标记记法法只只表表示示出出分分子子中中只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型，对对含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，这这种种标标记记不不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。合适，有时甚至会产生名称上的混乱。R-S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团在在空间的排列来标记的：空间的排列来标记的：(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并将它们按次序（并将它们按次序（3.3节次序规则节次序规则）排队。）排队。(2)若若a,b,c,d四四个个

20、基基团团的的顺顺序序是是a在在先先，b其其次次，c再再次次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：(2) R-S标记法标记法 把把排排在在最最后后的的基基团团d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然然后后按先后次序观察其他三个基团。按先后次序观察其他三个基团。几即从最先的几即从最先的a开始，经过开始，经过b，再到再到c轮转看。轮转看。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的构构型型标标记记为为“R”-（“右右”的意思）；反之，标记为的意思）；反之，标记为“S”例如：例如： R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时

21、针反时针基团次序为：基团次序为：abcd构型构型例：例：123R123S（1）先先将将次次序序排排在在最最后后的的基基团团d放放在在一一个个竖竖立立的的（即即指向后方的）键上。然后依次轮看指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如如果果是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转的的，则则该该投投影影式式代代表表的的构型为构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。c 菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中R-S标记法：标记法：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团最小的基团d放在竖键上放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记

22、分子的菲舍尔投影式中的d是在是在竖竖键键上上顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；型；如果是逆时针方向轮转的，则为如果是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在横键横键上上最小的基团最小的基团d放在放在竖键竖键上上.最小的基团最小的基团d放在放在横键横键上上.顺时针顺时针逆时针逆时针例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别因此乳酸的两种构型

23、可分别如下识别和标记：如下识别和标记： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用R-S标标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型

24、写在括号里：注注意意:R和和S是是手手性性碳碳原原子子的的构构型型根根据据所所连连基基团团的的排排列列顺序所作的标记顺序所作的标记.在在一一个个化化学学反反应应中中,如如果果手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物的的构构型型与与反反应应物物的的相相同同,但但它它的的R或或S标标记记却却不不一一定定与反应物的相同与反应物的相同.反反之之,如如果果反反应应后后手手性性碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了转转化化,产产物物构型的构型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.因因为为经经过过化化学学反反应应,产产物物的的手手性性碳碳原原子子上上所所连连接接的的基基

25、团团与与反反应应物物的的不不样样了了,产产物物和和反反应应物物的的相相应应基基团团的排列顺序可能相同的排列顺序可能相同,也可能不同。也可能不同。产产物物构构型型的的R或或S标标记记,决决定定于于它它本本身身四四个个基基团团的的排排列顺序列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。与反应时构型是否保持不变无关。例如：例如：RS含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分分子子中中若若有有多多个个手手性性碳碳原原子子，立立体体异异构构的的数数目目就就要要多多些些：若若含含有有n个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，最最多多可可以以有有2n种立体异构。种立体异构。

26、有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。5.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl* 这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对映体对映体. (I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合合物也是外消旋体。物也是外消旋体。非非对对映映体体(I)和和(III)或或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立

27、立体体异异构构，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体体，这这种种不对映的立体异构体叫做非对映体不对映的立体异构体叫做非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋光光方方向向则则可可能能相相同同,也也可可能不同能不同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体

28、体;(III)和和(IV)是是同同一一种物质种物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。 所以所以,(III)和和(IV)是是同一种分子同一种分子。 (III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。此也没有旋光性

29、。这种物质叫这种物质叫 。内消旋体内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.酒酒石石酸酸之之所所以以有有内内消消旋旋体体，是是由由于于它它的的两两个个手手性性碳碳原原子所连接基团的构造完全相同。子所连接基团的构造完全相同。当当这这两两个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型相相反反时时，它它们们在在分分子子内内可可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的分分子子却却不不一一定定都都有有手手性性.所所以以:不能说不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含

30、有手性碳原子的分子都是手性分子.内内消消旋旋酒酒石石酸酸(III)和和有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸(I)或或(II)是是非非对对映体映体,它不仅没有旋光性它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：并且物理性质也相差很大：小结小结酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质酒石酸酒石酸熔点熔点/（）右旋）右旋（）左旋）左旋（）内消旋）内消旋 170 170 146+12-120外消旋体外消旋体206例如例如：戊醛糖（：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子的化合物最多可能有含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体种立体异构。异构。如果把戊醛糖的两端氧化成羧基如果把

31、戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了：就只有四种立体异构体了： 像像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子虽然有手性碳原子，却非手性分子 :所以所以C-3这样的这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子假手性碳原子. (III)、(IV) 中中C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所连基团虽构造相同，所连基团虽构造相同，但构型不同）。但构型不同）。RR*？ *？RS 在在立立体体化化学学中中，含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的立立体体异异构构体体中中，只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不

32、相相同同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。 例例1：内内消消旋旋酒酒石石酸酸与与有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸只只有有一一个个碳碳原原子的构型相同，所以它们是差向异构体：子的构型相同，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 内消旋内消旋 差向异构体差向异构体例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异构体差向异构体 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光方向外，其它物理性

33、质均相同。光方向外，其它物理性质均相同。 用用一一般般的的物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对映体分离开来。必须用特殊方法。对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种：（1） 利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2） 利利用用某某些些微微生生物物或或它它

34、们们所所产产生生的的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。5.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分机械拆分法：机械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：（3） 用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体（形成两个非对映的吸附物）。体（形成两个非对映的吸附物）。（4） （晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多

35、，在在晶晶种的诱导下优先结晶析出。种的诱导下优先结晶析出。（5） 将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法化学拆分法：化学拆分法： 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分酸时拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎奎宁、（宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番

36、木鳖碱； 拆分碱时拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑- -磺酸等。磺酸等。* 对对非非酸酸非非碱碱的的外外消消旋旋体体，可可以以设设法法在在分分子子中中引引入入酸酸性性基基团团，然然后后按按拆拆分分酸酸的的方方法法拆拆分分；也也可可以以选选适适当当的的旋旋光光性性物物质质与与外外消消旋旋体体作作用用而而生生成成非非对对映映体体的的混混合合物物，然后分离。然后分离。例如：例如：拆分醇时拆分醇时（方方法法1）先先使使醇醇与与丁丁二二酸酸酐酐或或邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐作作用用生生成成酸性酯：酸性酯： 然然后后再再将将这这种种含含有有羧羧基基的的酯酯与与旋旋光光性性

37、碱碱作作用用生生成成非非对映体后分离。对映体后分离。（方方法法2）：或或者者使使醇醇与与如如下下的的旋旋光光性性酰酰氯氯作作用用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离：形成非对映体的酯的混合物，然后分离： 拆拆分分醛醛、酮酮时时，可可使使醛醛、酮酮与与如如下下的的旋旋光光性性的的肼肼作作用，然后分离：用，然后分离：(-)通过化学反应通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子可以在非手性分子中形成手性碳原子:例例1: 烷烃氯化烷烃氯化例例2: 丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸 这两个反应的产物并不具有旋光性。这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。外消旋体。5.7 手

38、性合成手性合成 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。 若若在在反反应应时时存存在在某某种种手手性性条条件件，则则新新的的手手性性碳碳原原子子形形成成时时，两两种种构构型型生生成成的的机机会会不不一一定定相相等等（对对映映体体之之一一的含量稍多些）。的含量稍多些）。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。例例： -酮酮酸酸直直接接还还原原，只只能能得得到到外外消消旋旋的的 -羟羟基基酸酸；若若将将酮酮酸酸先先与与旋旋光光性性的的醇醇作

39、作用用，生生成成旋旋光光性性的的酮酮酸酸酯酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸： 在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。补例补例1互为镜像互为镜像对称结构对称结构两个进攻方向两个进攻方向产物不样！产物不样！不对称合成方法：不对称合成方法： 利用各种手性化学试剂合成。利用各种手性化学试剂合成。利用某些微生物或酶的高度选择性来进行不对称合成。利用某些微生物或酶的高度选择性来进行不对称

40、合成。起起使使原原料料为为非非手手性性分分子子，但但在在合合成成过过程程中中有有手手性性分子参加反应，所以叫分子参加反应，所以叫部分手性合成部分手性合成。 如如果果在在整整个个反反应应中中没没有有手手性性分分子子参参加加，只只是是在在某某物物理理因素的影响下进行的手性合成，叫因素的影响下进行的手性合成，叫绝对手性合成。绝对手性合成。 环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映映异异构构现现象象；可可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致把环看成是平面多边形，其结果与

41、实际情况一致。8.8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个几个*？几？几个光学异个光学异构体构体?8个个例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体

42、异构体）羧酸（四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体例例2： 将将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。 (II)和和(III)是一对对映体是一对对映体,(I)和和(II)或或(III)是非对映体是非对映体.对映体对映体内消旋体内消旋体例例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关置有关: 环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸下列生成物是如何形成的？是否为同一物下列生成物是如何形成的？是否为同

43、一物质？（立体）质？（立体）上下均可上下均可成环成环不对称结构，不对称结构，上下均可成上下均可成环，每环一个进攻方向环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)上成环上成环下成环下成环在有机化合物中在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原也有一些手性分子并不含有手性碳原子子.这些手性分子都有对映体存在这些手性分子都有对映体存在.例例1:丙二烯丙二烯: 当当第第一一和和第第三三个个碳碳原原子子分分别别连连有有不不同同基基团团时时,整整个个分分子就是一个手性分子子就是一个手性分子,因而有对映体存在因而有对映体存在:8.9* 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子

44、化合物的对映异构中间的中间的C为为sp杂化杂化C（补充）（补充）. 螺环化合物螺环化合物类似于丙二烯型化合物类似于丙二烯型化合物例例2:联苯联苯(邻位上有较大取代基时邻位上有较大取代基时):对映体对映体两个苯环不在一个平面两个苯环不在一个平面 如果两个苯环上的取代基分布不对称如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有整个分子就具有手性手性.(6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸) 这这一一对对对对映映体体实实际际上上是是构构象象异异构构体体,它它们们的的互互相相转转换换只只要通过键的扭转要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置并不要对换取代基的空间位置.v基团的阻转能力大

45、小：基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH例例3:反式大环烯烃也是不含手性碳原子的手性分子反式大环烯烃也是不含手性碳原子的手性分子,如如:反环辛烯反环辛烯:对映体对映体除碳外除碳外,还有一些元素还有一些元素(如如Si、N、S、P、As等等)的共的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。子也可能是手性分子。例如：例如： 都是手性分子，都有对映体存在。都是手性分子，都有对映体存在。和和8.10* 含有其它手性原子化合物的对映异构含有其它手性原子化合物的对映异构