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1、病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程概概述述核磁共振波核磁共振波谱是指位于是指位于外磁外磁场中的原子核吸收中的原子核吸收电磁磁波波后从一个后从一个自旋能自旋能级跃迁迁到另一个自旋能到另一个自旋能级而而产生的生的吸吸收收波波谱。检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波根据波谱图上共振峰的位置、上共振峰的位置、强度和精度和精细结构可以研究构可以研究分子分子结构。构。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程发展展历
2、史史19461946年斯坦福大学年斯坦福大学BlochBloch和哈佛大学和哈佛大学PurcellPurcell两个研究两个研究组独独立立观察到核磁共振信号。察到核磁共振信号。为此，此，两人荣两人荣获19521952年年诺贝尔物物理理奖。19501950年前后先后年前后先后发现化学位移化学位移及及自旋自旋耦合自旋自旋耦合现象。开象。开拓了核磁共振在化学拓了核磁共振在化学领域的域的应用。用。二十世二十世纪六十年代出六十年代出现脉冲傅里叶脉冲傅里叶变换核磁共振核磁共振方法和方法和谱仪，引起了，引起了该领域革命性域革命性进步。步。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定
3、部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.14.1基本原理基本原理4.24.2核磁共振核磁共振氢谱（1 1HNMRHNMR）4.34.3核磁共振碳核磁共振碳谱（1313CNMRCNMR）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.14.1基本原理基本原理4.1.1NMR4.1.1NMR现象的象的产生生1.1.原子核的自旋角原子核的自旋角动量和磁矩量和磁矩核的自旋和自旋角核的自旋和自旋角动量量自旋量子数自旋量子数I:I:描述核的自旋运描述核的自旋运动,与核的与核的质量数和量数和质子数有关。子数有关。一个核的自旋量子数一个核的
4、自旋量子数I I是固定的，如：是固定的，如：1313C C、1 1H H、1919F F，I=1/2I=1/2； 1212C C、1616O O、 3232S S，I=0I=0； 2 2H H、1414N N，I I为整数。整数。凡凡I0I0的核都有核磁共振的核都有核磁共振现象，其中以象，其中以I=1/2I=1/2的核研的核研究得最多，如：究得最多，如：1 1H H、1313C C、1919F F等核，其等核，其NMRNMR研究最多。研究最多。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程原子核自旋角原子核自旋角动量量方向：垂直于
5、自旋方向方向：垂直于自旋方向大小：大小：原子核的磁性和核磁距原子核的磁性和核磁距原子核的磁性用核磁矩原子核的磁性用核磁矩来描述。来描述。的方向与的方向与P P相同，也是相同，也是空空间方向量子化的。方向量子化的。越大，核磁共振中越容易越大，核磁共振中越容易检测到。到。1H的的 =26.752107T-1S-113C的的=6.728107T-1S-1 :磁旋比磁旋比核的基本属性之一核的基本属性之一病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程磁量子数磁量子数m=I,I-1,-I,可取可取2I+1个不同数个不同数值。2.磁性核在外磁磁
6、性核在外磁场（H0）中的行）中的行为原子核在外磁原子核在外磁场中的自旋取向和能中的自旋取向和能级裂分裂分核在外磁核在外磁场中的取向是空中的取向是空间方向量子化的。相方向量子化的。相对于外磁于外磁场方向，可以有（方向，可以有（2 2II+1+1）种取向。）种取向。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程磁矩磁矩与与H0之之间的相互作用能的相互作用能为： E =-H0cos原子核的不同取向就代表了不同的能原子核的不同取向就代表了不同的能级I =1/2的核，的核，(1)与与H0一致，一致，E为负，能量低，能量低， m=+1/2，核
7、，核处于低能于低能级；(2)与与H0相反，相反，E为正，能量高，正，能量高，m=-1/2，核，核处于高能于高能级； ， 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程磁核的磁核的进动核的核的进动m=1/2m=1/2的核的核进动方向方向为逆逆时针，m=-1/2m=-1/2的的进动方向方向为顺时针。进动频率：率：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.核磁共振核磁共振产生的条件生的条件 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生
8、长繁殖，引起不同程度的病理生理过程共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)，即，即I0；(2)外磁外磁场H0;(3)照射照射频率与外磁率与外磁场的关系的关系满足：足：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程由共振条件：由共振条件：(1) 对于同一种核，于同一种核，为定定值，H0变，射，射频频率率 变。对于于氢核（核（1H）：）：磁磁场强度度为：1.409T时，共振，共振频率率为60MHz；磁磁场强度度为：2.305T时，共振，共振频率率100MHz。(2)不同原子核，核磁矩不同，不同原子核，核磁矩不同，产生共振
9、的条件不同，需要生共振的条件不同，需要的磁的磁场强度度H0和射和射频频率率 不同。不同。 如：如：H0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz常常见：氢谱（1HNMR）、碳）、碳谱（13CNMR）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.1.2化学位移化学位移实际情况并非如此情况并非如此!例如：乙醇的例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。中有三个共振吸收峰。根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。核。如，如，H01.4092T时，1H的共振的共振频率率为60
10、MHz13C的共振的共振频率率为15.1MHz病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程乙醇的核磁共振乙醇的核磁共振氢谱 化学位移：化学位移：由于由于化学化学环境的差异境的差异而引起的同而引起的同类磁核在核磁磁核在核磁共振中出共振中出现不同共振信号不同共振信号的的现象。象。 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.化学位移的化学位移的产生生核核实际受到的磁受到的磁场强度度H0 电子云子云对核的屏蔽作用核的屏蔽作用核外有核外有电子云：子云：裸露的核：裸露的
11、核：H0 = H0 H0= H0（1 ）电子云密度越大子云密度越大，屏蔽作屏蔽作用越大用越大( ( 越大越大) )，H H0 0越小，越小，越小越小。若要。若要维持持不不变，则H H0 0增增强得越多。得越多。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程屏蔽常数屏蔽常数 与原子核所与原子核所处的化学的化学环境有关境有关: : d d 为抗磁屏蔽抗磁屏蔽球形球形对称的称的ss电子子产生。与外磁生。与外磁场方向方向相反，削弱外磁相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号（屏蔽作用）。共振信号发生在生在高高场。 p p 为顺磁屏蔽磁屏蔽核
12、外核外非球形非球形对称的称的电子云子云产生。与外磁生。与外磁场方向相同，增方向相同，增强外磁外磁场（去屏蔽作用）（去屏蔽作用）。共振信号共振信号发生生在在低低场。 a a 为相相邻基基团的的各向异性各向异性的影响。的影响。 ss为溶溶剂、介、介质等其他因素的影响。等其他因素的影响。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法屏蔽作用引起的共振屏蔽作用引起的共振频率差率差别很小。很小
13、。100MHz仪器中，不同化学器中，不同化学环境的境的1H的共振的共振频率差率差别在在01500Hz范范围内，内，难以以测量。量。以一以一标准物准物质作作为基准，基准，测定定样品和品和标准物准物质的共的共振振频率之差。率之差。共振共振频率与外磁率与外磁场强度有关度有关,不同不同仪器器测定定结果果难以以比比较。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1,2,2-三三氯丙丙烷的的1HNMR谱60MHz100MHz病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 是一个
14、很小的是一个很小的值，读、写困、写困难。以甲基以甲基为例：例：在在60MHz仪器中器中：在在100MHz仪器中器中：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程上述甲基的化学位移上述甲基的化学位移为为：2.232.23病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.基准物基准物质的的选择四甲基硅四甲基硅烷(tetramethylsilane，简称称TMS)优点是：点是：化学性化学性质不活不活泼，与，与样品及溶品及溶剂等不等不发生化学反生化学反应和分和分子子间缔合。
15、合。四个甲基有相同的化学四个甲基有相同的化学环境，在境，在氢谱和碳和碳谱中都只有一中都只有一个吸收峰。个吸收峰。电负性：性：Si(1.9)C(2.5)，氢和碳核受大的屏蔽效和碳核受大的屏蔽效应，产生的生的信号不会干信号不会干扰样品品NMR信号。信号。沸点很低（沸点很低（27）易去除，有利于回收）易去除，有利于回收样品。品。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 在在1H和和13C谱中中规定定：TMS的的化化学学位位移移值 =0，位位于于图谱的的右右边。在在它它的的左左边 为正正值，在在它它的的右右边 为负值，绝大大部分有机
16、物中的部分有机物中的氢核或碳核的核或碳核的 是正是正值。1H =02013C =0200其其它它标准准物物如如2,2-二二甲甲基基-2-硅硅戊戊烷-5-磺磺酸酸钠(又又称称DSS)，叔丁醇，丙醇等。，叔丁醇，丙醇等。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1,1,2-三溴乙烷病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.化学位移的化学位移的测定定TMS作作为内内标物物和和样品一起溶解于合适的溶品一起溶解于合适的溶剂中中进行行测定定1H和和13C测定一般使用定
17、一般使用氘代溶代溶剂。CD3SOCD32.49(5重峰重峰);D2O4.6(s);CDCl37.24(s);CD3OD3.50(5重峰重峰),4.78(1);CD3COCD32.04(5重峰重峰)实现NMR有两种方式：有两种方式：A.固定固定H0，逐，逐渐改改变照射体系的照射体系的频率率扫频法法B.固定照射固定照射频率率v，逐，逐渐改改变磁磁场强度度扫场法法病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.1.3自旋自旋耦合自旋自旋耦合自旋自旋- -自旋耦合自旋耦合：相相邻磁核之磁核之间的相互干的相互干挠现象；象；自旋裂分自旋裂分：由自旋由自旋- -自旋耦合而引起的多重自旋耦合而引起的多重谱线现象象硝基丙硝基丙烷的核磁共振的核磁共振氢谱病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程A核核邻近有一个近有一个X核核(自旋量子数自旋量子数为1/2)A核，不考核，不考虑邻近核近核时：X的取向的取向1/2,(,)X的取向的取向-1/2,(,)耦合作用的一般原理耦合作用的一般原理病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程相相邻一个核一个核产生的局部磁生的局部磁场引起的峰裂分引起的峰裂分
