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1、第第10章章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸Carboxylic acid学习重点：学习重点： 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中羧酸衍生物的生成、羧酸中 - H的取代反应的取代反应) 。学习难点：学习难点： 影响羧酸酸性的因素。影响羧酸酸性的因素。 10.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名1.根据与羧基相连根据与羧基相连的烃基种类分的烃基种类分芳香族羧酸芳香族羧酸CH3CH=CHCOOH饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸CH3COOH10.1.1羧酸的分类羧酸的分类COOHCH2COOHCOOH2.按分子中含按分子中含 羧基数目分羧基数目分一元羧酸一元羧酸多元羧酸多元羧酸
2、CH3CH2COOHHOOCCH2CHCOOHCOOH有些羧酸根据天然来源而命名有些羧酸根据天然来源而命名HCOOH安息香酸安息香酸10.1.2羧酸的命名羧酸的命名1. 俗名俗名蚁酸蚁酸CH3COOH（冰）醋酸（冰）醋酸COOH它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂。它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂。还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：HOOCCOOH(乙二酸乙二酸)CH3(CH2)10COOH马来酸：马来酸：富马酸：富马酸：肉桂酸：肉桂酸：柠檬酸：柠檬酸：月桂酸：月桂酸：草酸：草酸：HHCOOHC=CHCCOOHHCCOOHHCCOOHHOOCCHH2CCOOH
3、HOCCOOHH2CCOOH2-甲基甲基-2-丙烯酸丙烯酸(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸) 2. 系统命名系统命名CH3CH2=CCOOHHHCOOHC=CH3C苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸) 1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸) COOHCH2COOHCH(CH3)2H3CCOOHHOOCCH2CHCOOHCH34-甲基甲基-2-异丙基苯甲酸异丙基苯甲酸2-甲基丁二酸甲基丁二酸10.2羧酸的物理性质羧酸的物理性质(自学自学)沸点高沸点高: 由于由于羧酸羧酸分子间可形成双氢键，其沸点比相对分分子间可形成双氢键，其沸点比相对分 子质量相近的醇的子质量相近的醇的沸点还要高沸点还要高。RC_
4、OOHCROHO10.3 羧酸的结构和化学性质羧酸的结构和化学性质 羧酸的结构羧酸的结构酸酸 性，比酚、醇酸性强。性，比酚、醇酸性强。羟基被取代的反应，（难）羟基被取代的反应，（难）脱羧反应脱羧反应 -H的反应，（难）的反应，（难）RCHCOHHOsp2还原，亲核加成还原，亲核加成反应，反应，（难）（难）官能团：官能团： COH 羧基羧基O羧酸的化学性质羧酸的化学性质1. 酸性与成盐酸性与成盐pKa： 45 6.5 10.0 15.7 17 25 34 CH3COOH + H2O CH3COO- + H3+ORCOOHH2CO3 H2OROHRCCH H2C=CH2OHRCOOH + NaHC
5、O3 RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaCl 能将能将RCOOH提纯提纯RCOOH + NaOH RCOONa + H2O应用：应用： 能将能将RCOOH和和 鉴别、分离开来鉴别、分离开来OH+ NaHCO3OH不反应不反应2. 影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素电子效应电子效应 场效应场效应 氢键氢键 空间效应空间效应电子效应电子效应HCH2COOHClCH2COOHCH3CH2COOHCl2CHCOOHClCH2COOHCl3CCOOH诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH
6、2COOHCl4.762.864.88pKa1.262.860.64pKa4.062.844.52pKaOH在非共轭体系中在非共轭体系中只有诱导效应只有诱导效应，是吸电基团。，是吸电基团。练习练习1：解释下列顺序：解释下列顺序HCH2COOHHOCH2COOHCH3CH2COOH4.763.834.88 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。基在苯环上的位置有关。 COOHOCH3COOHCH3COOHCOOHBrCOOHNO2芳香族羧酸的酸性芳香族羧酸的酸性（2）场效应）场效应 通过空间传递的静电作用通过空间
7、传递的静电作用COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO23.424.192.213.49ONO2CO- 明显强于间位、对位明显强于间位、对位COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH4.574.192.984.08OOHOHCO- （3）氢键）氢键空间效应空间效应COOHCH33.91COOHCOOHCH3COOHCH34.384.194.27空间阻碍效应空间阻碍效应电子效应？场效应？氢键？电子效应？场效应？氢键？注意注意：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除除 外外)，都将使酸性增强。，都将使酸
8、性增强。比较酸性强弱比较酸性强弱1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸2acbdedcbea命名命名1 1，3-3-苯二苯二乙酸乙酸（二）羟基的取代羧酸衍生物的生成1 酯化反应 失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂（Acyl-oxygen cleavage ），不会发生构型翻转。亲核加成消除反应机理(伯、仲醇）： 四面体构型（典型)!反应特点:1 虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经过了先加成、后消除的过程。2 反应历程中生成了四面体中间体，该中间体一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因此，反应物的结构会严重影响反应速度。 醇： CH3OH RCH2O
9、H R2CHOH 酸： CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH碳正离子机理（叔醇）该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。酰基正离子机理 (不要求）2 生成酰卤第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是合成酰卤的好方法。3 生成酸酐单一酐乙酰氯、乙酸酐、P2O5 分子内酸酐顺丁烯二酸酐混合酐?类似方法也可以制酯4 生成酰胺加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡扑热息痛（三）羧基的还原反应 LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不能用来还原羧酸。回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也要水解
10、。（四）-氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky Reaction少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求）生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了-氢的活性。请和生成酰卤的条件区分开！另，少量碘、硫等也能催化反应，略。（五）脱羧n脱羧比较难，一般在 、位上有吸电子基的羧酸才能脱羧。n -酮酸的脱羧n-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例） -酮酸3,4号C上连了烯键：脱羧+重排请问，前述的-酮酸是否也有重排？为何其产物没有改变特征？（六）二元酸受热的反应1. C2-C3 直接脱羧2. C4-C5 脱水成环酐五、六元环的稳定性3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮四 制法（一）氧
11、化法 （复习，自己总结）1 醇的直接氧化2 醛的氧化 直接氧化 自身氧化还原3 环己酮的氧化4 双三键的氧化5 甲基酮及其变体的氧化卤仿反应 注意，该反应生成物特征，比反应物减少一个碳（二）腈水解法限制：环上的卤素无法取代NaCN取代的条件易消除生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）伯卤伯卤代烷代烷?（三）格氏试剂法没有条件限制，适用于一级、二级、三级或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。合成合成A(C7H12O)能和一分子能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用，反应，也能和羰基试剂作用，A经过碘仿反应生成经过碘仿反应生成B，B的分子量的分子量114，且也能和一分，且也能和一分子溴加成。子溴加成。
12、B氧化生成二元酸氧化生成二元酸C和一个中性物质和一个中性物质D。C受受热生成乙酸和热生成乙酸和CO2。D和和NaHSO3生成白色结晶，生成白色结晶，D也也能发生碘仿反应。能发生碘仿反应。1羟基酸酚酸氨基酸羰基酸卤代酸命名命名5-氯戊酸 -氯戊酸 （ -末位）2-羟基环己烷羧酸2-羟基苯甲酸水杨酸4-氨基戊酸4-氧代戊酸4-羰基戊酸4-戊酮酸不可以说是4-乙酰基丁酸命名（E)-4-羟基-2-戊烯酸4-氧代环己烷甲酸完成反应式一 卤代酸复习：卤烃的两大特征反应：取代、消除在卤代酸中，卤素原子依旧表现出这两大反应性质，选择性由位置决定。反应卤代酸卤代酸吸电子羧基增加了碳卤键的极性用于制备卤代酸 ，
13、卤代酸卤代酸124635162生成产物 内酯制备-卤代酸 复习：泽林斯基反应 -卤代酸 二 羟基酸反应-羟基酸: 两分子交叉脱水， 生成交酯-2H2O交酯雷福马斯基反应 Reformatsky Reaction该反应参照格氏试剂的反应，锌试剂选择性反应羰基，对酯基影响较小。比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混，需要特别注意下，卤素在酯上。自此开始其他反应可以参照卤代酸-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸-、-羟基酸脱水生成内酯制备复习：水解法三 酚酸水杨酸四 氨基酸氨基酸蛋白质内容一章不单独讲，要求的内容全部合并到本章。基本氨基酸要求掌握的部分如下：两性和内盐等电点酸性、中性和碱性氨基酸的
14、等电点范围比较重要的反应两性和内盐n氨基酸有酸性和碱性两种基团，有酸式和碱式两种离解方式。所以氨基酸又叫两性化合物。n氨基酸中的羧基和氨基可以相互作用形成内盐，n内盐中既有正离子部分又有负离子部分，所以又叫偶极离子（或两性离子）。例如：等电点n插入电泳的视频n等电点(PI)氨基酸主要以两性离子存在，在电泳不移动时溶液的pH值，即该氨基酸的等电点。pH pI时，带负电，电泳方向：向正极移动；pH = pI时，呈电中性，电泳方向：不移动 。氨基酸分为酸性氨基酸，中性氨基酸和碱性氨基酸。这种分类是根据氨基酸中酸碱基团的数目来划分的。不同的氨基酸等电点不同:酸性氨基酸，PI：2.73.2 7 其水溶液
15、呈碱性中性氨基酸，PI：5.06.3 7 其水溶液呈弱酸性天冬氨酸赖氨酸化学反应参照羟基酸-氨基酸：双分子脱水交酰胺-氨基酸-氨基酸和-氨基酸内酰胺显色反应-氨基酸溶液可和水合茚三酮发生显色反应显紫或紫红色。该反应常用于鉴定氨基酸。多肽、蛋白质与茚三酮的丙酮液加热，也可产生蓝紫色，此反应可用于蛋白质的定性与定量分析的依据。多肽和蛋白质n氨基酸分子间氨基与羧基脱水，生成以酰胺键相连的化合物，称为肽（peptide ）。n肽分子中的酰胺键又叫肽键。丙氨酸丙氨酸甘甘 氨酸氨酸丙氨酰丙氨酰-甘氨酸甘氨酸请注意，肽键是酰胺键，但是酰胺键不是肽键补充：内酰胺和内酯的命名4-甲基丁内酯 不对！4-戊内酯4-甲基丁内酰胺 不对！4-戊内酰胺回忆酯，以酸、醇各对一半命名。因此，这个地方最好应该是戊内酯。而序号，事实上指的是醇羟基的位置五 羰基酸受热脱羧脱羧引出的反应非常重要，尤其是-酮酸（酯）的脱羧。详见碳负离子。
