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1、第五章第五章 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质 结构化学习题解答5北大利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n数确定价电子空间分布计算孤对电子数n及其分布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电子对间的排斥作用）、元素的电负性是否有多重键（粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：5.3结构化学习题解答5北大分子XeF4XeO4
2、XeO3XeF2XeOF4m+n(不计电子)64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤对电子对数20131配位原子数(电子对)44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。解：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各饿饭脑子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表：5.4结构化学习题解答5北大分子或离子AsH3ClF3SO3m+n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四
3、面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极矩有有无表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220结构化学习题解答5北大（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤队）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2，BF3，CBr4，SeF6，
4、MoCl5，(CH3)2SnF2。解：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和集合构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：5.6结构化学习题解答5北大分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形sp直线形sp三角形sp2BF3三角形sp2CBr4四面体sp3四面体sp3SeF6八面体sp3d2四方锥sp3d1八面体sp3d2八面体sp3d2四面体sd3MoCl5三角双锥d3sp(CH3)2SnF2准四面体sp3结构化学习题解答5北大苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）
5、和H2的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJmol-1，计算苯的离域能。解：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6个C原子的p轨道组合成6个离域键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：5.18结构化学习题解答5北大按此电子排布,体系中电子的总能量为：2（+2）+4（+）=6+8而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个小键，电子的总能量为：32（+）=6+6因此，生成离域键比生成3个定域键体系中电子的总能量降低了（即键能增加了-2），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。苯的离域能相当于环己稀氢化热的3倍与苯氢化热的
6、差值，即环己稀苯这一过程的H。据此，利用题中所给的热化学参数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。C6H10+H2=C6H12H1C6H6+3H2=C6H12H2H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2）=3953.0KJmol-1-3786.6KJmol-1-285.8KJmol-1=-119.4KJmol-1结构化学习题解答5北大H2=HC（C6H12）-HC（C6H10）-3HC（H2）=3953.0KJmol-1-3301.6KJmol-1-3285.8KJmol-1=-206KJmol-1H=3H1-H2=3（-119.4KJmol-1）-（-206KJmol-1）=-1
7、52.2KJmol-1试分析下列分子中的成键情况，指出CCl键键长大小次序，并说明理由。（a）H3CCl(b)H2C=CHCl(c)HCCCl解：（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同时CH4分子一样，C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个键。分子呈四面体构型，属C3v点群。(b)H2C=CHCl：该分子为H2C=CH2分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道5.20结构化学习题解答5北大和C原子（2）的
8、sp2杂化轨道重叠形成3个键；C原子（2）的3个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原子的相互平行的p轨道重叠形成离域键。成键情况示于下图：C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。的形成使CCl键缩短，Cl的活泼性下降。(c)HCCCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C原子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重叠形成两个离域键：。分子呈直线构型，属
9、于Cv点群。两个的形成使C2HCl中CCl键更短，Cl原子的活泼性更低。根据以上对成键情况的分析，CCl键键长大小次序依次为：CH3ClC2H3ClC2HCl结构化学习题解答5北大试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CHCl(C6H5)3CCl解：在分C6H5Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2-sp2杂化轨道重叠形成CC键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过sp2-3p轨道重叠形成CCl键。此外，6个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域键。由于Cl原子参与形成离域键，因而其活泼性较低。在C6H5CH2Cl分
10、子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为sp2杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域键。因此，在C6H5CH2+中存在。由于电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。5.21结构化学习题解答5北大在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原
11、子的相关轨道重叠形成键，而非苯环上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。这些键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C原子形成键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于是它就有条件参与共轭，从而在（C6H5）2CH+中形成了更大的离域键。这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼。在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个。当Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大
12、更稳定的离域键，这使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。综上所述，Cl原子的活泼性次序为：C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)3CCl(C6H5)3CCl结构化学习题解答5北大试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。解：三个分子中碳-氧键长大小次序为：丙酮CO2CO丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成键外还形成两个离域键。虽然碳-氧键键级也为2。但由于离域键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个键、一个键和一个配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为1
13、21pm，116pm和113pm。5.24试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。NH3N(CH3)3C6H5NH2CH3CONH25.22结构化学习题解答5北大解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何够习惯内和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。分子C原子成键所用轨道sp3sp2sp3,sp2N原子成键所用轨道sp3sp3sp2sp2N原子成键类型及
14、数目333+783+34有关原子或基团电学性质甲基的推电子作用是NN原子的孤对电子参加形成除参加形成外，O原子电负性大拉原子上的电荷密度增大键比左边两个电荷密度低，电子作用使N原子上的电荷密度下降碱性强弱较强最强较弱最弱pKb4.754.29.3812.60结构化学习题解答5北大用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价。解：（1）（C3H3）+的骨架如下图所示：按LCAO，其离域键分子轨道为：=c11+c22+c33=cii式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子古掉中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡
15、献。按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：(-E)c1+c2+c3=0c1+(-E)c2+c3=0c1+c2+(-E)c3=0用除各式并令x=(-E)/，则得：xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=05.26结构化学习题解答5北大欲使ci为非0解，则必须师其系数行列式为零，即：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将x值代入x=(-E)/，得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：将E1=+2代入久期方程，得：2c1c2c3=0c12c2+c3=0c1+c22c3=0解之，得：c1=c2=c3根据归一化条件，
16、有：由此求得：c1=c2=c3=结构化学习题解答5北大=（1+2+3）将E2=E3=-代入久期方程，得：c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0即：c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过c2的镜面对称，则有：c1=c3c2=2c1根据归一化条件可得：波函数为：=（122+3）若考虑反对称，则c1=c3，c2=0根据归一化条件得：波函数为：=（13）所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为：结构化学习题解答5北大三个分子轨道的轮廓图示于图5.26中（各轨道的相对大小只是近似的）。在已经求出1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一碳
17、原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。(2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为：Pij=nkckickj式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的电子数.-+-+-+-+-+-+图5.26（C3H3）+分子轨道轮廓图结构化学习题解答5北大(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即:(C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为：用HMO法解丙二烯双自由基的离域键分子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。方法1：中有两个相互垂直的离域键。对
18、每一个,简化的久期方程为：5.27结构化学习题解答5北大(-E)c1+c2+0=0c1+(-E)c2+c3=00+c2+(-E)c3=0用除各式并令x=(-E)/，则得：xc1+c2+0=0c1+xc2+c3=00+c2+xc3=0欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：结构化学习题解答5北大解此行列式，得：x=0，将x值代入x=(-E)/，得：E1=+，E2=，E3=-中2个的分子轨道能级及基态电子如下：E2=两个中电子的总能量为：因而丙二稀双键自由基的离域能为：将代入久期方程，得：结构化学习题解答5北大c1+c2=0c1c2+c3=0c2c3=0将此三式与归一化条件联立，解之，得：
19、c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一个分子轨道：1=1/2（12+3）同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：2=1/（13）3=1/2（12+3）的三个分子轨道的轮廓示于图5.27中。结构化学习题解答5北大图5.27丙二稀双自由基分子轨道轮廓图各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将
20、x值代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。方法2：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：结构化学习题解答5北大其中c1,c2,c3为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而x=(-E)。根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1=c3，久期方程简化为：xc1+c2=02c1+xc2=0系数行列式为：结构化学习题解答5北大解之，得将代入简化的久期方程，得：-c1+c2=02c1-c2=0结合归一化条件，可得：c1=c3=12，c2=2由此得分子轨道：将x=代入x=(E)，得E=+。将x=代入简化的久期方程，得：c1+c2=02c1-c2=0结构化学习题解答5北
21、大结合归一化条件，得：c1=c3=12，c2=-2由此得分子轨道：将x=代入x=(E)，得E=。考虑反对称，则c1=-c3，c2=0,由此推得x=0。将x=0代入x=(E)，得E=。结合归一化条件，得：c1=/2c3=-/2由此得分子轨道：总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为E1=+E2=E3=结构化学习题解答5北大（2）计算键键级对于一个，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为：因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：说明的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的波函数和离域能。解：叠氮离子N3是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属Dh点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端
22、N原子的Pz轨道叠加形成2个贱。3个N原子的Px轨道相互叠加形成离域键，Py轨道相互叠加形成离域键。成键情况示于下图：5.28结构化学习题解答5北大方程中x=(E)，c1,c2和c3是分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系数。欲使组合系数不全为0，则必使x的行列式为0，即：对一个，久期方程为：结构化学习题解答5北大解此行列式，得：x=0，将x=代入的久期方程，得：c1+c2=0c1c2+c3=0c2c3=0将此三式与归一化条件联立，解之，得：c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一个分子轨道和能量：1=1/2（1+2+3）；E1=+同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：2=1/（1
23、3）E2=3=1/2（12+3）E3=结构化学习题解答5北大的2个中电子的能量为：按生成定域键计算，电子的总能量为：所以的离域能为：结构化学习题解答5北大已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中形成离域键。试用HMO法处理，证明中心碳原子和周围3个碳原子间的键键级之和为。（提示：列出久期方程行列式，解得x=，0，0，-，然后再求出）解：画出分子骨架并给各C原子编号（如右）：根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：5.29结构化学习题解答5北大利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数ci,进而写出分子轨道。将x代入，可求出与分子轨
24、道相应的能级。考虑对镜面和都对称，则有c2=c3=c4，于是久期方程可化简为：xc1+c2=0c1+xc2=0令其系数行列式为：解之得：将x=-代入简化的久期方程并结合归一化条件，得：c1=1，c2=c3=c4=1结构化学习题解答5北大由此可得分子轨道：相应的能量为：E1=-x=+将x=代入简化的久期方程并结合归一化条件得：c1=1，c2=c3=c4=1由此得分子轨道：相应的能量为：E4=-x=-考虑对镜面反对称，有c2=-c3，c1=c4=0。代入久期方程后可推得x=0。将x=0代入x=(E)，得E2=。根据归一化条件可推得c2=-c3=1，故分子轨道为：结构化学习题解答5北大考虑对镜面是对
25、称的，有c2=c3c4，代入久期方程后推得x=0，c1=0，c2=c3=-c42。根据归一化条件，得c2=c3=1，c4=-2。由此得分子轨道：相应的能量为：E3=-x=。总之，按能级从低到高的顺序排列，C(CH2)3的4个分子轨道及其相应的能级为：E1=-x=+E2=E3=E4=-结构化学习题解答5北大能级及电子的分布如下图所示：由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键的键级：因而，中间C原子和周围3个C原子间键键级之和为：加上3个键，中心C原子的总成键度为：N=3+=4.732这是C原子理论上的最高成键度。结构化学习题解答5北大+-+-+-+图5.30（a）CO和H2的前线轨道轮廓图H2
26、（1s）0（1s）2CO（3）2（2）0用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3和2，基态H2分子的HOMO和LUMO分别1s和1s。它们的轮廓图示于图5.30（a）。5.30结构化学习题解答5北大+-+-+-+-+eCOCOH2Ni图5.30（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况.由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此，对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在
27、非催化条件下，该反应难以发生。结构化学习题解答5北大若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加，Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。结构化学习题解答5北大用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行
28、加成反应的规律。解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：+5.31结构化学习题解答5北大+-+-+-+-+-+-+-+图5.31环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯HOMOLUMO丁二烯LUMOHOMO前线轨道叠加图前线轨道叠加图结构化学习题解答5北大+-+-+-+-+-HOMO(2p)LUMO(2p)HOMO(2p)LUMO(2p)在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。解解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为2p和2p。当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p轨道跃迁到2p轨道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即5.32结构化学习题解答5北大结构化学习题解答5北大图图5.33 己三烯电环合反应分子轨道能级相关图己三烯电环合反应分子轨道能级相关图结构化学习题解答5北大
