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1、现代物理实验方法在现代物理实验方法在有机化学中的应用有机化学中的应用1有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定) 从从分子水平认识分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。成部分。 确定有机物分子结构的方法：确定有机物分子结构的方法： 化学方法化学方法 物理方法物理方法:四大谱四大谱2 1. 红外光谱红外光谱 (IR) 研究官能团种类研究官能团种类(Infrared Spectroscopy)2. 紫外光谱紫外光谱(UV) (Ultraviolet Spectroscopy)3. 核磁共振谱核磁共振谱(NMR) 研究氢研究氢(1HNM
2、R)或或碳碳(13CNMR)的种类和数目的种类和数目(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)4. 质谱质谱(MS) 研究分子碎片研究分子碎片(Mass Spectroscopy )四大谱四大谱3 红外光谱红外光谱 (IR)红外光的波长范围：红外光的波长范围：红外光的波长范围：红外光的波长范围：0.76 830 0.76 830 mm近红外近红外近红外近红外 =0.78 2.5 =0.78 2.5 mm中红外中红外中红外中红外 =2.5 25 =2.5 25 mm =400 4000 cm-1 =400 4000 cm-1远红外远红外远红外远红外 =25
3、 830 =25 830 mm注：绝大多数有机物基团的振动频率都处于中红外注：绝大多数有机物基团的振动频率都处于中红外注：绝大多数有机物基团的振动频率都处于中红外注：绝大多数有机物基团的振动频率都处于中红外区区区区. .一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言, , 波数波数波数波数一一一一般在般在般在般在4004000cm-1(4004000cm-1(相当于相当于相当于相当于442kJ/mol442kJ/mol能量能量能量能量). ).IR IR 的主要用途：确定分子中的官能团的主
4、要用途：确定分子中的官能团的主要用途：确定分子中的官能团的主要用途：确定分子中的官能团 4红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法5 1. 1. 分子的振动分子的振动分子的振动分子的振动 键的伸缩振动键的伸缩振动键的伸缩振动键的伸缩振动分子振动分子振动分子振动分子振动 键的弯曲振动键的弯曲振动键的弯曲振动键的弯曲振动 2. 2. 化学键的振动频率（化学键的振动频率（化学键的振动频率（化学键的振动频率（HookeHooke定律）定律）定律）定律） 一个化学键的振动频率与化学键的强度一个化学键的振动频率与化学键的强度一个化学键的振动频率与化学键的强度一个化学键的振动频率与化学键的强度( (力常数力常数
5、力常数力常数K)K)及及及及 振动原子的质量振动原子的质量振动原子的质量振动原子的质量(m1(m1和和和和m2)m2)有关有关有关有关 化学键的力常数化学键的力常数化学键的力常数化学键的力常数(k)(k)越大越大越大越大, , 原子折合质量原子折合质量原子折合质量原子折合质量()()越小越小越小越小, , 则振则振则振则振动频率越高动频率越高动频率越高动频率越高, , 吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区6红外光谱与有机物结构的关系红外光谱与有机物结构的关系1. 1. 不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致不同化合物中相同化学键
6、或官能团的红外吸收频率近似一致不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致( (基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰) ) 2 2红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段: : 官能团区官能团区官能团区官能团区 40001350cm-140001350cm-1红外光谱可分为两个区域红外光谱可分为两个区域红外光谱可分为两个区域红外光谱可分为两个区域 指纹区指纹区指纹区指纹区 1350650cm-11350650cm-1官能团区官能团区官能团区官能团区 40002500cm-1
7、(X-H 40002500cm-1 (X-H区区区区) O-H N-H C-H S-H .) O-H N-H C-H S-H . 25001900cm-1 25001900cm-1（三键区含累积双键）（三键区含累积双键）（三键区含累积双键）（三键区含累积双键）C C C N C=C=C C C C N C=C=C C=C=OC=C=O 19001350cm-1 19001350cm-1 （双键区）（双键区）（双键区）（双键区）C=O C=N N=O C=C(C=O C=N N=O C=C(烯或烯或烯或烯或 芳环骨架振动芳环骨架振动芳环骨架振动芳环骨架振动) )指纹区指纹区指纹区指纹区 1350
8、650cm-1 1350650cm-1 （单键区）（单键区）（单键区）（单键区） C-C C-O C-N C-XC-C C-O C-N C-X7 1. 36502500 cm-11. 36502500 cm-1： X-H (X: C, N, O, S)X-H (X: C, N, O, S)等的伸缩振动区等的伸缩振动区等的伸缩振动区等的伸缩振动区NH OH CHNH OH CH3000-3600cm-1 2800-3000cm-13000-3600cm-1 2800-3000cm-1-O-H: -O-H: 游离游离游离游离-OH 3610 3640 cm-1-OH 3610 3640 cm-1
9、-OH -OH缔合后缔合后缔合后缔合后 减减减减 氢键作用，缔合氢键作用，缔合氢键作用，缔合氢键作用，缔合-OH 3300cm-1-OH 3300cm-1-N-H: -N-H: 游离游离游离游离N-H 3300 3500 cm-1N-H 3300 3500 cm-1氢键作用，缔合氢键作用，缔合氢键作用，缔合氢键作用，缔合NH NH 波数降低约波数降低约波数降低约波数降低约 100cm-1100cm-1注：注：注：注：三级胺三级胺三级胺三级胺 R3N R3N 无无无无N-HN-H键，所以在此区间无键，所以在此区间无键，所以在此区间无键，所以在此区间无IRIR吸收，吸收，吸收，吸收，借此可将借此可
10、将借此可将借此可将R3NR3N与与与与R2NHR2NH、RNH2RNH2区分开。区分开。区分开。区分开。8在对未知物进行鉴定时，在对未知物进行鉴定时，IR 3000cm-1附附件的吸收峰很重要件的吸收峰很重要, 无机物在该处无吸收无机物在该处无吸收峰。峰。IR在该处是否有吸收峰，可用于有机物在该处是否有吸收峰，可用于有机物和无机物的区分。和无机物的区分。9 2. 25001900 cm-12. 25001900 cm-1：三键和累积双键的伸缩振动区：三键和累积双键的伸缩振动区：三键和累积双键的伸缩振动区：三键和累积双键的伸缩振动区 该区域除了该区域除了该区域除了该区域除了CO2CO2的吸收外，
11、无其它官能团的吸收，所的吸收外，无其它官能团的吸收，所的吸收外，无其它官能团的吸收，所的吸收外，无其它官能团的吸收，所以如该区域有吸收，分子中就可能含有三键或累积双键以如该区域有吸收，分子中就可能含有三键或累积双键以如该区域有吸收，分子中就可能含有三键或累积双键以如该区域有吸收，分子中就可能含有三键或累积双键注意：注意：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有瞬时不是所有的振动都能引起红外吸收，只有瞬时不是所有的振动都能引起红外吸收，只有瞬时不是所有的振动都能引起红外吸收，只有瞬时偶极矩偶极矩偶极矩偶极矩()()发生变化的振动，才能有红外吸收。发生变化的振动，才能有红外吸收。发生变化的振动，才能有
12、红外吸收。发生变化的振动，才能有红外吸收。如如如如 HCCHHCCH、RCCRRCCR，其，其，其，其CCCC（三键）在（三键）在（三键）在（三键）在2200cm-12200cm-1附近的峰很弱或没有。附近的峰很弱或没有。附近的峰很弱或没有。附近的峰很弱或没有。10 紫外可见光吸收光谱紫外可见光吸收光谱紫外可见光吸收光谱紫外可见光吸收光谱(UV)(UV) 一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理1. 1. 紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱定义：用紫外光照射物质引起分子内部电子能级的跃迁而所定义：用紫外光照射物质引起分子内部电子能级的跃迁而所定义：用紫外光照射物质引起分子内部电子能级的跃
13、迁而所定义：用紫外光照射物质引起分子内部电子能级的跃迁而所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。 4 4200 nm 200 nm 远紫外远紫外远紫外远紫外( (真空紫外）真空紫外）真空紫外）真空紫外）紫外光波长：紫外光波长：紫外光波长：紫外光波长：4 4400 nm400 nm 200 200400 nm 400 nm 近紫外近紫外近紫外近紫外 2. 2. 电子跃迁的种类电子跃迁的种类电子跃迁的种类电子跃迁的种类有机物分子中价电子有三种类型：有机物
14、分子中价电子有三种类型：有机物分子中价电子有三种类型：有机物分子中价电子有三种类型： 键电子键电子键电子键电子(电子电子电子电子) ) 键电子键电子键电子键电子(电子电子电子电子) ) 未成键的未成键的未成键的未成键的 n n 电子电子电子电子111. *1. *跃迁跃迁跃迁跃迁: : 能级差很大能级差很大能级差很大能级差很大, , 对应的紫外吸收在远紫外区对应的紫外吸收在远紫外区对应的紫外吸收在远紫外区对应的紫外吸收在远紫外区(200nm(200nm以下以下以下以下) )，即在一般紫外光谱仪工作范围之外。，即在一般紫外光谱仪工作范围之外。，即在一般紫外光谱仪工作范围之外。，即在一般紫外光谱仪
15、工作范围之外。如：如：如：如：CH4, CH4, maxmax = 125 nm; CH3CH3, = 125 nm; CH3CH3, maxmax = 135nm. = 135nm.所以常用烷烃作测紫外光谱时的溶剂所以常用烷烃作测紫外光谱时的溶剂所以常用烷烃作测紫外光谱时的溶剂所以常用烷烃作测紫外光谱时的溶剂2. *2. *跃迁跃迁跃迁跃迁: : 孤立双键的吸收孤立双键的吸收孤立双键的吸收孤立双键的吸收 远紫外远紫外远紫外远紫外共轭双键的吸收共轭双键的吸收共轭双键的吸收共轭双键的吸收 共轭体系愈大，产生吸收带的波长共轭体系愈大，产生吸收带的波长共轭体系愈大，产生吸收带的波长共轭体系愈大，产生
16、吸收带的波长愈长。愈长。愈长。愈长。123. n * 3. n * 跃迁跃迁跃迁跃迁: O, S, N, X: O, S, N, X等杂原子上的孤对电子等杂原子上的孤对电子等杂原子上的孤对电子等杂原子上的孤对电子(n(n电子电子电子电子) )向向向向*的跃迁。对应的紫外吸收在的跃迁。对应的紫外吸收在的跃迁。对应的紫外吸收在的跃迁。对应的紫外吸收在200nm200nm附近，附近，附近，附近，与含与含与含与含n n电子的电负性有关电子的电负性有关电子的电负性有关电子的电负性有关4. n * 4. n * 跃迁跃迁跃迁跃迁: : 不饱和键上连有杂原子时，杂原不饱和键上连有杂原子时，杂原不饱和键上连有
17、杂原子时，杂原不饱和键上连有杂原子时，杂原子上的子上的子上的子上的n n电子向电子向电子向电子向*的跃迁的跃迁的跃迁的跃迁, , 产生的吸收带称为产生的吸收带称为产生的吸收带称为产生的吸收带称为R R带，在带，在带，在带，在270300nm270300nm13 紫外光谱与分子结构的关系紫外光谱与分子结构的关系1. 1. 基本术语基本术语生色团生色团: :通常把在紫外及可见光区域产生吸收带的基团称为通常把在紫外及可见光区域产生吸收带的基团称为生色团生色团，又称，又称发色团发色团。 如：共轭双键、如：共轭双键、C=OC=O、C=N C=N 等。等。助色团助色团: : 本身在紫外或可见光区域本身在紫
18、外或可见光区域(200nm(200nm以上以上) )没有吸收，没有吸收，但当它与生色团连接时，可使生色团的最大吸收峰向长但当它与生色团连接时，可使生色团的最大吸收峰向长波方向移动的基团叫波方向移动的基团叫助色团助色团， 如：如： OH OH 、NH2NH2、 ClCl、-SH -SH 等。一般为带等。一般为带p p电子的电子的原子或原子团。原子或原子团。14核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱 (NMR)(NMR)核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱: : 是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃是由具有磁矩的原子核，
19、受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）15一、基本知识一、基本知识一、基本知识一、基本知识 I = 0 I = 0 无无无无NMRNMR信号信号信号信号 I 0 I 0 有有有有NMRNMR信号信号信号信号1 1氢核的自旋氢核的自旋氢核的自旋氢核的自旋核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的自核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的自核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的自核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的自旋运动情况可用自旋量子数旋运动情况可用自旋量子数旋运动情况可用自旋量子数旋运动情况可用自旋量子数 I I 表示：表示：表示：表示： I = 0 I = 0 I 0 I 01617181920
