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1、煤的燃烧过程分析煤的燃烧过程分析煤分子的结构煤分子的结构 煤燃烧的基本过程煤燃烧的基本过程 煤燃烧过程中能量转换分析煤燃烧过程中能量转换分析 煤结构的认识和发展煤结构的认识和发展煤结构的认识和发展煤结构的认识和发展 18301830年，煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转年，煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究。向煤结构的研究。 20 20世纪初，试图把煤结构和煤的起源相联系世纪初，试图把煤结构和煤的起源相联系迷迷茫茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常非常困难困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。因为这些产物几乎和煤本身一样
2、复杂。 煤分子的结构煤分子的结构煤分子的概念煤分子的概念煤分子的概念煤分子的概念 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似相似化合物化合物”的混合物组成，多个相似的的混合物组成，多个相似的“基本结构单元基本结构单元”通过桥键连接通过桥键连接而成的立体结构。而成的立体结构。煤大分子结构的基本概念煤大分子结构的基本概念煤大分子结构的基本概念煤大分子结构的基本概念 有机质包括芳香结构的环状化合物占有机质包括芳香结构的环状化合物占9090以上，非芳香结构的化以上，非芳香结构的化合物（低分子化合物）含量少。煤大分子结构通常是指煤中芳香族化
3、合物（低分子化合物）含量少。煤大分子结构通常是指煤中芳香族化合物的立体结构。是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物。合物的立体结构。是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物。 煤分子的煤分子的基本结构单元基本结构单元基本结构单元基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分：则两部分： 规则部分规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。 不规则部分不规则部分连接在芳香核周围的
4、烷基侧链和各种官能团。连接在芳香核周围的烷基侧链和各种官能团。基本结构单元基本结构单元基本结构单元基本结构单元煤的大分子是由若干基本结构单煤的大分子是由若干基本结构单煤的大分子是由若干基本结构单煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结元通过化学键连接而成的三维结元通过化学键连接而成的三维结元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过构，结构单元之间的连接是通过构，结构单元之间的连接是通过构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基次甲基键、醚键、硫醚、次甲基次甲基键、醚键、硫醚、次甲基次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳醚以及芳香碳醚以及芳香碳醚以及
5、芳香碳碳键等桥键实现碳键等桥键实现碳键等桥键实现碳键等桥键实现的。的。的。的。化学结构模型 FuchsFuchsFuchsFuchs模型模型模型模型 20202020世纪世纪世纪世纪60606060年代以前的代表模型。由年代以前的代表模型。由年代以前的代表模型。由年代以前的代表模型。由W. FuchsW. FuchsW. FuchsW. Fuchs（德）（德）（德）（德）提出，提出，提出，提出，1957195719571957年经年经年经年经Van Van Van Van KrevelenKrevelenKrevelenKrevelen修改修改修改修改特点特点特点特点：二战前，以化学研究方法为
6、主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。量数据很少。量数据很少。量数据很少。采用采用采用采用“统计结构分析统计结构分析统计结构分析统计结构分析” ” ” ” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中方法，第一次突破。定量描述了煤结构中方法，第一次突破。定量描述了煤结构中方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用的芳香和脂肪簇，并首次引用的芳香和脂肪簇，并首次引用的芳香和脂肪簇，
7、并首次引用X X X X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有是具有是具有是具有很大的蜂窝状缩合芳香环。很大的蜂窝状缩合芳香环。很大的蜂窝状缩合芳香环。很大的蜂窝状缩合芳香环。比较片面，不能全面反映煤结构的特征比较片面，不能全面反映煤结构的特征比较片面，不能全面反映煤结构的特征比较片面，不能全面反映煤结构的特征 GivenGiven模型模型 20202020世纪世纪世纪世纪60606060年代初，年代初，年代初，年代初，P. H. GivenP. H. Giv
8、enP. H. GivenP. H. Given（英）首次提（英）首次提（英）首次提（英）首次提出当时获公认的出当时获公认的出当时获公认的出当时获公认的“结构结构结构结构 单元单元单元单元” ” ” ” 模型模型模型模型C 82%特点：特点：特点：特点：针对针对低煤化度烟煤低煤化度烟煤（碳含量（碳含量82%83%82%83%），首次提出煤具有三维空间结构，主），首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环与脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种要是萘环与脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；在煤液化过程中具有供氢活性。官能团
9、、氢键和含氮杂环；在煤液化过程中具有供氢活性。 Wiser模型模型 2020世纪世纪世纪世纪7070年代中期，年代中期，年代中期，年代中期，W. H. WiserW. H. Wiser（美）提出的（美）提出的（美）提出的（美）提出的被认为是比较全面合理的模型。被认为是比较全面合理的模型。被认为是比较全面合理的模型。被认为是比较全面合理的模型。特点：特点：特点：特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理。合理。 本田模型本田模型本田模型本田模型特点：特点：特点：特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合
10、环以菲环为主，由较长的次甲基键相连接。考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲环为主，由较长的次甲基键相连接。但没有考虑氮和硫的结构。但没有考虑氮和硫的结构。Shinn模型模型 19841984年，年，年，年，J. H. ShinnJ. H. Shinn根据一段和两段液化产物分根据一段和两段液化产物分根据一段和两段液化产物分根据一段和两段液化产物分布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受。布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受。布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受。布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受。特特特特点点点点：以以烟烟煤煤为为对对象象，分分子子量量1 1万万为为单单位位。假假设
11、设：芳芳环环或或氢氢化化芳芳环环由由较较短短的的脂脂链链和和醚醚键键相相连连，形形成成大大分分子子聚聚集集体体，小小分分子子相相镶镶嵌嵌于于聚聚集集体体孔孔洞洞或或空空穴穴中中，可可通通过过溶溶剂剂溶溶解解抽抽提提出出来来。受受液液化化过过程程中中溶溶剂剂作作用用的的影影响响，没没有有表表示示出出煤煤中中存存在在的的低低分分子子化化合合物。物。 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。围的侧链和官能团数量则
12、不断变短和减少。围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。褐煤次烟煤高挥发分烟煤石墨无烟煤低挥发分烟煤不同煤化程度煤的基本结构单元不同煤化程度煤的基本结构单元不同煤化程度煤的燃点不同煤化程度煤的燃点不同煤化程度煤的燃点不同煤化程度煤的燃点煤种煤种煤种煤种褐煤褐煤褐煤褐煤长焰煤长焰煤长焰煤长焰煤气煤气煤气煤气煤肥煤肥煤肥煤肥煤焦煤焦煤焦煤焦煤无烟无烟无烟无烟煤煤煤煤燃点燃点燃点燃点/26029260290 029033290330 033034330340 034035340350 037038370380 0约约约约400400煤的燃点随煤化程度的增加而增高。
13、煤燃烧的基本过程煤燃烧的基本过程 煤的燃烧是固体与气体之间进行多相扩散燃烧过程，煤的燃烧是固体与气体之间进行多相扩散燃烧过程，这是一个极其复杂的反应过程。煤燃烧的实质，就是在空这是一个极其复杂的反应过程。煤燃烧的实质，就是在空气中氧气参与下，进行复杂的物理化学过程。在燃烧过程气中氧气参与下，进行复杂的物理化学过程。在燃烧过程中，煤的可燃物在受热下，形成与原始结构不同的可燃组中，煤的可燃物在受热下，形成与原始结构不同的可燃组成物，将煤中的化学能转化为热能，形成燃烧产物成物，将煤中的化学能转化为热能，形成燃烧产物烟烟气；煤中所含的矿物质最后形成灰渣。气；煤中所含的矿物质最后形成灰渣。一般燃烧过程可
14、划分为三个阶段 1. 煤着火前的准备阶段（包括煤的预热、干燥、析出挥发 分和形成焦炭）； 2. 挥发分和焦炭的燃烧； 3. 炉渣炉灰中残余焦炭燃尽。 各阶段可能是串联发生的，但在锅炉燃烧室中，实际上各阶段是相互交叉，或某些阶段是同步进行的。煤燃烧各阶段顺序示意图燃烧的准备阶段燃烧的准备阶段 n n煤在炉中加热、干燥、蒸发水分。当温度达到煤在炉中加热、干燥、蒸发水分。当温度达到110110左右左右时，水分全部被蒸发。时，水分全部被蒸发。 n nH2O(l)H2O(g)-44kJ/mol(g) H2O(l)H2O(g)-44kJ/mol(g) n n随温度继续增高，煤中有机质开始随温度继续增高，煤
15、中有机质开始热分解热分解热分解热分解，热分解形成两，热分解形成两种产物：一种是从煤大分子上断裂下来的侧链和官能团所种产物：一种是从煤大分子上断裂下来的侧链和官能团所形成的挥发分，在挥发分气体中主要有形成的挥发分，在挥发分气体中主要有COCO、CO2CO2、H2H2、H2OH2O、CH4CH4及各种烃类化合物、含硫、含氮化合物等，另及各种烃类化合物、含硫、含氮化合物等，另一种是稠环芳香核缩聚为焦炭（固定碳）。这一阶段煤要一种是稠环芳香核缩聚为焦炭（固定碳）。这一阶段煤要吸收热量，其热源由火种或原燃烧着的煤供给。吸收热量，其热源由火种或原燃烧着的煤供给。煤中有机质开始分解的温度煤中有机质开始分解的
16、温度 种类种类种类种类泥炭泥炭泥炭泥炭褐煤褐煤褐煤褐煤烟煤烟煤烟煤烟煤无烟煤无烟煤无烟煤无烟煤长焰煤长焰煤长焰煤长焰煤气煤气煤气煤气煤肥煤肥煤肥煤肥煤焦煤焦煤焦煤焦煤瘦煤瘦煤瘦煤瘦煤开始分解开始分解开始分解开始分解温度温度温度温度/100100约约约约160160约约约约170170约约约约210210约约约约260260约约约约300300约约约约320320约约约约380380煤的热分解：煤的热分解：煤的热分解：煤的热分解：煤的热解过程是一个非常复杂的反应过程。由于煤的热解过程是一个非常复杂的反应过程。由于 煤的组成复杂且极不均一，因而煤在热解过程中化学反应的煤的组成复杂且极不均一，因而煤
17、在热解过程中化学反应的形式很多，不可能用几个简单的反应式来表达。总的来说，形式很多，不可能用几个简单的反应式来表达。总的来说，煤的热解反应可归纳为两大类煤的热解反应可归纳为两大类裂解和缩聚裂解和缩聚 大致分为三个阶段大致分为三个阶段n n第一阶段第一阶段 120 120以前脱去煤中游离水，以前脱去煤中游离水，120200120200脱去脱去 煤所煤所吸附的气体如吸附的气体如COCO、CO2CO2和和CH4CH4等，等，200200以后年轻的煤如褐以后年轻的煤如褐煤发生部分脱羧反应，有热解水生成，并开始分解放出气态煤发生部分脱羧反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如产物如COCO、CO2C
18、O2和和H2SH2S等，等，300300时开始热分解反应有微量时开始热分解反应有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。n n第二阶段第二阶段 300600 300600，特征是活泼分解，以分解和解聚为，特征是活泼分解，以分解和解聚为主，生成和排出大量挥发物，气体主要是主，生成和排出大量挥发物，气体主要是CH4CH4及同系物，还及同系物，还有有H2H2、COCO、CO2CO2及不饱和烃等。及不饱和烃等。n n第三阶段第三阶段 6001000 6001000，以缩聚反应为主，气体主要是，以缩聚反应为主，气体主要是H2H2及少量及少量CH4C
19、H4。燃烧阶段 当温度达到煤的燃点时，开始着火，然后可燃挥发分当温度达到煤的燃点时，开始着火，然后可燃挥发分气体和焦炭开始燃烧，这是过程的主要阶段。气体和焦炭开始燃烧，这是过程的主要阶段。1）挥发分的燃烧 煤粒受热分解析出挥发分与氧作用，在煤粒周围着火燃烧，并放出热量，主要反应如下：CO+1/2O2CO2+283kJ/molH2+1/2O2H2O+242kJ/mol(g)或286kJ/mol(l)S+1/2O2SO2+296kJ/mol 挥发分燃烧时，一方面把热量传给焦炭，一方面被扩散来的氧气先行烧掉。对于挥发分的析出过程现在有两种不同的见解：一种观点认为一种观点认为，挥发分的析出只是燃烧开始
20、阶段的一个短暂过程，还不到煤粒燃烧时间的10；另一种观点认为另一种观点认为，在煤粒燃烧过程中，挥发分不断地析出，析出过程与焦炭燃烧交叉平行进行，几乎延续到燃尽阶段。通常，煤的挥发分愈高，燃烧速度就愈快。碳在煤的可燃部分中的比例 煤的种类煤的种类煤的种类煤的种类碳占可燃成分的重量碳占可燃成分的重量碳占可燃成分的重量碳占可燃成分的重量发热量占总发热量发热量占总发热量发热量占总发热量发热量占总发热量无烟煤无烟煤无烟煤无烟煤96.596.59595烟煤烟煤烟煤烟煤5757888857.557.583.583.5褐煤褐煤褐煤褐煤55556666泥煤泥煤泥煤泥煤303040.540.52）焦炭的燃烧 固定
21、碳的燃烧在燃烧过程中起决定性作用，其主要是因为：在煤的可燃成分中，碳的重量百分数是主要的碳的燃烧时间占全部燃料燃烧时间的90左右。碳的发热量占煤发热量的主要部分，因而炉内的温度也主要取决于碳的燃烧速度。 碳的燃烧过程主要是碳和氧的化学反应过程。由于焦炭被挥发物所包碳的燃烧过程主要是碳和氧的化学反应过程。由于焦炭被挥发物所包围，氧首先和可燃气体反应燃烧，因此，焦炭的燃烧一般要落后于挥发围，氧首先和可燃气体反应燃烧，因此，焦炭的燃烧一般要落后于挥发物，只有当炉中的氧扩散到炽热的焦炭表面时，焦炭才能燃烧。近年来物，只有当炉中的氧扩散到炽热的焦炭表面时，焦炭才能燃烧。近年来研究发现，煤粉火炬燃烧时，悬
22、浮在气流中的粉煤粒加热速度很快，在研究发现，煤粉火炬燃烧时，悬浮在气流中的粉煤粒加热速度很快，在很高的升温速度下，挥发分和焦炭几乎同时着火。很高的升温速度下，挥发分和焦炭几乎同时着火。碳的燃烧反应 完全燃烧：C+O2CO2+409kJ/mol 不完全燃烧：C+1/2O2CO+123kJ/mol焦炭在燃烧过程中还容易发生气化反应，使固态煤焦转化成气态，从而加速了燃烧过程。这些反应有：C+CO22CO-162kJ/molC+H2OCO+H2-199kJ/molC+2H2OCO2+2H2-75kJ/molCO+H2OCO2+H2-42kJ/molCO+3H2CH4+H2O+206kJ/mol煤燃烧的
23、过程中的能量转换分析煤燃烧的过程中的能量转换分析化学反应的本质是旧键的断裂，和新键的生成。化学反应的本质是旧键的断裂，和新键的生成。n n断键吸收的总能量断键吸收的总能量 新键释放的总能量新键释放的总能量; ;则为吸热反应则为吸热反应 在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量（或在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量（或换成相应的热量）来表示，叫换成相应的热量）来表示，叫反应热反应热，又称，又称“焓变焓变”，符号，符号用用HH表示，单位一般采用表示，单位一般采用kJ/molkJ/mol。n n反应的焓变可以通过反应的焓变可以通过键焓来估算反应焓变，也可以通过键焓来估算反应焓变，也可以通过标准摩尔燃烧焓来计算反应的焓变。标准摩尔燃烧焓来计算反应的焓变。自标准摩尔燃烧焓来计算反应的焓变。自标准摩尔燃烧焓来计算反应的焓变。H=H=反应物燃烧焓的总和反应物燃烧焓的总和生成物能量的总和生成物能量的总和自键焓来估算反应焓变
