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1、 第五章第五章 配位滴定法配位滴定法一、一、 配位滴定法配位滴定法 与与 酸碱滴定法比较：酸碱滴定法比较： 1、基本反应基本反应2、计量点、计量点符合化学计量关系符合化学计量关系3、滴定过程、滴定过程4、滴定曲线、滴定曲线pM突跃突跃pH突跃突跃5、指示剂、指示剂金属指示剂金属指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。1.简单配合物简单配合物中心离子和单基配位体所形成的配合物。中心离子和单基配位体所形成的配合物。简单配合物简单配合物的缺点：的缺点：（1）不够稳定；）不够稳定；（2）逐级形成配合物，有分级配位现象。）逐级形成
2、配合物，有分级配位现象。如，如，Ag+与与NH3的反应：的反应：Ag+2NH3Ag(NH3)2+5-1概述概述2螯合物螯合物 如：乙二胺如：乙二胺 特点：特点：（1）结构往往是环状的，稳定性很好。）结构往往是环状的，稳定性很好。（2）配位比一定，有利于定量分析。）配位比一定，有利于定量分析。 氨羧配位剂氨羧配位剂*NCH2COOH氨基氨基羧基羧基CH2NH2CH2NH2中心离子和多基配位体所形成的配合物。中心离子和多基配位体所形成的配合物。一一EDTA的性质的性质乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸1EDTA的结构：的结构：用用H4Y表示。表示。2EDTA的离解平衡的离解平衡H+H+H6Y2+有六级解离平
3、衡：有六级解离平衡：双偶极离子双偶极离子H4Y+2H+H6Y2+（相当于六元酸相当于六元酸）H4Y溶解度小，溶解度小，Na2H2Y溶解度大溶解度大.5-2EDTA与金属离子的配位物及其稳定性与金属离子的配位物及其稳定性H6Y2+ H+H5Y+H5Y+ H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y- H+H2Y2-H2Y2- H+HY3-HY3- H+Y4-pH0.900.901.601.602.02.02.672.756.166.1610.2610.26主要型体主要型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA的总浓度的总浓度=cEDTA=Y/=EDTA各种存在形式的平衡浓度之和
4、各种存在形式的平衡浓度之和=H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y2+HY3+Y4三、三、EDTA与金属离子配合物与金属离子配合物MY的特点的特点Mn+Y4-=MYn=1,2,3（1）MY多为多为1 1配合物，配合物，无分级配位现象。无分级配位现象。（2）MY溶解度很大，易溶于水。溶解度很大，易溶于水。（3）无色离子形成无色配合物，有色离子形成颜色更深的配位物。）无色离子形成无色配合物，有色离子形成颜色更深的配位物。（4）大多数配位反应的速度快，除了少数反应需要加热。）大多数配位反应的速度快，除了少数反应需要加热。（5）应用范围广。）应用范围广。（6）MY有较大的稳定性。有较大的稳定性。ED
5、TA的配原子：的配原子：4个个O，2个个NMY的结构：的结构：5个个5元环元环5-3外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物与金属离子配合物的稳定性的影响的稳定性的影响一、一、EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y(H)1、EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y(H)酸效应：由于酸效应：由于H+存在使存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。参加主反应能力降低的现象。酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用Y(H)表示。表示。H+越大，越大，Y(H)越大，酸效应越严重。越大，酸效应越严重。如果如果EDTA没有酸效应，则没有酸效应，则Y(H)
6、=1，此时此时pH12。酸效应曲线酸效应曲线将将EDTA在不同在不同pH时的时的1gY(H)值绘成值绘成pH1gY(H)关系曲线，称为酸效应曲线。关系曲线，称为酸效应曲线。lgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+酸效应曲线酸效应曲线 pH越低，酸度越大，越低，酸度越大， Y(H)越大，酸效应越越大，酸效应越厉害；厉害；pH越大，越大， Y(H)越小。越小。返回返回二、金属离子的二、金属离子的配位效应及其配位效应系数配位效应及其配位效应系数M配位效应：配位效应：由于共存配位剂的作用而使金属离子
7、参加主反应能力由于共存配位剂的作用而使金属离子参加主反应能力降低的现象。降低的现象。共存配位剂的浓度越大，共存配位剂的浓度越大，M越大，副反应越严重。越大，副反应越严重。=1+1OH+2OH2+nOHn配位效应系数：配位效应系数：衡量配位效应程度大小，衡量配位效应程度大小，用用M表示。表示。讨论金属离子的讨论金属离子的羟基配位效应：羟基配位效应：三、条件稳定常数三、条件稳定常数Mn+Y=MY无副反应：无副反应：KMY称称绝对稳定常数绝对稳定常数有副发生：有副发生：K/MY称称条件稳定常数条件稳定常数KMY=MY/MY4-K/MY=MY/M/Y/KMY=K/MYY(H)或或lgK/MY=lgKM
8、YlgY(H)仅考虑酸效应：仅考虑酸效应：K/MY：称条件稳定常数。称条件稳定常数。表示在一定条件下，配位反应进行程度。表示在一定条件下，配位反应进行程度。当当条件一定条件一定时，时，副效应系数一定，副效应系数一定，条件稳定常数条件稳定常数为定值。为定值。解：解： 当当pH=2.0，当当pH=5.0，例例计算计算pH=2.0和和pH=5.0时的时的已知已知pH=2.0，pH=5.0，结论：结论：1、金属离子滴定的条件、金属离子滴定的条件需符合：需符合：2、配位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制最低最低(小小)pH值值当溶液的当溶液的pH值低于某一值低于某一pH值时，值时，该离子就
9、不能被准确滴定。这一该离子就不能被准确滴定。这一pH值就称为最小值就称为最小pH值。值。lgY(H)所对应的所对应的pH值即为最低值即为最低pH值。值。四、配位滴定中适宜四、配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制仅考虑酸效应时仅考虑酸效应时1)金属离子滴定的最低金属离子滴定的最低(小小)pH值的确定值的确定若若CM=0.01molL-1,例：例：Cd2+浓度为浓度为0.02molL-1，求滴定求滴定Cd2+的最小的最小pH值。值。已知：已知：lgKCdY=16.46解：解：lgY(H)=16.46-8=8.46，查表得：查表得：pH4滴定滴定Cd2+的最小的最小pH值为值为pH=4。求解方法：
10、求解方法：当当MnOH-nKsp,有沉淀生成有沉淀生成.其中，其中，M=CM，即即金属离子的初始浓度金属离子的初始浓度。2)金属离子的水解酸度（最大金属离子的水解酸度（最大pH值值）水解酸度：水解酸度：通常把金属离子开始生成氢氧化物时的通常把金属离子开始生成氢氧化物时的酸度称为最大酸度称为最大pH值。值。pH=14-7.616.4(水解酸度水解酸度)故滴定故滴定Zn2+的适宜酸度范围：的适宜酸度范围：pH=46.4。例例用用0.020molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定溶液，求滴定Zn2+的适宜酸度范围。的适宜酸度范围。已知已知解：解：查表得查表得pH4(最低最低p
11、H值值)。5-4滴定曲线滴定曲线滴定曲线：作滴定曲线：作pM/滴定分数曲线，即滴定曲线。滴定分数曲线，即滴定曲线。在配位反应中，在配位反应中，K/MY是随反应条件变化而变化，是随反应条件变化而变化，特别是特别是pH值，值，在滴定要用缓冲液。在滴定要用缓冲液。1.金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响CM越大，越大，pM/突跃越大；突跃越大；CM越小，越小，pM/突跃越小。突跃越小。2.K/MY的影响的影响lgK/MY=lgKMY-lgY(H)a.K/MY越大，越大，pM/突跃越大，突跃越大，K/MY越小，越小，pM/突跃越小。突跃越小。3.酸度影响酸度影响pH值越小，值越小，Y(H)越大，越大，
12、K/MY越小，突跃越小，越小，突跃越小，pH值越大，值越大，Y(H)越小，越小，K/MY越大，突跃越大。越大，突跃越大。4.缓冲溶液及其它辅助配位剂的配位作用缓冲溶液及其它辅助配位剂的配位作用5-5金属离子指示剂金属离子指示剂及其他指示终点的方法及其他指示终点的方法一、金属离子指示剂的性质和作用原理一、金属离子指示剂的性质和作用原理例例用用Zn2+标准溶液标定标准溶液标定EDTA浓度时，浓度时，计量点时：计量点时：二、金属离子指示剂应具备条件二、金属离子指示剂应具备条件a.显色配合物显色配合物(MIn)与指示剂与指示剂(In)的颜色应显著不同。的颜色应显著不同。b显色配合物的稳定性要适当，无指
13、示剂的显色配合物的稳定性要适当，无指示剂的封闭现象封闭现象。？指示剂的指示剂的封闭现象：封闭现象：c无指示剂的无指示剂的僵化现象僵化现象。？指示剂的指示剂的僵化现象：僵化现象：消除方法：消除方法：（1）加热加热（2）加有机溶剂加有机溶剂d金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。如：铬黑如：铬黑T，MEBT为为红色红色适用适用pH范围：范围：811，此时此时EBT为为蓝色蓝色金属指示剂有合适的金属指示剂有合适的pH范围：范围：三、常用指示剂三、常用指示剂1、铬黑铬黑T(EBT)MIn(酒红色酒红色)、In(兰色兰色)，pH=811.2、PANMIn(红
14、色红色)、In(黄色黄色)，pH=1.912.23、二甲酚橙、二甲酚橙(XO)MIn(红色红色)、In(黄色黄色)，pH64、钙指示剂、钙指示剂MIn(红色红色)、In(兰色兰色)，pH=12135-6混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定设溶液中含有设溶液中含有M，N两种金属离子，且两种金属离子，且KMYKNY，则则在此情况下，准确地选择性地滴定在此情况下，准确地选择性地滴定M而不受而不受N干扰的条件干扰的条件是什么呢是什么呢?须符合：须符合：一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定（一）作为单一金属离子存在时的酸度控制（一）作为单一金属离子存在时的酸度控制1、
15、最低、最低pH值值2、水解酸度（最、水解酸度（最大大pH值值）水解酸度：水解酸度：通常把金属离子开始生成氢氧化物时的通常把金属离子开始生成氢氧化物时的酸度称为最大酸度称为最大pH值。值。二、混合离子分别滴定的酸度控制二、混合离子分别滴定的酸度控制在混合离子在混合离子M，N溶液中，若要求准确滴定溶液中，若要求准确滴定M离子，离子，而而N离子不干扰，溶液的离子不干扰，溶液的pH值求解方法：值求解方法：1.求出求出M离子能被滴定的最低离子能被滴定的最低pH值值pH1方法同单一离子的计算方法同单一离子的计算2.求出求出M离子水解酸度离子水解酸度pH2根据氢氧化物的溶度积求得。根据氢氧化物的溶度积求得。
16、3.求出求出N离子不被滴定时的离子不被滴定时的pH值值pH3滴定滴定M离子的适宜酸度范围：离子的适宜酸度范围：pH1pH2或或pH3(取小的值取小的值)pH3的的求解：求解：三、用掩蔽和解蔽法进行分别滴定三、用掩蔽和解蔽法进行分别滴定1、配合掩蔽法、配合掩蔽法常用的掩蔽剂：常用的掩蔽剂：氰化物氰化物(KCN)（剧毒剧毒）氟化物氟化物(NH4F或或NaF)NH4F掩蔽掩蔽Al3+，生成生成A1F63-酒石酸酒石酸掩蔽掩蔽Fe3+，Al3+三乙醇胺三乙醇胺掩蔽掩蔽Fe3+，Al3+，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。N（干扰离子）（干扰离子）+L（掩蔽剂）
17、（掩蔽剂）NL3、氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法2、沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法问：（问：（1）测）测Ca2+、Bi3+时，时，Fe3+有无干扰？分别用什么掩有无干扰？分别用什么掩蔽剂掩蔽？蔽剂掩蔽？已知：已知：lgKCaY=10.69，lgKBiY=27.97，lgKFe()Y=25.1，lgKFe()Y=14.33，答：测答：测Ca2+时，时，Fe3+的的干扰用三乙醇胺掩蔽；干扰用三乙醇胺掩蔽；测测Bi3+时，时，Fe3+的干扰用盐酸羟胺掩蔽。的干扰用盐酸羟胺掩蔽。4、解蔽法、解蔽法解蔽剂解蔽剂例例测定铜合金中的测定铜合金中的Zn2+、Pb2+、Cu2+含量。含量。甲醛解蔽甲醛解蔽Zn2+加入一种试
18、剂，使已被掩蔽剂配位的离子重新释放出来。加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的离子重新释放出来。5-7配合滴定方式及其应用配合滴定方式及其应用一、直接滴定法一、直接滴定法必须符合下列条件：必须符合下列条件： 例例Zn2+的测定：的测定：例例Bi3+、Pb2+的混合液滴定：的混合液滴定：Bi3+mol数数=CYV1Pb2+mol数数=CYV2例例Bi3+、Pb2+的混合液滴定，变色情况的混合液滴定，变色情况：二、返滴定法二、返滴定法aAl3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。例如例如Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。直
19、接滴定法。bAl3+与与EDTA配合缓慢，需要加过量配合缓慢，需要加过量EDTA并加热并加热煮沸，配位反应才比较完全。煮沸，配位反应才比较完全。c在酸度不高时，在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基水解生成一系列多核氢氧基配合物，如配合物，如Al2(H2O)6(OH)33+，A13(H2O)6(OH)63+等，等，Al3+mol=CYVYCCuVCu三、置换滴定法三、置换滴定法用置换滴定法测用置换滴定法测Al3+的含量：的含量：Al3+mol=CCuVCuAl3+mol=CCuVCu 四、间接滴定法四、间接滴定法例如测定例如测定PO43-时，时，络合滴定结果的计算络合滴定结果的计算小结
20、小结5-1分析化学中常用的配合物分析化学中常用的配合物乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA的组成及性质、的组成及性质、EDTA的结构的结构，EDTA就相当于六元酸就相当于六元酸(EDTA本身是四元酸本身是四元酸)，有六级解离平衡。有六级解离平衡。5-2EDTA的螯合物的特点。的螯合物的特点。5-3外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物的稳定性的影响与金属离子配合物的稳定性的影响1、EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y(H)2、条件稳定常数条件稳定常数只考虑只考虑EDTA的酸效应，得的酸效应，得3、单一金属离子滴定的条件、单一金属离子滴定的条件需符合：需符合：4、金
21、属离子滴定的最小、金属离子滴定的最小pH值的确定值的确定5-4滴定曲线滴定曲线一、滴定突跃大小的因素一、滴定突跃大小的因素1、金属离子浓度的影响、金属离子浓度的影响2、K/MY的影响的影响酸度影响酸度影响pH值越小，值越小，Y(H)越小，越小，K/MY越小，突跃越小，越小，突跃越小，5-5金属离子指示剂金属离子指示剂1、金属离子指示剂应具备条件、金属离子指示剂应具备条件2、指示剂的封闭与僵化及消除、指示剂的封闭与僵化及消除3、常用指示剂、常用指示剂5-6络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制一、单一金属离子滴定的酸度控制一、单一金属离子滴定的酸度控制二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径1、配位掩蔽法、配位掩蔽法常用的掩蔽剂常用的掩蔽剂2、沉淀掩蔽法、沉淀掩蔽法3、氧化还原掩蔽法、氧化还原掩蔽法4、解蔽、解蔽5-7配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用
