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1、上一内容下一内容回主目录2024/8/28物理化学27.3 离子的电迁移离子的电迁移 一、离子电迁移现象：一、离子电迁移现象：n电电流流在在溶溶液液中中的的传传导导是是由由阴阴、阳阳离离子子分分别别向向阳极、阴极定向移动共同承担完成的。阳极、阴极定向移动共同承担完成的。n同同时时，在在相相应应的的两两极极界界面面上上发发生生氧氧化化-还还原原反反应。应。离子的离子的迁移方向？迁移方向？3n考考察察电电解解过过程程中中电电极极旁旁溶溶液液及及中中间间部部的的溶溶液液的浓度变化。的浓度变化。n设设通通电电前前阳阳极极部部、中中间间部部、阴阴极极部部各各含含正正、负离子负离子5mol，通电的电量为，
2、通电的电量为4F。4惰性电极：惰性电极：（1）正负离子的迁移速率相等。）正负离子的迁移速率相等。通通电电4F后后，中中部部溶溶液液浓浓度度不不变变，阳阳极极部部、阴阴极极部部浓浓度度相相同同，但但离离子子量量各各比比通通电电前前减减少少了了2mol。5n如如图图示示：通通电电4F 后后中中部部溶溶液液浓浓度度不不变变；阳阳极极部部、阴阴极极部部离离子子浓浓度度不不同同，其其减减少少量量之之比等于正负离子迁移速度之比（比等于正负离子迁移速度之比（3:1）。）。6结论：结论：通电后通电后7二、离子的迁移数 ( transference number )1. 离子淌度（ionic mobility）
3、一定浓度溶液中离子在电场中的运动速率取决于： 离子的本性（半径、电荷、水化作用） 溶剂的性质（如粘度等） 电解液内电场的电位梯度 dE /dl8 离子的运动速率可表示为： n其其中中u+、u 表表示示单单位位电电位位梯梯度度(1V/m)时时的离子运动速率的离子运动速率n称称之之为为离离子子淌淌度度（离离子子电电迁迁移移率率），以以此表示该溶液中离子的流动性。此表示该溶液中离子的流动性。9n显然：当温度当温度T ，淌度，淌度u 当浓度当浓度c ，淌度，淌度u 在无限稀时，极限离子淌度可写作：在无限稀时，极限离子淌度可写作：u+ 、u 10n298K 时一些典型离子在无限稀水溶液中的极限离子淌度u
4、 （H+） = 36.30108 m2/SV u （OH）= 20.52 108 m2/SV u （K+） = 7.62108 m2/SV u （Cl） = 7.91108 m2/SV112. 离子迁移数（ionic transference number）n从电迁移现象的分析中得知，离子在电场中的迁移量与离子的运动速率有关。n为定量地描述电解液中某一离子迁移量的相对大小，引入一个新的物理量 迁移数（t+ ，t）12迁移数定义：n电解液中某种离子所传输的电量，其在通过溶液的总电量中所占的分数叫该离子的迁移数。13n单位时间的通电量 由溶液电中性：由溶液电中性：式中式中n+、n 为离子浓度，单位
5、：个为离子浓度，单位：个/m3rr-1415t+:t =u+:u （迁移数之比即速率比、淌度比）（迁移数之比即速率比、淌度比）t+t =116n一般地，对于任何离子 i，迁移数 t i173.摩尔电导摩尔电导 m与与t 、U 的关系的关系由独立移动定律：由独立移动定律： m= m,+ m, 亦即无限稀时：亦即无限稀时：t+= m,+/ m；t = m, / m或或 m,+=t+ m； m, =t m推论：推论：对强电解质溶液稀溶液：对强电解质溶液稀溶液： m,+=t+ m m, =t m18 c 为溶液中离子（基本单元）的浓度 正离子的摩尔浓度 = c / Z+ ( mol/m3 ) 单位体积
6、粒子数： n+ = (c / Z+)L n+ Z+ = cL设设c为电解质为电解质(基基本单元）的浓度，本单元）的浓度， 为电离度为电离度rr-19I=An+Z+e0(r+r )=A c Le0(u+u )dE/dl=A c F(u+u )E/ln+Z+=cLrr-20I=A c F(u+u-)E/l(I/E) (l/A)=c (u+u-)F21n 对无限稀溶液： 1 m = ( u+ + u ) F 或： m, + = u+ F m, = u F22n对强电解质稀溶液（ = 1） ： m, + = u+ F m, = u F n 对弱电解质溶液（后面讨论）。23三、迁移数 ti 的测量方法
7、1. 希托夫（Hittorf）法24n 对阴极管（区）进行分析：n 阴极反应： Cu2+ + e Cu 例：例：n电电极极为为Cu，电电解解液液为为CuSO4n测测量量Cu2+的的迁迁移移数数t Cu2+25n n终：阴极管电解终了( Cu 2+)摩尔数；n n始：阴极管电解前 ( Cu 2+)摩尔数；n n电：参加电极反应的 ( Cu 2+)摩尔数；n n迁：从中间移入阴极管 ( Cu 2+)摩尔数。以以 Cu2+ 为基本单元为基本单元26则：则：n终终=n始始+n迁迁 n电电 n迁迁=n电电 (n始始 n终终)tCu2+=n迁迁/n电电n终终、n始始可可测测（通通过过测测定定溶溶液液的的浓
8、浓度度、重重量量）；n电电即即通通电电量量（法法拉拉第第数数），串串联联电量计测定。电量计测定。27n阳极区作类似分析，须注意电极反应 n电、迁移 n迁 等各量前的正、负符号，还须注意离子的价数（注意 n 为基本单元数）。nHittorf 法特点：u把两极区分离开来，便于分析阴、阳极区离子量的变化，原理简单。28nHittorf 法缺点：u溶液的对流（温差）、扩散（浓差）、振动 （极区之间）溶液相混的影响；u离子水化使水分子随离子迁移，而极区称重测试时没有考虑溶剂迁移引起的重量变化 偏差。n“表观迁移数”或“希托夫迁移数”。292. 界面移动法 测量原理：n使用两种电解质溶液：它们具有一种共同
9、的离子，但密度不同，有明显界面。30测量测量HCl溶液中溶液中H+的迁移数的迁移数tH+迁移管中使用两种电解液：迁移管中使用两种电解液：CdCl2在下、在下、HCl 在上。在上。界面为界面为aa 。通电。通电Q 后：后：阳极溶解：阳极溶解：Cd 2eCd2+阴极析阴极析H2：2H+2eH2 例如：例如：31n阳离子 H+、Cd 2+ 在迁移管中同时向上（阴极）移动，其结果使界面 a a上移至 b b ；n若 HCl 浓度为 c，界面 a a b b间迁移管体积为V，则 H + 迁移摩尔数： n迁 ( H + )= c V；n若通电电量为 Q (单位 : C ) ，则：32单位：单位：c ：基基
10、本本单单元元的的摩摩尔尔浓浓度度(mol/m3)V ：m3Q：库仑：库仑C (电量计测得电量计测得)33i）rCd2+ 不能大于 rH+，否则界面区将产生 Cd2+的浓度梯度，界面将变得不清晰；ii）rCd2+ 不能低于 rH+ ，否则显示界面 aa bb 的上移量低于实际 H+ 的上移量，得到的 H+ 迁移体积 V 出现负偏差，即 tH+ 偏小；讨论：讨论：HCl无色液，无色液，CdCl2为指示液；为指示液；34298K时界面移动法测得的正离子迁移数时界面移动法测得的正离子迁移数t+电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t+KCl0.49020.4898 0.0004NaC
11、l0.39180.3854 0.0063BaCl20.44000.4253 0.0147LaCl30.46250.4375 0.025035 四、影响离子迁移数的因素 1. 浓度影响：c，正、负离子引力，uiu同价离子：正、负离子 ui量大致相同，所以对迁移数 ti 的影响不大。如上表中 KCl、NaCl 溶液中的 t+。u不同价离子：高价离子 ui量较大， t i 下降明显，如上表中 BaCl2、LaCl3 溶液中的 tBa2+、tLa3+。36T，u，t+ 、t 趋于相近，如不同温度下的 t+（0.01N）电解质溶液电解质溶液0 C50 CHCl0.8460.801趋于趋于0.5BaCl2
12、0.4370.475趋于趋于0.52.温度影响：温度影响： 对对于于BaCl2溶溶液液中中的的Ba2+、Cl ，由由于于T ，水水合合半半径径下降量下降量Ba2+Cl ，tBa2+ 对对H+，T ，H2O分分子子间间氢氢键键量量 ，质质子子传传递递速速度度 ；而而T 使使Cl 的水合半径的水合半径 ，uCl- ；总效果使；总效果使tH+ 。373.离子水合程度：离子水合程度：n对于同价的碱金属盐溶液 KCl、NaCl（见上表）u虽然离子半径：rNa+ rK+u但水合程度：Na+ K+u水合后携带的水分子量：Na+ K+u即水合离子半径：rNa+（水合） rK+（水合）u uNa+(水合) uK
13、+(水合)， 即： t Na+ t K+电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L)KClt+0.4902t+0.4898NaClt+0.3918t+0.385438n实验可测量为电导 G，迁移数 ti ，其它量可计算： 电导率： = G( l /A ) = G Kcell 摩尔电导率：m = /c （c 为基本单元电解质浓度） 极限摩尔电导率：作图 m c1/2，外推法 m39 离子的极限摩尔电导率： m, i = t i m 强电解质稀溶液离子摩尔电导率： m, i = t i m 离子淌度： u i = m,i / F ( 为电解质电离度) 极限离子淌度：极限离子淌度：ui =
14、 m,i /F 强电解质稀溶液离子淌度：强电解质稀溶液离子淌度： ui= m,i/F 40例题例题 有一电导池，电极的有效面积有一电导池，电极的有效面积A为为2104 m2， 两极片间两极片间的距离为的距离为0.10m，电极间充以，电极间充以11价型的强电解质价型的强电解质MN的水溶液，的水溶液， 浓度为浓度为 30molm3，两电极间的电势差，两电极间的电势差 E为为3V，电流强度，电流强度 I为为0.003A。已知正离子。已知正离子M+的迁移数的迁移数t0.4。求：求：（1）MN的摩尔电导率；（的摩尔电导率；（2）M+离子的离子摩尔电导率；离子的离子摩尔电导率；（3）M+离子在上述电场中的
15、移动速度。离子在上述电场中的移动速度。41427.4 7.4 电导测定的应用电导测定的应用 一、电离度一、电离度 和离解常数和离解常数弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才承弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才承担传递电量；担传递电量；无限稀时弱电解质溶液完全电离：无限稀时弱电解质溶液完全电离： m= (u+u-)F（弱电解质稀溶液）（弱电解质稀溶液） m =(u+ +u- )F（无限稀溶液）（无限稀溶液）43n引起弱电解质稀溶液的 m 不同于无限稀溶液的 m，其原因有二：i ）电解质的不完全电离（即 因素）ii）离子间的相互作用 u+ u+, u- u- 44n对于 很小的弱电解质稀溶液，离子
16、间的相互作用很弱，浓度对离子淌度的影响可以忽略，即：u+ u+ ，u- u- n代入上式得，在代入上式得，在 很小的弱电解质稀溶液中很小的弱电解质稀溶液中： m电导法求算；电导法求算； m 强电解质的强电解质的 m 推算。推算。45 由离解度 离解常数 Kc Ostwald 稀释定律n 1-1 型的弱电解液 HAc 的电离： HAc H + + Ac t = 0 c 0 0t = teq c (1) c c46n浓度为 c 时，切线的斜率为 1/ Kc(m)2 Kc 值。n对不同的浓度 c，可求每一个浓度的 Kc 值。n m值可下式由求得值可下式由求得： m= /c=GKcell/c由由图图中
17、中曲曲线线看看出出，低低浓浓度度时时，斜斜率率为为常常数数，即即HAc稀溶液的稀溶液的Kc近于一常数（解离常数）。近于一常数（解离常数）。可用电导法测定可用电导法测定Kc。47 注意: nOstwald 稀释定律不适合于强电解质溶液，因强电解质在溶液中几乎全部电离，离子间的相互作用不能忽略， 则公式： m / m = 不再适用。而且强电解质溶液中一般也不适用电离度 的概念。 48二、难溶盐的饱和浓度及溶解度的测定 n由于难溶盐的溶解度很小，难以用普通的滴定方法测定，可用电导法测其饱和溶液的电导率 液 ： 液 = 盐 + 水 或 盐 = 液 水 由 盐 = (盐 / c盐)103（c 为离子基本
18、单元的浓度，单位：为离子基本单元的浓度，单位：mol/L）49 c盐 = ( 盐 / 盐 )103 （c 为离子基本单元的浓度，单位：mol / L） 盐盐=( 盐盐/c盐盐) 10 3n对于难溶盐的极稀溶液：对于难溶盐的极稀溶液： 盐盐 盐盐 = + + n代入代入c盐盐=( 盐盐/ 盐盐) 10 3得：得： + 、 为极限当量电导率为极限当量电导率50三、电导滴定 n普通的滴定分析技术要求高（尤其在等当点附近）；n利用滴定终点前后溶液电导变化来确定滴定终点（等当点） 电导滴定。51n初始：H+、Cl 参与电导，H+电导率很大，电导 较大；n滴入NaOH：部分H+与OH生成H2O，相当于用电
19、导能力较小的Na+ 代替了部分H+，所以溶液的电导下降；NaOH+HClNaCl+H2O1.用用NaOH滴定滴定HCl：52n在等当点：反应完全，所有H+全被Na+取代，溶液电导降至最低；n过量NaOH：OH的电导率很大，过量的Na+、OH 使溶液电导率明显增大。NaOH+HClNaCl+H2O53n初始： 弱酸的电导率较低 ( 低) ；n滴入NaOH，部分HAc生成强电解质NaAc，电导率增加；2.用用NaOH滴定滴定HAcNaOH+HAcNaAc+H2O54n过量NaOH，过量的OH、Na+参加电导，电导率增加更快；其转折点的 VNaOH 为等当点, 但由于生成物 NaAc 的水解使（弧型
20、）曲线的转折点不明确；n可用沿长线相交确定等当点。NaOH+HAcNaAc+H2O55n滴定过程：部分的 KCl 被 KNO3 取代，电导 几乎不变（但若反应产生两种沉淀，则电导 下降）；n等电点后：过量的盐AgNO3使电导率 迅速增加。 AgNO3+KClAgCl +KNO33. 利用沉淀反应电导滴定 564. 电导滴定的优点i） 对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测；ii）可用于无合适指示剂下的滴定；iii）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便。57四、电导法检验水的纯度 (m)1 i） 普通蒸馏水（一次蒸溜水）； 10 3 ii）二次蒸馏水 ( 经KMnO4，KO
21、H溶液 处理除去CO2、有机杂质，再用石英 器皿蒸馏 10 4iii）三次蒸馏水 更低 iv）纯水（计算值） 10 6 58n 无限稀弱电解质（水）：n cH+ = cOH = 10 4 mol/m3n = H+ + OH = H+ cH+ + OH cOH = ( H+ +OH )cH+ (H+ + OH ) cH+ = ( 349.82 + 198.0 )104 = 5.5106 Sm1纯水电导率纯水电导率( 10 6S m 1)的估算：的估算：pH=7，OH =H+=10 7（mol/L）59高纯度的水（电导水）应用于： 半导体工业； 涉及电量测量的研究（如测难溶盐溶解度)。测定水的电导率 检验水的纯度电导法检验纯度水的优点：n仪器便宜（电桥法），操作方便易推广。缺点：n测得的电导为水中所有离子的总电导，选择性较差，不能确定杂质的种类。60 作业作业P56-574，6,14, 15,19，20
