x射线荧光分析剖析

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1、x x射线荧光分析剖析射线荧光分析剖析主要内容主要内容lX射线的基本知识射线的基本知识lX射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理lX射线荧光光谱仪的分类、结构和工作原理射线荧光光谱仪的分类、结构和工作原理l样品取样、制备方法样品取样、制备方法l分析方法分析方法l荧光分析特点及注意事项荧光分析特点及注意事项2024/8/282X射线的基本知识X射线的发现射线的发现1895年德国巴伐利亚州维尔茨堡大学的伦琴教授（W.C.Rntgen）在实验室发现一种穿透力极强的射线-X射线2024/8/283X射线波长、性质：X射线波长范围约在0.00510nm。波长较短的X射线称为硬X射线，波长较

2、长的称为软X射线。X射线荧光光谱分析常用波长约在0.012nm左右。X射线的基本知识2024/8/284X射线是电磁波，具有波动和粒子二象性。波动性现象有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振 和相干散射；粒子性现象有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪 光等X射线能量E1.24/X射线的基本知识2024/8/285X射线的产生 当高速运动的电子或带电粒子轰击物质时其运动受阻，和物质发生能量交换，电子的一部分动能转变成为X射线光子辐射能，以X射线形式辐射出来。X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理X射线的产生2024/8/286X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析

3、的基本原理连续光谱和特征光谱连续光谱和特征光谱如果以X射线管激发，连续光谱是样品的主要激发源。同时也是构成本底的主要成分。2024/8/287连续光谱产生：X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理大量电子在一定电压下，以一定动能轰击阳极靶材，由于瞬间轰击时间不同，穿透靶材的深度不同，损失能量不同，产生连续分布的光谱。2024/8/288连续光谱特点：存在着短波限0，其取决于电子加速电压 0 =1.23984/UX射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理 谱线强度（总强度）分布取决于管电压V和 靶元素原子序数Z。 IiV2Z连续谱强度受加速电压影响。随着U升高，积分强度

4、增大，但存在最强谱线max2024/8/289特征光谱的产生 高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴, , 此空穴此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征光谱。由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征光谱。 X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理2024/8/2810特征荧光X射线：X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理某一电压高度的X射线管，发射的一次X射线能量足以激发样品所含元素原子的内层电子，被逐出的电子为光电子，同时轨道上形成空穴，原子处于不稳定态。此时，外层高能

5、级的电子自发向内层跃迁，使原子恢复到稳定的低能级，同时辐射出具有该元素特征的二次X射线，也就是特征荧光X射线。2024/8/2811跃迁定则：跃迁定则：(1)主量子数 n0(2)角量子数 L=1(3)内量子数 J=1，0J为L与磁量子数矢量和S； n=1,2,3，线系, 线系, 线系LK层K； K1 、 K2 MK层K ； K1 、 K2 NK层K ； K 1 、 K 2M L 层L ； L1 、 L2NL层L ； L 1 、 L 2 NM层M； M1 、 M2 X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理2024/8/2812X 射线荧光特征谱线的产生：伴线或卫星线X射线荧光光谱分

6、析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理X 射线光子与原子的两个内层电子同时撞击而产生能量不同的双电离继而引起的双跃迁现象。2024/8/2813俄歇效应与荧光产额俄歇效应与荧光产额何为俄歇效应？ 当原子的内层电子被激发离开原子，轨道出现空位，较外层电子跃入填充时所释放的能量没有形成荧光X射线辐射，而是在原子内部被吸收而逐出较外层的另一电子，该电子被称为俄歇电子，这种现象叫做俄歇效应。 俄歇效应和特征荧光X射线辐射是互相竞争的，这时就引入荧光产额。荧光产额表示产生荧光X射线的几率。X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理2024/8/2814各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此

7、原子序数55的元素，选L系谱线做为分析线。X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理俄歇效应使物质原子辐射的荧光X射线光子数低于电子壳层被激发电子后产生的空穴数。荧光产额与俄歇电子发生率的总和为100%2024/8/2815X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理X射线与物质作用的吸收和散射 X射线照射物质，强度会发生衰减。主要是两个原因： 1. X射线光子的被吸收光电吸收 2. X射线的散射相干散射和 非相干散射相干散射也被称作瑞利散射或弹性散射,这种散射是X射线在晶体中产生衍射的物理基础。非相干散射也称为康普顿散射或非弹性散射。2024/8/2816X射线荧光光谱

8、分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理 试试样样受受X射射线线照照射射后后，其其中中各各元元素素原原子子的的内内壳壳层层（K，L或或M层层）电电子子被被激激发发逐逐出出原原子子而而引引起起电电子子跃跃迁迁，并并发发射射出出该该元元素素的的特特征征X射射线线荧荧光光。每每一一种种元元素素都都有有其其特特定定波长的特征波长的特征X射线。射线。v 通过测定试样中特征通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何种射线的波长，便可确定存在何种元素，即为元素，即为X射线荧光光谱定性分析。射线荧光光谱定性分析。v 元素特征元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量射线的强度与该元素在试样中的原子数量

9、（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分射线荧光光谱定量分析。析。2024/8/2817X射线荧光光谱仪的分射线荧光光谱仪的分类类2024/8/2818能量色散型X射线荧光光谱仪结构及原理能量色散型：高分辨半导体探测器分光由X射线管产生的原级X射线辐照到样品上，或通过次级靶所产生的X射线辐照到样品上，样品所产生的X射线荧光光谱直接射入探测器，不同能量的X射线经

10、由多道谱仪组成的电路处理，可获得特征X射线荧光光谱的强度。2024/8/2819波长色散波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理射线荧光光谱仪的结构和原理lX射线光管发射的原级X射线入射至样品，激发样品中各元素的特征谱线l分光晶体将不同波长l的X射线分开l计数器记录经分光的特定波长的X射线光子 Nl根据特定波长X射线光子 N的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度X射射线线光光管管样品样品探探测测器器Nl l波长色散X射线荧光光谱仪的原理：波长色散型：晶体分光2024/8/2820波长色散X射线荧光光谱仪的结构：波长色散波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理射线荧光光谱仪的结构和原理 波长色散X射线荧

11、光光谱仪基本由四大部分组成即激发系统、分光系统、探测系统和仪器控制及数据处理系统。激发系统：产生原级X射线以激发样品。主要由X射线发生器、 X射线管、热交换器、一次X射线滤光片组成。分光系统：对来自样品元素特征谱线进行分辨。主要由限制光 栏、衰减器、准直器（初级准直器又称入射狭缝）、 分光晶体组成。 探测系统：对样品元素的特征X射线进行强度探测。主要由次 级准直器（又称接受狭缝）、探测器（FPC和SC）、 脉冲高度 分析器、2联动机构等组成。仪器控制及数据处理系统：对仪器所有工作步骤进行控制，还对来自探测器的 信号进行处理，给出定性或定量结果。2024/8/2821波长色散波长色散X射线荧光光

12、谱仪的结构和原理射线荧光光谱仪的结构和原理岛津XRF-1800型2024/8/28222024/8/2823波长色散X射线荧光光谱仪的结构：分光晶体 分光晶体是分光系统中最关键部件。是一种单色器，其作用是把来自样品各元素的特征谱线按照布拉格衍射原理进行分光，被测元素在特定的布拉格角被探测。 大部分分光晶体为无机或有机盐类单晶，近年轻元素和超轻元素色散常用人造多层膜晶体。2024/8/2824 X射线通过晶体时会被晶体中很大数量的原子、离子或分子散射从而在某些特定的方向上产生强度相互加强的衍射线。其必须满足的条件是光程差为波长的整数倍: 2dsin = n ，即布拉格衍射条件。布拉格衍射原理 X

13、射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起光 栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程。2024/8/2825图图图图(a)(a)晶体产生晶体产生晶体产生晶体产生X X射线衍射的条件的示意图射线衍射的条件的示意图射线衍射的条件的示意图射线衍射的条件的示意图2024/8/28262dsin=n 波长为波长为的的X射线荧光入射到晶面间距为射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只的晶体上，只有入射角有入射角满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，测出角度测出角度，就知道，就知道，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。，再按莫斯莱公式便可确定被测元素

14、。2024/8/2827样品取样、制备方法样品取样、制备方法X射线荧光光谱可以分析的样品种类l固体，块状样品金属块矿石块l粉末状样品矿石粉，如铁矿、煤炭l液体样品油品水样2024/8/2828样品取样、制备方法样品取样、制备方法l金属样品的取样 1.浇铸成型金属样品取样有两种方法： 注意事项：（1）避免缩孔，气泡。（2）防止偏析。（3）需要考虑样品热处理过程 不同对分析结果的影响。（4）组成元素熔点不同。2.样品的再铸例如切削样，线材和金属粉末等。2024/8/2829样品取样、制备方法样品取样、制备方法l粉末样品的取样 粉末样品有本身就是粉末的样品，如水泥、炉渣等，或者易粉碎的固体样品，如矿

15、石、岩石、渣等，还有从其他形式转化过来的如金属的氧化物、溶液沉淀物、干冻的生物制品等。 大样要经过反复破碎、过筛、混匀和缩分，最后使剩下的样品量Q（kg）符合切乔特采样公式 ： Q（kg）kd2式中：d（mm)为物料中最大的直径；k为缩分系数，是经过试验的经验系数，矿石中一般为0.051.0之间。2024/8/2830样品取样、制备方法样品取样、制备方法l液体样品的取样来源：本身就是液体；不均匀、不规则的样品。 可以通过直接取样、纸上点滴和分离富集等方法得到要分析的样品。2024/8/2831l压片制样： 大部分粉末样品可采用压片法制样，有些样品需要加 入黏接剂压片制样。特点：简单、快速、节省

16、特点：简单、快速、节省存在颗粒效应、矿物效应存在颗粒效应、矿物效应 样品取样、制备方法样品取样、制备方法操作步骤：1.干燥。土壤样品含1%以上吸附水时，须在105110烘箱烘干1h。2.粉碎混匀，使样品达到一定的粒度并均匀化。一般要200目以下。3.直接压片成型。将已经干燥，混匀的土壤样品装入压片环中并压实，然后使用压样机压样。以上步骤适合内聚力高，粘性好的样品。4.加入黏接剂。黏接剂黏接性好，稳定，杂质含量低，定量加入。5.混匀。黏接剂和样品混匀。6.衬底，适合为避免黏接剂的加入降低强度或只有少量粉末样品时。7.加压成型。2024/8/2832l熔融制样制样精密度好制样精密度好均匀性好均匀性

17、好可以人工配制标样可以人工配制标样消除了颗粒效应、矿物效应消除了颗粒效应、矿物效应缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限样品取样、制备方法样品取样、制备方法2024/8/2833熔融制样熔融制样l熔融设备 马弗炉马弗炉燃气炉燃气炉inductivelyheated l熔剂lithiumtetraborateLi2B4O7lithiummetaborateLiBO2mixturesofLi2B4O7andLiBO2l白金坩埚(crucibles and moulds)2024/8/2834熔融制样方法：熔融制样方法：l常用熔剂Li2B4O7（熔点：920o C ）L

18、iBO2 （熔点：850o C ）Li2B4O7+LiBO2：混合熔剂常用的熔融比：1：5，1：10，1：20l脱模剂（改变熔液的浸润特性，以方便脱模）lLiBrlKIlNH4IlKBrl氧化剂NaNO3NH4NO3LiNO32024/8/2835l对于金属样品研磨研磨+抛光（分析轻元素时需要）需要考虑样品加工时带来的污染，如SiO2、Al2O3等。基体效应较严重，不过采用新的软件，可以对基体效应进行校正。样品取样、制备方法样品取样、制备方法2024/8/2836分析方法分析方法定性分析定性分析v 定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线

19、以获知样品中所含的元素。v 莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。 v 目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。 2024/8/2837莫斯莱定律早在1913年，英国年青的物理学家莫斯莱(Moseley)就详细研究了不同元素的特征X射线谱,依据实验结果确立了原子序数Z与X射线波长之间的关系。这就是莫斯莱定律 ：v 不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的波长，可以判断元素的存在，即定性分析。v 根据谱线的强度，可以进行定量分析。k,s为常数,k随线系不同而

20、不同,s为屏蔽常数。分析方法分析方法2024/8/2838定性分析 X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分析谱图过程中应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如Mo的特征谱线K系的K1, K2, K1, K2, K3,它们的强度比是100501457。不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如K, K，以肯定元素的存在。应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu K

21、,则Cu K的强度应是K的1/5，当Cu K的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在Cu K上。分析方法分析方法2024/8/2839半定量分析 为什么会出现半定量分析？为什么会出现半定量分析？v 层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学法既费时又费力。v 有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定量分析的方法需求。v 非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。v 用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精密定量分析。分析方法分析方法2024/8/28401989年，UniQuant首先问世，作为新一代半定 量分析软件。之后，各XRF制造商陆续推出各自的半定量

22、分析软件，如SemiIQ, ASQ, SSQ等。Philips公司在SemiIQ无标样软件基础上，开发出最新的IQ+无标样定量分析软件。这些软件的共同特点是：所带标样只需在软件设定时使用一次；分析试样原则上可以是不同大小，形状和形态；分析元素范围9F 92U；分析一个样品的时间是15-30分钟。半定量分析软件的发展半定量分析软件的发展 分析方法分析方法2024/8/2841半定量分析样品过程 o 对未知样进行全程扫描o 对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）o 输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度

23、组分的输入；是否归一)o 进行半定量分析分析方法分析方法2024/8/2842 定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%（95%置信水平）以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度。 半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快（30min以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等情

24、况。定性、半定量分析分析方法分析方法2024/8/2843定量分析 X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光光谱强度转换为浓度。在转换过程中受四种因素影响 Ci=KiIiMiSi， C为浓度，下标i是待测元素；k为仪器校正因子；I是测得的待测元素X射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，获得的纯强度。m为吸收增强效应校正；s与样品物理形态有关。 分析方法分析方法为了获得精确的k和l，需要对定量分析条件进行选择。2024/8/2844 定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。 常

25、规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求： 组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）；组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）； 标准样品中所有组分的含量应该已知；标准样品中所有组分的含量应该已知； 未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；的含量范围中； 标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。法处理成一致。定

26、量分析分析方法分析方法2024/8/2845分析方法分析方法定量分析步骤:a.根据样品和标样的物理形态和对分析准确度的要求,决定采用何种制样方法.b.用标准样品选择最佳分析条件,如管压、管流、原级谱滤光片、晶体、脉冲高度分析器和测量时间等等；c.制定工作曲线；d.用标准样品验证分析方法可靠性及其分析数据的不确定度，以确认制定分析方法的适用范围。在制定工作曲线的过程中，要特别考虑元素间谱线的干扰以及元素间的吸收增强效应。2024/8/2846波长色散谱仪定量分析条件选择lX射线管电流和高压l角度的校正l滤光片的选择l分光晶体的选择l谱线的选择：K，L等主要特征谱线，尽量避免其它元素的干扰l测量时

27、间的确定：对计数统计误差的要求或者对检出限的要求分析方法分析方法 现代波长色散X射线荧光光谱仪所提供的软件具有智能性功能，当选定要测定的元素时，能自动给出相应的分析条件，这些条件具有通用性，但是当具体样品浓度不同时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。2024/8/2847颗粒效应对定量分析的影响l颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。l有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。l熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。分析方法分析方法颗粒效应也称粒度效应，是指被测量样品中的分析元素的 荧光X射线强度变化和样品的粒度变化有关。2024/8/2848吸收

28、增强效应分析方法分析方法 吸收效应包括两部分，一是指基体元素对来自x射线管入射到试样的初级x射线的吸收，二是指基体元素对来自样品的荧光x射线的吸收。前者影响对分析元素的激发，后者会影响对分析元素的探测。 增强效应是指分析元素的特征谱线除了受来自x射线管的一次x射线的激发外，还受基体元素特征谱线的激发，使分析线的荧光强度增强。 对于吸收增强效应对分析的影响，主要通过采用数学校正或实验校正的方法来校正。2024/8/2849吸收增强效应吸收增强效应X-raysfromthetubeCr-radiationSample2024/8/2850X射线荧光光谱分析的特点分析元素范围广 Be U分析试样物理

29、状态不做要求，固体、粉末、晶体、非晶体均可。不受元素的化学状态的影响。测量元素含量范围宽 0.000x% 100%属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变化的无损分析。 可以进行均匀试样的表面分析。荧光分析特点及注意事项荧光分析特点及注意事项2024/8/2851 X射线荧光光谱广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。直接分析对象:固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合金等),金饰品等固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量 固体: 钻削,不规则样品,可以直接测量粉末: 矿物,陶瓷

30、,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠稀土荧光分析特点及注意事项荧光分析特点及注意事项2024/8/2852注 意 事 项荧光分析特点及注意事项荧光分析特点及注意事项l制样过程中要保持样品干净不受污染。l样品表面要均匀、无夹杂、无气孔，并且代表性好。l样品要和标准样品有很好的一致性。l制备好的样品表面要无残留的粉末或细渣。l请勿频繁开关射线管。l注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则易引起放电。l注意恒温。当温度低于露点（25）时如果开高压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，停止工作。l严格遵守开关机的程序，先开循环水后开仪器，先关以后后 关循环水。2024/8/2853谢谢 谢！谢！2024/8/2854结束结束