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1、Catalysis Chemistry 王峰云4酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用4.1 酸碱催化剂的应用酸碱催化剂的应用反应类型与催化剂酸强度反应类型与催化剂酸强度AlphaH羟羟-醛缩合醛缩合反应反应问题？问题？l酸催化剂以及碱催化剂所催化的反应有酸催化剂以及碱催化剂所催化的反应有何共同特征呢？何共同特征呢？l酸或碱催化剂为何能够催化那些类型的酸或碱催化剂为何能够催化那些类型的反应呢？反应呢？l这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识，这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识，也需要对所催化的反应的机理有所认识也需要对所催化的反应的机理有所认识。4.2 酸碱催化剂的类型酸碱催化剂的类型4.3
2、.1 酸碱定义酸碱定义 B 酸酸-能能提供提供H+的物质。的物质。 B 碱碱-能能接受接受H+的物质。的物质。 L 酸酸-能能接受接受电子对电子对的物质。的物质。 L 碱碱-能能提供提供电子对电子对的物质的物质4.3酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成4.3.2 4.3.2 酸催化剂中酸中心的形成酸催化剂中酸中心的形成1）浸渍在载体上的无机酸浸渍在载体上的无机酸 H H+ +2) BFBF3 3 酸中心形成酸中心形成B1s22s22p1LacidsiteBacidsite4 sp31s23）金属盐酸中心的形成）金属盐酸中心的形成Ni 3p63d84s2 4) 阳离子交换树脂酸中心形
3、成阳离子交换树脂酸中心形成lR-SO3HlR-（CH3）3OH5）氧化物酸中心形成氧化物酸中心形成IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到 AI2O3 和 AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如下：4.4.1固体酸性质固体酸性质kindofacidsiteLorBacidconcentrationofacidsiteacidsitenumber/surfaceareaorsampleweightstrengthofacidsiteBacid:abilityofdonatingprotonLacid:abilityofacceptingelect
4、ron4.4 固体酸碱性质及测量固体酸碱性质及测量 A. Hammett指示剂的胺滴定法指示剂的胺滴定法 l利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。l测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电子对的能力，指示剂具有不同接受质子或给出电子对的能力，即具有不同即具有不同PKa值，见表值，见表34。4.4.2固体酸表面酸中心强度和浓度的测固体酸表面酸中心强度和浓度的测定定Ka: Ka: 碱性指示剂共轭酸的解离平衡常数碱性指示
5、剂共轭酸的解离平衡常数碱碱性性变变弱弱酸酸性性变变强强l 当碱性指示剂当碱性指示剂B与固体表面酸中心与固体表面酸中心H+起作用，起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：Ka：只与指示剂B有关的常数，与被测固体酸无关C BH+ / CB H0固体酸强度定义：定义：H0 被称为酸强度函数H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)当用某当用某PKaPKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时，指示剂滴定固体酸时达到等当点时，C C BH+BH+ = C = CB B，此时此时HoHo= =PKaPKa，因此，可以从指示剂的因此，可以从指示
6、剂的PKaPKa得到固体酸的酸强度得到固体酸的酸强度HoHo。 在稀溶液中时：v若要表示若要表示L酸，酸，Define： H0= -lg（aABAB）v测定固体酸强度可选用多种不同测定固体酸强度可选用多种不同PKaPKa值的指示剂，值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度度H H。pKapKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H H。PkaPkav为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用
7、正丁胺反滴定，使碱性色变为酸性色的催化剂再变为胺反滴定，使碱性色变为酸性色的催化剂再变为碱性色。所消耗的正丁胺即为该酸强度下酸中心碱性色。所消耗的正丁胺即为该酸强度下酸中心浓度。浓度。vHammett Hammett 方法方法 优点优点：简单直观。：简单直观。缺点缺点：无法区无法区别别L or B,L or B, 不能观察深色不能观察深色cat.cat.B. TPD法法 No for L or BC. IR法法l pyridine: B acid 1540cm-1； L acid 1450cm-1 1540NH3Adsorption4.5 超强酸超强酸H0-11.9acid 100% sulf
8、uric acid H0= - 11.9对-硝基甲苯 -11.35间-硝基甲苯 -11.99硝基苯 -12.14对-硝基氟代苯 -12.44对-硝基氯代苯 -12.70间-硝基氯代苯 -13.162, 4-二硝基苯 -13.762, 4-二硝基氟代苯 -14.52 2, 4, 6-三硝基甲苯 -15.601, 3, 5-三硝基苯 -16.04指示剂指示剂pKa值值超强酸测试用指示剂超强酸测试用指示剂4.6 酸碱催化作用和催化机理4.6.1 均相酸碱催化A. 机理 (on B acid cat. )B. 机理机理 （on L acid）均相酸、碱催化一般以均相酸、碱催化一般以离子型机理离子型机理
9、进行，即进行，即酸、碱催化剂与反应物作用形成酸、碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负正碳离子或负碳离子中间物种碳离子中间物种，这些中间物种与另一反应物，这些中间物种与另一反应物作用（或本身分解），生成产物并释放出催化作用（或本身分解），生成产物并释放出催化剂（剂（H+或或OH-），），构成酸、碱催化循环。在这些构成酸、碱催化循环。在这些催化过程中均催化过程中均以质子转移步骤为特征以质子转移步骤为特征。所以。所以一一些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催水解、烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催化剂进行催化反应。化剂
10、进行催化反应。规律规律4.6.2 多相酸碱催化多相酸碱催化l固体酸碱催化下，有机物可生成正离子固体酸碱催化下，有机物可生成正离子 或负离或负离子子l烃类酸催化，多属正碳离子反应烃类酸催化，多属正碳离子反应. 例如，异构化例如，异构化lL 和和 B 酸往往催化不同的反应酸往往催化不同的反应 e. g. 乙醇脱水乙醇脱水 L 下面反应下面反应 B + H+ CH3-+CH-CH3CH3-+CH-CH3CH2=CH-CH3 + H+lDifferent react. needs different Hol Ho Activity lAcid concentration Activity 4.7 沸石
11、催化剂（沸石催化剂（Zeolite Catalysts） 3.7.1 沸石概要v “Zeolite”means“boilingstone”特性天然和人造。天然和人造。0.5-10微米白色粉末，无毒无味无微米白色粉末，无毒无味无腐蚀，腐蚀，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。4.7.2 沸石分子筛的组成、结构四面体 环 笼 沸石方钠石 八面沸石4.7.3 4.7.3 沸石分子筛的特性沸石分子筛的特性分子筛硅铝比越高，分子筛的分子筛硅铝比越高，分子筛的耐耐酸性和热稳定性越酸性和热稳定性越强，酸性越低。强，酸性越低。分子筛分子筛catcat中钠含量越高，稳定性越差
12、。中钠含量越高，稳定性越差。l吸附特性吸附特性 1 1） 吸附量大，选择吸附；吸附量大，选择吸附； 2 2） 硅铝比越高，硅铝比越高， 极性越小，憎水性越强，越极性越小，憎水性越强，越易吸附烃，反之，易吸附水；易吸附烃，反之，易吸附水； 3 3） 受孔大小限制，择形吸附。受孔大小限制，择形吸附。l离子交换特性离子交换特性 稀土离子交换后，稳定性和耐水性大大提高。稀土离子交换后，稳定性和耐水性大大提高。4.7.4 沸石分子筛酸碱催化性质及调变沸石分子筛酸碱催化性质及调变l酸中心的形成和催化剂机理酸中心的形成和催化剂机理 1 1） 分子筛酸中心形成分子筛酸中心形成 a. NH4+ a. NH4+
13、置换置换Na+, Na+, 脱脱NH3, NH3, 得得H+H+型中心型中心 b. b. H+H+型中心型中心-脱水脱水-L L酸和碱中心酸和碱中心2）多价阳离子交换后酸中心的形成）多价阳离子交换后酸中心的形成l阳离子水合离子阳离子水合离子 =水解离水解离 =H+交换离子半径 酸强度 催化活性3 3）正碳离子形成动因）正碳离子形成动因l静电场理论静电场理论 阳离子在沸石晶体表面引起的静电场能够把阳离子在沸石晶体表面引起的静电场能够把烃分子诱导极化为正碳离子。烃分子诱导极化为正碳离子。已知：已知： 带电量为带电量为+Q+Q的点电荷，在以其为中心，的点电荷，在以其为中心，半径为半径为r r的球面上
14、任一点的电场强度的球面上任一点的电场强度E E为：为： E=Q/rE=Q/r2 2 （方向为由球心指向球面的半径方向）（方向为由球心指向球面的半径方向）故：故： 沸石中阳离子半径越小，价态越高，沸石中阳离子半径越小，价态越高， 静电场约强，静电场约强， 催化活性高催化活性高 4.7.4.2 沸石分子筛酸性质的调变沸石分子筛酸性质的调变l合成高硅铝比的分子筛合成高硅铝比的分子筛l使低硅铝比的分子筛脱铝使低硅铝比的分子筛脱铝l调节阳离子的种类和数量调节阳离子的种类和数量l高温焙烧，水热处理，预积碳，碱中毒高温焙烧，水热处理，预积碳，碱中毒等除掉过强酸中心。等除掉过强酸中心。l改变反应气氛，如通改变
15、反应气氛，如通CO2, H20CO2, H20提高酸中提高酸中心浓度心浓度4.7.5 择形催化择形催化反应物产物中间物通道控制择形通道控制择形 有三代：（有三代：（1 1）酸处理活性白土；）酸处理活性白土； （2 2）硅酸铝；）硅酸铝； （3 3） 分子筛分子筛1）SiO2&Al2O3例例1.Crackingcatalyst纯纯SiOSiO2 2无无 B B 酸酸, , 也无也无 L L酸酸, , 故无裂化活性故无裂化活性纯纯AlAl2 2O O3 3存在极弱的存在极弱的 B B 或或 L L 酸中心酸中心4.8 4.8 酸性催化剂应用举例酸性催化剂应用举例2). SiO2-Al2O3无定型结
16、构：Acidofzeolite Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M是阳离子可以中和(AlO2)x的负电荷，n为价态 Type A X Y 丝光沸石 SiO2/Al2O3 2 2.2-3.0 3.1-5.0 9-11 3）zeolitemolecularsievecatalyst通性：通性： 随分子筛硅铝比随分子筛硅铝比的升高的升高, ,分子筛的酸性分子筛的酸性下降下降【1 1】， 但耐酸性增强，热稳定性增强。分子筛但耐酸性增强，热稳定性增强。分子筛catcat中钠含量越高，稳定性越差。中钠含量越高，稳定性越差。ZSM-5Si/Al250ZSM-8Si/Al2100【1 1】魏
17、入朝魏入朝 ，ZSM5ZSM5分子筛的合成、表征及分子筛的合成、表征及MTOMTO反应性能研究，反应性能研究， 中国中国石油大学石油大学 2011 2011年，中国石油大学硕士论文。年，中国石油大学硕士论文。e.g. catalytic cracking reaction环烷烃例例2. 2. 甲醇分解制二甲醚甲醇分解制二甲醚例例3. 3. 4.9.Carbondepositionchemistry 积碳是一种不饱和烃的聚芳环缩合物链烷烃稠环芳烃脱H环化脱H烯烃环烷烃齐聚环化环烷烃芳烃脱 氢烷基芳烃积炭烷基化脱氢环化BackBackH+-2HX-X-芳烃易积炭：大分子烷烃比小分子易积炭； 烯烃比烷烃易积炭； 小于C6的烯烃是积炭的重要来源。End 0f 4
