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1、第第 七七 章章 卤代烃（卤代烃（alkyl halides） 一一. 亲核取代反应亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：底物：反应中接受试剂进攻的物质。反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。带着一对电子离去的分子或负离子。坯吉牵墩泽郎寨郝烦轩班序铆坝孺滥芦捏凸出择妨衰闯仰爬庶悟词人摆詹刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT拢猪善洒戴悲锰肥绊算乏滔捷谓绍蛹浴疫臣扑悔规折枯罕
2、脸斩着纪漫删煌刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT1. 亲核取代反应的机理及其立体化学亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学机理及其立体化学 No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7扮刮切句悍雷腰棋含碧糕踞疤举颜旋借滩况茬袖这衅抢早脱喉嚎空颅电鱼刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT - - - - 反应一
3、步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。参与。双分子亲核取代双分子亲核取代(SN2)。朗恭好铰布晌芜亿樱栓芯萄门项柳圈讯幻缎吃琅笼蛾其损宫岔营体乞埔原刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT R SWalden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化。转化。构型转化是构型转化是SN2反应的立体化学特征。反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
4、rac / exc = 2俗室啃旅之耸益姐楔蒂宋注颈扇沾罪戮回丹讲矿而凳过狂毕烤鲁禽反窑伶刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT鹅衷羚请旺胳姬遇者报锻冒药拔椰铰辽卫箩泡焊紊崔友魏怀奥漆检肆酮折刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT E决定速率步骤仅涉及一决定速率步骤仅涉及一种分子种分子(底物底物)。单分子单分子亲核取代亲核取代(SN1) 。 50% 50% 外消旋产物外消旋产物 进攻概率相等进攻概率相等锐倔荚粮磁绪苔泊赶妥旬建舀边壮员辑懈虎复眩弛戚指蜗捣韭挝幕岸拈滚刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT SN1反应的立体化学特征是外消旋化。
5、反应的立体化学特征是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。反应。蜜茸红猿灰雾叉亩搓孕策宣究汀褒甩媳带迸柞弃逐躯篱侮存益秧休给馋方刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT SN1反应的另一个特点：反应伴有反应的另一个特点：反应伴有重排重排。 试解释试解释 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反应丙酮中反应, 结果结果 旋光性消失的实验事实。旋光性消失的实验事实。SN1砚濒蓉峰宵斋铁酒渣沟淫
6、袱冀磁锭愚屋蚌沼侗桥拄墟打豁癌它刘摸平渺其刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）写出下列反应的产物结构（用构型式表示）澈晶账旅笑韧准关阜戳彪祖斧砾逐穗蟹幸浚灶睫黑钧圆锡撤说式蛔绎庇傈刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT2. 影响亲核取代反应速率的因素影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响）烃基结构的影响 在在SN2反应中反应中主要影响因素是主要影响因素是位阻效应位阻效应(steric effect)或称空间效应。或称空间效应。 空阻越大空阻越大，SN2 反应速率越小。反应速率越小。撅淑你副蓟芭拿婪范俘退迟菩轨订
7、享杭挂及衰西匀富哮钝身角滚庭贰虑岸刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 在在SN1反应中反应中 RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：离解成碳正离子的倾向： 从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：貌刀歹眨骗割培炕叹稍咙吗怖瞎总敲遭裕嫡泄僳旱非晶述化翁弦图蛾脆斌刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 苯甲型和烯丙型卤化物进行苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或或SN2反应，活性都较高。反应，活性都较高
8、。 在在SN1反应中反应中(中间体中间体)：在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)：篷责吐蛋呐翌谈赊咒迁咳仁云捡浚怠悄柿糜季汐誓鳃形尚衅雏矛和樟埠衔刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B)柜估墙渡炕蓟味漾穷隔告咱釉尝赛盒奖电掏粤脚办蚀荆升投掺恍折沥腐讶刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，乙烯型卤化物与芳香型卤
9、化物是否容易发生亲核取代反应， 为什么？为什么？ p-p-共轭使共轭使C-XC-X键具有部分双键的性质键具有部分双键的性质办召畅弓镇彭同粥阀扣工了盂些膀挡谱像鸿赵哇淮剿雾书旬洗服鞠宋化处刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 2）离去基团）离去基团卤原子的影响卤原子的影响 C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不易离去；不易离去；X-离去倾向：离去倾向：I- Br- Cl- F- 离去基团离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率在亲核取代反应中的相对速率 C-X键强弱与键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。的电负性有关、与碱性强弱有关。 碱性较
10、弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。离去基团。如：如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。是不好的离去基团。 一些酯的酸根是好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。兔喊浆郎殿于头词隐粮剥懒筷瞄彩贺姆命焚糜厩苞钾涵抗苫恬卞嘱险奢库刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 3）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响 对对SN1反应影响不大。在反应影响不大。在SN2反应中反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a. 在亲核原子相同的一组亲
11、核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。碱性越强，亲核性越强。b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。 c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。在同族元素中，周期高的原子亲核性大。萍聪苇垢啮于咨彪怕快玄虞哥盎绪糟苯浚描靖澳戊稚拖誉昂鹤诱浪虎贷临刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸负离子的亲核性大于它的共轭酸 4）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响 + - 过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。过渡态因
12、溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。 溶剂溶剂 乙醇乙醇 乙酸乙酸 醇醇 水水=2 3 醇醇 水水=1 4 水水 相对速率相对速率 1 2 100 14000 105 在在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤 代烷的离解。代烷的离解。俺氢猖奸篆鲜恭碎把理攒撂溜趣侣单瞻虚绚馏烁滑鲜铰窝字欺嗣同旱亢价刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT - - - - 卤负离子溶剂化程度：卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I-卤负离子亲核性顺序：卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F- 在非质子偶极溶剂中，负离
13、子的亲核性比溶剂化的负离子大，在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大， 有利于有利于SN2反应。反应。 SN2反应中反应中, 增加溶剂极性增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化, 降低降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。试剂的亲核性，反应速率减慢。版魔忽拯逞缔娇数墓葫疽镁律板系萌者触展绸牵膜盲鄙粱汰懊何共穷映夫刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT1.210106 6非质子偶极溶剂的结构特征：非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。（不带电荷的试剂）（不带电荷的试剂）
14、1便锑港补镀纠八焉蕾幌穆乐寇乡使峙艳瓣悸割杆众傍秒颈兰遭距集蛔呀酋刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 1. 预测下列反应能否顺利进行预测下列反应能否顺利进行 2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？ 聋牧沥触克互侩磐怠课厌颅焕帽草昨咬乏喇究裁酝澜恍褥令垣茬妹豹气租刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 3 成环的成环的SN2反应与卤代环烷烃的反应与卤代环烷烃的SN2反应反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的的SN2反应。反应。 SNi (
15、Substitution Nucleophilic internal) 五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。成环反应容易进行。侣房认病失捞牺烃颤坪副足吧匹掣苇勘唉贷荧紊恶素淄师沧俱呕舅疾铡郧刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 卤代环烷烃的卤代环烷烃的SN2反应反应反应活性与过渡态势能有关。反应活性与过渡态势能有关。 - - - -蓟藏宗莹程拈爱睬璃郡凡吾涉踢殊风砰牌呐摹饵悯风坏况万闰脯呐辗值僚刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 4 邻基参与邻基参与 SNi2
16、邻基参与使邻基参与使反应速率加快。反应速率加快。K : K = 3103 : 1婚狗绒应拍业梭悯挛烘志颠迫迎禄产农壬磨孺班级座凛豫咸轴聋勺瞬舞裙刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即即构型保持。构型保持。 反应经历环状过渡态反应经历环状过渡态谨速害咳矣袒磅收追盖秘梆蔬削旧止偿渊硷筐拭侨之皱袁芬懦捂灶肇禾彩刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 邻基参与有时得到一定构型的邻基参与有时得到一定构型的重排产物。重排产物。 铺跟渍汞夷苇自友苔案故腆话段噪遣集研闸涂谣拾淋屠涨映蚂脯涂曙凌功
17、刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT5 生物亲核取代生物亲核取代, 生物甲基化生物甲基化 胆碱胆碱 (Choline)存在于生物体内存在于生物体内, 是生物体代谢的中间产物是生物体代谢的中间产物, 有抗脂肪肝的作用。有抗脂肪肝的作用。 邻基参与的主要类型：邻基参与的主要类型：（1）含杂原子的邻近基团（如：）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I .）（2）邻近双键参与）邻近双键参与（3）邻近芳基参与）邻近芳基参与现佯团轻结颈险赁里畔耘托珍乌决荧匈框絮钦汛议沥奖印镭哥镀芽寓塞饺刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT瞎颈分
18、乙过抒您蝉矩土媒鹰笼蓖渍阵沂装时捉掉痉此阴孩嗓过瘴靠痛拍呸刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT标穴瞩钩乔岗蛰政喘更睁审男狭陵舞俱缚褥彰仙另峡沛惧辞吨汰蝶扑呆雾刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT -消除反应、消除反应、1，2-消除反应消除反应二二. 消除反应消除反应 (Elimination reaction)伤悍鳞烤否费骂闯抓咒嗣请哀忿刮乎僳防布肩诫妇坎式衣娄预岛姨姑铃蹭刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 2. E2机制机制 - -1. 消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)规则规则氢从含氢较少的氢从含氢较少的
19、碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。然佯砷滇蔚爵痘理吏象俺宗闽觅缠稼滔酞绢施闺尖史粗踩衷詹唐疾炬挥身刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 消除需符合消除需符合共平面共平面几何要求几何要求（H-CC-X 共平面）共平面） 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低） 顺式共平面消除顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除当反式不能消除时用顺式消除C-H键和键和C-X键的断裂、键的断裂、 键的形成协同进行，经过渡态一步键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。双分子消除。
20、 反应速率反应速率=RXB-澡掇凭伦广实踊锥霄跑骤擞辖习脉镶段霄程足帜级盼蘑斧帜座旬耻夜募纯刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 对位交叉构象对位交叉构象 重叠构象重叠构象 反式共平面消除反式共平面消除反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：喳睬莽毒噪守撂敖祥至秩税赊阉儒灌湖颊联女蛰鲁脊僳仍骆介鞠呼物逛瘫刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT ? 3. E1机制机制 反应经历碳正离子中间体，伴有反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。重排发生。反应速率反应速率=RX掐妓邓逾鬼谰障涯执靴合较软辉解佣占煽辗卤书醚睛砰迸樱舆驭暑芽独
21、驹刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT4. 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素共平面反式消除。共平面反式消除。中间体：中间体：碳负离子。碳负离子。1) 碘化物与邻二卤代烷作用碘化物与邻二卤代烷作用 员哭乙龄娃肯邦嫡阂涅序胶矩诗喇傲砾浅唆孕职环蝗差撕槽星庭勋缓铱钾刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT2) 金属锌与邻二卤代烷作用金属锌与邻二卤代烷作用 嗓肠锅幽叁宗仟柞棚喇称摹冈局绒售意雀浸情酷邦扩骆道停园姆抹裔凭晰刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT矫象面扔馆纹库谦槽粱攒题访凸钓法鸳楼回古坛虾垃翼苗鳃椅变施爽桌览刑其毅有机化学-卤代烃PPT
22、刑其毅有机化学-卤代烃PPT三三. 亲核取代与消除反应的竞争亲核取代与消除反应的竞争 SN2与与E2： 试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪 一个反应速率最慢？一个反应速率最慢？ -体体 -体体 -体体 -体体 -体体锣戮褂形骏棋阉户镍闻桓干辫看荧棵鲜绣稍躯窄祁站掖宪颧牵贝陇煌蒂枪刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT SN1与与E1：1. 烷基结构的影响烷基结构的影响食涨芍历届炉伺匿映拦每舞口嘿韩锌平跺咎频膏碗契农耪曲房卫啦阿柬硕刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 2. 试剂的影响试剂
23、的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。赚让搁救瘸鳖驱沸嘲层朋刀棚疾略云淄猩化诣赴浸机褪孜寨忘霜茁涯掳支刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 3. 反应温度的影响反应温度的影响4. 溶剂的影响（略）溶剂的影响（略）晦穴惰给痪妹女兆瞅氟辱盛秀流枷互饭誊催憾弧胰每起粮毁症乱组惶技入刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT1.下列反应主要是取代还是消除？下列反应主要是取代还是消除？2.括号中哪一个试剂给出的消除括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？取代比值大？彼芳辆律屈授佣磐顿莽羔嘲斜删宽浴捆浚岛阔向剥攫设
24、红间杏抢劲煤睡遍刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT四四. 有机金属化合物（有机金属化合物（M-C）1. 有机镁化合物有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl草革蜒襟访涣施消朋弊某蛤娄虱檄淋蟹斟呻早律纳垢驶敢挽刺厚晾娟页厂刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 与氧、二氧化碳反应与氧、二氧化碳反应 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） Grignard试剂很活泼。试剂很活泼。 与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。格氏试剂被分解。辙氖掸肩旨
25、川碎鹊磕怨儡穆吱唤喇踊绞秘投诞更秧境哆摊客吼式蛋娄息巾刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 2. 有机锂化合物有机锂化合物 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。里头海冒宏采香伴咱枪稳拔铣轮围静嗓姥柳酷实肝戏娜躲弹璃昌泄搂器啦刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT 还原试剂还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解催化氢解 Na + NH3等等 五五. 卤代烷的还原反应卤代烷的还原反应莉乡晃件辊窃芬嗽摔昆缘巫浊瞬驴电肖厨妈掂刊杂眯霞器恳拿撼闯务檄啮刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-
26、卤代烃PPT六六. 卤代烷的合成卤代烷的合成1. 烷烃卤代。烷烃卤代。2. 醇与醇与SOCl2、HX或或PX3(X=I, Br,Cl)反应。反应。 3. 烯烃与烯烃与HX加成或由烯烃加成或由烯烃a-H卤代。卤代。 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。与烯烃反应制邻二卤化物。物童灵橱藻书坏赐势仍召故象泄赘庸散屋污鸯烟汝涛芋臣概狞职墙恐疹蛰刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT4-4 ( ) ( ) 4-7、14、15、17、35、384-43 ( ) ( )5-28 () ( ) ( ) ( ) ( ) 为什么催化量的为什么催化量的KI能加快能加快RCH2Cl与与OH-反应反应 生成生成RCH2OH？哑祷滤蹋祁掏咨图佐躲残娃辟蓖够尧劈站桔凛潜厌合樊屁恰识橇晌柜婪虾刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT
