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1、工工业业催催化化原原理理工工业业催催化化原原理理Catalysis in industrial processesCatalysis in industrial processes上海大学化学化工学院化工系 第三章第三章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用3.1 酸碱催化剂的应用及其类型3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成3.3 固体酸性质及其测定3.4 酸碱催化作用及其催化机理3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用3.6 典型酸催化剂催化反应剖析3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。 像裂解、
2、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯化、醚化等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。3.1.1 酸碱催化剂的应用3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类3.1.2 酸碱催化剂的分类固体酸的分类固体酸的分类序号序号酸类型酸类型实例实
3、例1固载化液体酸固载化液体酸HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土硅藻土2氧化物氧化物简单氧化物简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5复合氧化物复合氧化物:Al2O3-SiO2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO23硫化物硫化物CdS、ZnS4金属盐金属盐磷酸盐磷酸盐:AlPO4、BPO4硫酸盐硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子筛分子筛沸石分子筛沸石分子筛: ZSM-5沸石、沸石、X沸石、沸石、Y沸石、沸石、沸石、丝光沸石沸石、丝光沸石非沸石分子筛非沸石分子筛:AlPO、SAPO 系列系列6杂多酸杂多酸H3PW12
4、O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407阳离子交换树脂阳离子交换树脂苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯共聚物、Nafion - H8天然粘土矿天然粘土矿高岭土、膨润土、蒙脱土高岭土、膨润土、蒙脱土9固体超强酸固体超强酸SO42 -/ ZrO2 、WO3/ ZrO2 、MoO3/ ZrO2、B2O3/ZrO23.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类固体碱： NaOH、KOH、碱金属及碱土金属负载于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，复合金属氧化物，金属盐，阴离子交换树脂，经碱金属及碱土金属改性的各种沸石分子筛等。液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液
5、体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到A的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。这些物质的特点：在反应中电子的转移是成对的，即给出一对电子或获得一对电子。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成3.2.1 酸碱定义固体酸碱定义（三种）1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸。(2) 凡是
6、能接受质子的物质称为碱。B酸B碱B碱B酸3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B碱之间的变化实际上是质子的转移。3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2) 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。L酸L碱络合物3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸
7、)凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成 均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出H+或OH- 多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，可提供质子（B）酸中心或非质子（L）酸中心和碱中心3.2.2 酸碱中心的形成固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例)：1、浸渍在载体上的无机酸，直接提供H+ ，可以得到B酸位。2、卤化物可以提供L酸位。3、离子交换树脂可以提供B酸、B碱。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体
8、，其中最重要的是 ；和 。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，形成如下：4、单氧化物酸碱中心的形成3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成L酸中心吸附水则形成B酸中心，但后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸为主。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成5、二元氧化物酸中心酸中心判断【Tanabe假说】酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。v假设条件：两种金属离子混合前后配位数不变。氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主要成分的配位数一
9、致。计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时为L酸中心。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成酸中心判断【Tanabe假说】举例： A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者为主要成分下同） 其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键，而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅原子连接。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为 （六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是 。而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si
10、-O键上电荷的净值为 。整个硅原子上的净电荷为 。此时，在Si原子上形成L酸中心。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成B. SiO2-TiO2混合物计算SiO2上的氧配位电荷为 ，那么，TiO2中的氧电荷数也是-1，每个Ti-O键上的净电荷为 。整个TiO2上的净电荷就为 。此时，在Ti原子上形成B酸中心。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成C. ZnO-ZrO2混合物无酸性氧的配位电荷为 ，而Zr与8个氧原子配位，其Zr-O键上的正电荷为 ，所以净电荷为零，无酸性，与实验事实相符。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成6、杂多酸化合物
11、酸中心形成杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。a. 酸性杂多酸盐中的质子(也包括中性盐因偏离化学计量而存在的质子)可给出B酸中心。b. 制备时发生的部分水解给出质子。c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。d. 金属离子提供L酸中心。e. 金属离子还原产生质子。可见，杂多酸盐既由B酸中心又有L酸中性。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3.3.1 固体酸性质固体的酸性一般包括酸中心的类型、酸强度和酸量等三个性质。1. 固体酸中心类型 B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分
12、。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定2. 酸中心的浓度（酸量）v酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。（mmol/g，mmol/m2）另外：v碱量：碱中心的浓度，v测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚、二氧化碳等3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3. 酸中心的强度v酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。v用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hamme
13、tt函数。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 H0=pka+Ba/BH+a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）-程序升温脱附法（TPD）。脱附温度越高，酸强度越强。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量热法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。3.3.2 固体酸表面酸性质的测定3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定利用
14、某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接收质子或给出电子对的能力，即具有不同的值。1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度 当碱性指示剂B与固体表面酸中心 起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为： a表示活度，r表示活度系数。H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称它为酸强度函数。H0愈小，酸强度越强。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定测定固体酸强度可选用多种不同 值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，震荡使吸附达平衡，若指示剂由碱型色变
15、为酸型色，说明酸强度 ，若指示剂仍碱型色，说明酸强度 。为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺量即为该酸强度下的酸中心浓度。采用Hammett指示剂正丁胺非水溶液滴定法测定固体酸酸性质，既可测定酸中心的不同酸强度，同时还可测定某一酸强度下的酸浓度，从而可测定出固体酸表面的酸分布。优点：简单、直观缺点：不能分辨L酸和B酸；不能测定颜色较深的催化剂。 3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一
16、定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。2. 程序升温脱附法(TPD法) 3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定吡啶 酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3. 吸附碱的红外光谱（IR）法相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物这时在1450cm-1处有一特征峰。3.3 固
17、体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120cm-1及l450cm-1处。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定NH3在固体表面上吸附的红外光谱：也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等 HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B
18、 酸中心。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定Al2O3 表面酸性吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后，于16001450 cm-1 范围内出现1540cm-1，表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系v（1）大多数酸催化与B酸位有关。v如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。v（2）有些反应需L酸位。v如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。v（3）有的反应需要强B酸作用下才能发v生。如烷基
19、芳烃的歧化等。v（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而v且有协同效应才行。v酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。多相酸碱催化多相酸碱催化一、正碳离子的形成酸中心类型与催化活性、选择性关系酸中心类型与催化活性、选择性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。异丙苯裂解异丙苯裂解在B酸中心下进行酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系v烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超强酸碱固体超强酸碱v固体超强酸v固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-1
20、1.9v固体超强碱v指H026的固体碱常见的超强酸常见的超强酸vClSO3HvSbF6-SiO2.ZrO2vSO42- Fe2O3酸碱性的调节酸碱性的调节v为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。v（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。v（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸v此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。重要的反应重要的反应v1、异构化v
21、2、C-C成键-叠合和烷基化v3、C-C断键v4、环化和成焦固体酸的制备技术固体酸的制备技术固体酸催化剂的发展趋势固体酸催化剂的发展趋势v为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：v（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）v（2）负载型杂多酸固体酸催化剂。v此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）精细化工精细化工v合成增塑剂v1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3v酯化率可达99%v
22、2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）v3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v2合成香料v乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味）v庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分）v醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）v3合成表面活性剂v表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。v硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）v非离子型表面活性剂（SO42-/ZrO2）v烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3）v氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）v（
23、SnCl4/C）v4在合成涂料中应用v乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）v丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）v甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2TPD(Temperature-programmed desorption)v程序升温脱附是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。v催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。沸石与分子筛沸石与分子筛v沸石是指具有骨架型结
24、构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。v由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。分子筛的结构构型分子筛的结构构型v分子筛的结构构型三种层次：v（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）v（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。v窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。v（3）各种不
25、同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。v常见笼简介v笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及六个八员环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3v外界分子通过八员环进入笼中。v笼：它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。v八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元
26、环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。常见的分子筛结构特点常见的分子筛结构特点vA型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（笼）互相联结起来，中间形成了笼。笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm 故称为4A分子筛。vA型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。5A脱蜡，4A干燥（甲，乙，丙烷分离，3A干燥乙
27、烯，丙烯等。A型沸石的晶体结构正八面体截角八面体vX、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体：将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。vSi/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型v丝光沸石型分子筛v结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）v而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。v高硅沸石ZS
28、M型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5 :Si/Al=50v ZSM-8: Si/Al=100v结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nmv此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5 ，Silicalite-2对应ZSM-11。分子筛的催化性能与调变分子筛的催化性能与调变v酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。v（1）分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。v（2）高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。v分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。v择形催化（）分子筛在其它方面的应用分子筛在其它方面的应用v吸附分离v生物酶的提纯分离（分子筛层析）
