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1、2024/8/261 X X射线荧光光谱的定量分析射线荧光光谱的定量分析是通过将测量得到的特征X射线强度转换为浓度，它主要受到四种因素影响 Ci=KiIiMiSiC：待测元素的浓度，i：待测元素。K：仪器校正因子，M：元素间吸收增强效应校正值，I：测得的待测元素X射线强度 S：与样品的物理形态有关的因素。2024/8/262 6.5.1 X6.5.1 X射线强度的测量射线强度的测量 要进行定量分析必须测量特征X射线的强度，找出浓度与强度的关系，然后进行定量分析。 测量X射线强度时，原则上应当测量分析线下的积分强度，但在波长色散型X射线荧光光谱仪上，晶体一次只能使一种波长的X射线发生衍射而进入探
2、测器。因此测量分析线峰下的积分强度很不方便，而且很费时间，然而位于最大强度的2位置上的峰值强度可以代表谱线的积分强度，这样测量就很方便。2024/8/263 测量的方法有三种： 1)定时计数法定时计数法：在预定时间T内，记录X射线的光子数N，强度为I=NT。定时器和计数器同时起动，定时时间到，计数器同时停止。 2)定数计时法定数计时法：预先设定总计数N，定时器和计数器同时起动，当达到所需的计数N时，定时器和计数器同时停止，记录定时器的时间T，强度为I=NT。 3)积分计数法积分计数法：测量峰下的积分强度。先将测角器调至被测元素衍射峰的一侧，测角器、定时器、计数器同时启动，当衍射峰全部扫描完时，
3、测角器，定时器和计数器同时停下，记录总计数N和扫描时间T，计算出强度为I=NT。 2024/8/264 6.5.2 6.5.2 定量分析中的影响因素定量分析中的影响因素 影响X射线荧光光谱定量分析的因素很多，主要有二个：基体效应和谱线干扰基体效应和谱线干扰基体效应和谱线干扰基体效应和谱线干扰 1)1)1)1)基体效应基体效应基体效应基体效应：X射线荧光光谱分析是一种比较分析。定量分析是通过与已知成分的标样具有的X射线强度比较来进行的，测量的结果是相对值。 基体就是样品中除了被测元素外的其它成分。 基体效应就是基体对分析元素的影响。 2024/8/265 基体对分析元素分析线强度的影响分为两类：
4、 第一类第一类起因于基体化学组成的影响。 设样品中由A、B、C、D等元素组成，A元素是分析元素，则B、C、D等元素就是基体。当原级X射线照射祥品，元素A的原子发射出的特征X射线，这A元素的特征X射线中的一部分被基体(如B、C、D等)和A元素自身吸收了，这样A元素发射出来的特征X射线强度要比原来的强度少了，这叫做吸收效应。2024/8/266 然而分析元素A不仅受到原级X射线激发，而且还可能受到基体中元素如B、C的特征X射线激发，这样元素A的特征X射线强度将不规则地增加，这叫增强效应。通常讲的基体效应指的就是吸收增强效应。 第二类是第二类是起因于样品物理特征的影响 如样品的表面结构、 颗粒度、
5、密度 不均匀性等。这些影响在制样过程中可以克服。2024/8/267 2)2)2)2)谱线干扰谱线干扰谱线干扰谱线干扰：虽然X射线荧光光谱比较简单，绝大部分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中，谱线干扰仍是不可忽视的，有的甚至造成严重的干扰。这种干扰严重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困难。 克服的方法有： 避免干扰线，选用无干扰的谱线作分析线； 适当选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领； 降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线； 进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序。2024/8/268 6.5.3 6.5.3 背景背景 背景可以定义为当分析线不存在时，
6、在分析线2角位置上测得的强度。 背景的成分很复杂，主要来源有： 由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱 IP.SC； 由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线 IC.SC； 晶体受X射线照射后发出的二次X射线 IC.Cm 。 因此 IB=IP.SC+IC.SC+IC.Cm (6-45) 2024/8/269 现代仪器上扣背景的方法很多，用何种方法扣背景，要根据具体情况而定。对于分析线强度是否要进行背景修正，也要根据具体情况而定。有时进行背景修正反而不好，因为扣背景要增加测量次数，每测量一次要带进测量误差。通过采取一些措施，也可以降低背景。当峰背比小于10时，背景影响较大，需要准确扣除。 理论背景校正
7、法、实测背景扣除法、康普顿散射校正法和经验公式校正法。 背景的正确扣除可以有效地降低检测下限。2024/8/2610 6.5.4 6.5.4 性能判据性能判据 1 1）测量精密度和准确度）测量精密度和准确度：所谓的测量精密度精密度就是在尽可能一致的条件下多次重复测量之间符合的程度。精密度是测量值或分析值重现性的量度。 标准偏差 为绝对精密度的一种量度；相对标准偏差 当RSD越小，精密度越高。准确度准确度是测量值或分析值正确性的量度，用测量值X与真值X的差的绝对值|X-X|和真值之比，即相对误差来表示。如真值使用的是推荐值，N称为相对偏差。(6-46)(6-48)(6-47)2024/8/261
8、1 2)2)灵敏度和检出限：灵敏度和检出限：灵敏度定义为工作曲线I=f(C)(I为分析线强度，C为元素浓度)的斜率m。如果工作曲线是直线，则斜率m为常数；如果工作曲线不是直线，则斜率m就是浓度C的函数。其单位为cps% 。 检出限也是灵敏度的一种表示法，即置信度为95%是分析线峰时所对应的可检测的分析元素的含量。如果背景的测量平均值为IB，背景计数时间为TB，背景测量的标准偏差： 分析线峰的强度测量值为IP，计数时间为TP =TB，分析线峰的纯强度I=IP -IB，分析线峰的纯强度测量的标准偏差：对于痕量分析 IP IB ， PB 2024/8/2612置信度为95%时，分析线峰的强度测量值I
9、P =IB +2，分析线峰的纯强度为:工作曲线I=f(C) 的斜率为m，m=I/C，则C=I/m，所以检出限的定义为： 式中IB为背景强度；TB为背景计数时间，谱峰计数时间TP =TB。很明显，IB越小、m越大、TB越大，CDL越小。 检测下限即测量限，一般规定为检出限的三倍。(6-49) 2024/8/2613 3)分辨率：分辨率亦称分辨本领，是X射线荧光光谱仪分开相距很近的二条谱线的一种能力的量度。定义为谱线的波长对其半高宽的比值，即，就是两个相邻谱峰刚能分辨的最小波长差。根据布拉格公式=2dsinn，导出 =2dcos/n (6-50)得： (6-51) 式中B为谱线总发散度，即衍射峰的
10、半高宽，并且2=2B。式(6-51)中表示所要求的分辨率，tgB是能够达到的分辨率。该式表明：分辨率随B的降低，的增大而提高。2024/8/2614 4)4)直线的相关性：直线的相关性：在X射线荧光光谱分析中经常通过标样，测出分折线强度，作分析线强度与分析元素浓度的工作曲线。不管标样点分布如何，用最小二乘法，工作曲线总是可以作成一条直线 y=a + bx。此直线是否有意义，可用相关系数rxy来判别。定义： 如果rxy越接近1，相关性越好，越精确，如果rxy越小，相关性越差，越不精确。 (6-52) 2024/8/2615 6.5.5 6.5.5 实验校正法实验校正法 由于基体效应的存在，使元素
11、的浓度和分析线强度之间的关系不是线性的。因此通过一些分析方法去消除、减少或校正基体效应，提高测定结果的精密度和准确度。这些分析方法可分成两类，一类是实验校正法，另一类是数学校正法。 实验校正法有： 1)校准曲线法：一般浓度范围从0到100，浓度与分析线强度的关系不是线性的。如果浓度范围非常狭窄，浓度与分析线强度的曲线近似为直线。通过标样，制作校准曲线，然后通过被测样品的比较即可得到被测元素的浓度。也可作二次、三次曲线。2024/8/2616校正曲线法通常适用下述类型的样品：1.轻基体中的微量和痕量元素；2.经过熔融、溶解和稀释后样品中的次要成分；3.样品中的痕量元素；4.滴在滤纸上的少量样品；
12、5.薄膜2024/8/2617 2)稀释法：这方法是加入稀释剂使试样和标样的吸收系数降低到同一数值，进行基体效应的校正。稀释试样的分析线强度基本上与分析元素的浓度成正比，校准曲线是线性的。在这种方法中，由于稀释，基体效应减少，分析线强度也减少。 3)薄样法：由于原级X射线和分析线在薄层试样中经过的路程极短，基体效应基本消失，分析元素的浓度与分析线强度成正比。薄样法中的滤纸片法是X射线荧光光谱分析常用方法之一。2024/8/2618 4)标准添加法：为了作校准曲线用的与试样同类的标样不能得到时，用这种标准添加法。称取一份重量一定的试样X加入一定量的纯分析元素，使试样中分析元素的浓度C产生C的变化
13、，即从Cx变化到Cxx，然后测量处理前后试样的分折线强度Ix和Ixx，于是：式(453)可改写为：(6-53) (6-54) 2024/8/2619式中Cx表示加入的分析元素在新试样中所占的浓度。在这种方法中，加入的纯分析元素的量要足够少，并假设分析线强度与元素的浓度成正比，这种方法在低浓度范围内能使用。 5)内标法：在所有标样和试样中加入一定量的内标元素B，测量标样和试样中分析元素A和内标元素B的分析线纯强度，根据标样数据作出IAIBCA的校准曲线。将试样得到的强度比，在校准曲线上找出分析元素的浓度。 此法可降低基体效应，但内标元素一定要选择好。也可用散射背景、散射靶线作内标。2024/8/
14、2620 6.5.6 数学校正法 数学校正法基本上分为三大类： 经验系数法 基本参数法 和两者相结合的方法。 这三种方法都要求样品均匀、厚密、表面平滑。由于计算机的普遍应用，数学校正法成为X射线荧光光谱定量分析的主要方法。 2024/8/2621 1. 经验系数法：经验系数法是目前常用的教学校正方法，它不理会强度与浓度间关系的物理模型而只凭经验(即依靠标样)用多元回归的方法求出实用的强度浓度公式及各次系数，然后借助于这种公式和系数来进行实际的分析工作，这就是所谓的多元回归法。 在X射线荧光光谱定量分析中，由于存在着基本效应使分析元素的浓度C与分析线的强度R不成线性关系。假设基体元素j对分析元素
15、i的基体效应同其它元素各自独立无关的，并假定二者具有常数的关系，用常数ij表示，是用标样来求得的，故称为经验系数法。 经验系数法有两种类型，一种为浓度校正，一种为强度校正。2024/8/2622 浓度校正：由于存在基体效应，分析元素i的分析线强度，不仅与它本身的浓度Wi有关，而且与基体元素j、k、l等有关，则 Ri=f(Wi、Wj、Wk、) (6-55)根据假设，各基体元素对分析元素i的影响是独立的，二者具有常数的关系，式(455)的具体形式可写成：这个方程与多元线性回归方程的形式是一致的,故称为多元线性回归方程。= (6-56) 或 (6-57) 2024/8/2623 系数 的确定：为了计
16、算方便下面用三元体来说明。设有标样1、2、3含有已知含量的元素i、j、k。首先从三个标样中分别测出元素i分析线的相对强度Ri1、Ri2、Ri3，根据式(6-57)： 式中Wi1、Wjl、Wk1、为标样1中i、j、k三个元素的百分含量，为已知的。其余类推。用最小二乘法解方程组(6-58)。求出影响系数 测量相对强度，根据(6-57)式。用最小二乘法求出影响系数 (6-58) 、 、 2024/8/2624 由此可知，若被测元素有n个。就有n2个方程，而一个标样可列出n个方程。所以标样的个数必须大于n，最起码要有n个标样，才能求出系数，当然标样个数越多越好。 未知样含量Wi的测定：确定系数后，就可
17、求未知样的含量。仍旧以三元体为例，设分析元素为i、j、k。同理 (6-59) 2024/8/2625用计算机解方程组(6-59)和方程(6-60)，采用迭代法，先用方程组 (6-61) 求出 、 ，归一后作为第一次迭代的数据，代入方程，组(459)的右边求出Wi、Wj、Wk，求和归一，即W=Wi + Wj + Wk 还有 (6-6O)2024/8/2626再令：重新代入方程组(6-59)的右边，再求出Wi、Wj、Wk。进行多次迭代，当迭代到满足某一要求时，如W-10.0001时迭代完毕，最后求出的Wi、Wj、Wk，就是测定的结果。一般迭代23次就能满足要求。对于式(6-61)，可以改写成：这样
18、回归方程就可写成， ， (6-62) 2024/8/2627 方程(662)是一般仪器上使用的浓度校正方程，系数a、b、c、通过标样用最小二乘法求得。这样当分析元素为n个时，标样的个数必须要多于n+2个，系数a也可为0，但标样的个数必须多于n+1个。 2024/8/2628 强度校正：相对于浓度校正方程(6-62)，强度校正方程为： 式中a、b、c、 同样是通过标样用最小二乘法求出。 Ri、Rj、Rk、是测量得到的，是巳知的值，所以在求强度Wi时就不需要迭代，一次代入就可求出，计算就简单得多了，而且也不必将试样中全部组成都求出来，就可求出所需分析的组成。但精密度和准确度没有方程(6-62)好。
19、(6-63) 2024/8/2629 常用的经验系数法数学模型：经验系数法回归方程中的各项系数没有明确的物理意义，它只不过是满足方程的一些数字，但一般的经验系数法还是有一个估价基体效应的适当的数学模型，然后借助于标样求出数学模型中的系数，最后由数学模型和系数一起用于未知样品的分析。 目前常用的一些数学模型有： BeattieBrissey模型(BB方程) LachanceTraill模型(LT方程)(6-64) (6-65) 2024/8/2630 ClaisseQuintin模型(CQ方程)(6-66) RasberryHeinrich模型(RH方程)(6-67) Dejongh模型 (6-
20、68) LucasTooth和Price模型(6-69) 2024/8/2631 LucasTooth和Pyne模型 (6-70) Rousseau模型 (6-71) 2024/8/2632经验系数法的优缺点优点：是它不考虑具体的强度含量关系的物理模型，因而适合于任何类型的分析对象。当系数确定后，在实际分析工作中，计算就很简单。缺点：是需要较多的标样，并且过多地依赖经验(标样)。如果被测试样的组成与参加求系数的标样组成相差甚大，则这些系数的使用必须格外慎重。2024/8/2633 2. 基本参数法（FP法）： 利用原级辐射光谱分布、吸收系数、荧光产额和吸收突变等基本参数的数值，根据未知样品近似
21、组成的假设，用考虑到吸收和增强效应的X射线荧光强度的理论公式计算出X射线荧光强度，并与实测强度对比，连续调节组分，使计算出的理论强度与实测强度达到一致，满足某一精度要求，从而确定元素的含量的方法叫做基本参数法基本参数法。2024/8/2634用纯物质或标样测定仪器对元素用纯物质或标样测定仪器对元素的灵敏度系数并存入仪器的灵敏度系数并存入仪器放置未知样品放置未知样品输入仪器测定条件和待测元素参数输入仪器测定条件和待测元素参数给出测定值的初期值给出测定值的初期值计算荧光计算荧光X线强度线强度计算理论强度计算理论强度将理论强度和元素灵敏度系将理论强度和元素灵敏度系数的乘积与测定强度比较数的乘积与测定
22、强度比较修正定量值修正定量值修正后与修正前的差修正后与修正前的差0.1%结束结束图6-01 基本参数法的分析流程图 2024/8/2635 X射线荧光强度的理论公式的推导和计算都是相当繁而复杂的。这里公式的推导不进行介绍了，仅提供X射线荧光强度的理论表达式。 一次X射线荧光强度的表达式：在原级辐射光谱的波长从。到a,i的范围内，产生的的分析元素i的分析线总强度为：(6-72) 2024/8/2636k为荧光产额，gk为K线的强度与K系所有谱线强度之和的比值，即K线在K系谱线中所占的比例。(6-72) 式中： 为仪器因子， 产生的X射线荧光进入准直器(狭缝)的部分，d准直器(狭缝)限定的立体角；
23、 为激发因子， 为K系的吸收突变系数， 2024/8/2637Ci：为分析元素i的浓度；：为波长；o：为原级辐射光谱的短波限的波长；a,i、a,j、a,k：为元素i、j、k吸收限波长；：为样品的密度；t：为样品的厚度；i、j、k：为元素i、j、k的X射线荧光分析线的波长；s,、s,i：为样品对波长为的谱线和波长为i的分析线的质量吸收系数；i,：为元素i对波长为的谱线质量吸收系数；1、2：为掠射角和出射角；I：为波长为的谱线的强度。2024/8/2638 对于厚样，即t足够大时。因为e-x当x时e-x0，所以式(672)简化为：(6-73) 如果样品是纯元素i，则：(6-74) 2024/8/2
24、639 得：(6-75) Ri为相对强度。 2024/8/2640 用计算机积分时式(6-75)改写为： 式中当a,i，时Di=0，一般取0.02。(6-76)2024/8/2641 对于薄样，即t足够小时。因为1-e-xx，所以式(6-76)简化为：(6-77) 令 2024/8/2642它仅与分析元素和X光管有关，与样品无关，故它为一常数。这样式(6-77)为 (6-78) 一般情况下样品的、t是已知的，令bi=Git， 则 Pi =biCi (6-79)分析元素的分析线强度与含量成正比，这就是薄样法的理论依据。2024/8/2643 二次X射线荧光强度的表达式：对于厚样t时，在一次X射线
25、荧光光谱中波长为j的增强元素j的某谱线，激发分析元素i，产出分析元素i的分析线的强度为：(6-80) 式中： 2024/8/2644同样用计算机积分时式(6-80)改写为：式中当a,j，时Dj=0；一般取0.02。能激发元素i的j元素的发射光谱中每条谱线产生一份贡献Sij，他们的总和用 表示。在有若干个增强元素(j、k、l等)的情况下，元素i总的二次X射线荧光强度为： 对于三次X射线荧光强度，由于它的相对贡献较小，在大多数应用中可以忽略不计。 (6-81) (6-82) 2024/8/2645计算过程：应用公式(6-73)、(6-74)、(6-82)，计算样品中分析元素i的分析线的相对强度：式
26、中P(i)可用纯元素i测得；也可用一个或数个标样，测出分析元素i分析线的纯强度Ii，用公式(6-83) 理论计算出Ri，再用式计算出P(i)，知道了P(i)就可计算未知样的浓度2024/8/2646步骤如下： 测出未知样品的Ii，用式 求出Ri； 将Ri归一化，归一化后的强度作为第一次迭代用的分析元素浓度Ci； 代入X射线荧光强度理论计算公式计算出相应的强度； 2024/8/2647 使用内插方程： (6-84) 或 (6-85) 进行组分的二次估计；2024/8/2648最后代入强度理论计算公式的Ci就是计算结果。再将归化后获得的改善的估计浓度Ci， ，再代入X射线荧光强度理论计算公式计算理
27、论强度 ； 重复步骤、，直到 如0.01，即| 与Ci之差小于预先设定的值，-Ci| 0.0001时，迭代就停止。 2024/8/2649 目前已经报导过许多用基本参数法进行分析的实例，并且已有商品化的软件。 基本参数法的优缺点 优点：该法对于缺乏标样或标样制备困难的样品是很有效的。此法无需标样就能作分析这一点是很有吸引力的。 缺点：但该法计算十分繁而复杂，必须要用计算机，而且同时必须测定样品中的全部元素，被测定谱线的背景和谱线的重叠部分要事前扣除，此外由于采用的一些参数不可靠使分析精度一般要比经验系数法差。 2024/8/2650 3. 基本参数法与经验系数法相结合的方法 即所谓的理论系数法
28、。 由于经验系数法需要大量的标样，而基本参数法计算十分复杂，分析精度较差，人们就提出了将此两种方法相结合的方法。 首先用代表样品的各组成含量用X射线荧光理论强度公式计算出理论强度，然后用经验系数法的计算模式通过回归分析确定系数，再测定数个标样回归计算出校正曲线的常数，最后用理论系数和标样得到的校正曲线常数通过经验系数法的计算模式来测定计算未知样品。 下面用LT方程具体来说明计算的过程：(6-65)2024/8/2651先设定Ci、Cj，并Ci+Cj=1，通过(683)式计算出Ri，用式(687)就可计算出 也可以用多元体求得，设定几组Ci、Cj、Ck、 ，并且Ci+Cj+Ck+=1，通过式(6
29、83)计算出各组的Ri值，代入式(665)中，得到几组方程(j=n-1时，方程必须要多于n个)，用最小二乘法求出 。将方程(665)改写为：对于二元体，式(665)为(6-86) 则 (6-87) (6-88) 2024/8/2652当 确定后，再用数个标样(510个标样)，测出Ii，作回归曲线： 求出常数a、b、c。然后用方程(688)就可测定未知样品。(6-89)2024/8/2653 优点：是所需要的标样少，只要 510 个标 样，手续简单，运算效率高，一旦系数求得，仅计算浓度就简单得多了，分析精度也较好。 缺点：此法对样品组成变化的适应性较差，当样品组成与标样组成相差较大时，常不能得到
30、理想的结果，因为 系数不是一个常数而是与Ci有关的。 2024/8/26546.5.7 定量分析方法基本步骤：1.根据分析的精度、准确度的要求，确定采用何种制样方法。2.用标准样品选择最佳分析条件如：X射线光管电压、电流，原级谱滤光片，晶体，脉冲高度分析器，和测量时间等等。3.制定工作曲线4.用标准样品验证分析方法的可靠性，以及确定所分析方法的适用范围。2024/8/2655 6.5.8 半定量分析（定性定量分析） 自1989年的半定量分析软件UniQuant开发以来，现在几乎每一个XRF谱仪均配置了半定量分析软件。而且软件的更新也相当快，通过这些分析软件分析的结果是令人相当满意的。对于用户来说，未知样品或重复测定某一类样品，在很短的时间内获得一个近似定量的结果，也感到相当的满意。 这些半定量分析软件的共同特点是： 1.所带设定标样只需在软件设定使用一次 2.待测试样原则上可以是不同大小、形状和状态 3.分析元素的范围可在5B92U 4.分析一个样品所需的时间约110分钟 2024/8/2656 现在这类软件主要有二类： UniQuant和IQ + UniQuantUniQuant是计算每个元素每条谱线的仪器强度即内在的灵敏度（计算出仪器本身对各谱线的灵敏度，该灵敏度与样品的基体与形态无关）。 uniQuant是一种有名的依赖于峰值测量法并对所测强度加以处理的分析方法。
