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1、1原子分子光谱郭福明原子与分子物理研究所 ,1351441246322.6 超精细结构2.6.1 磁超精细结构（核自旋效应） 由于原子核有自旋，所以类似于电子的旋轨相互作用带来能级的精细结构，核磁矩与电子轨道磁场间相互作用，引起超精细能级分裂。核磁矩核自旋角动量原子核感受到的磁场：核磁矩与磁场的相互作用能：原子总角动量F回顾3跃迁选择定则：F=0，1回顾4回顾52.6.2 电超精细结构（核电四极矩效应） 由于多数原子核电荷的非球型分布，使得核与电子间的电相互作用除了球对称的部分外，还包括电四极矩的作用，这部分引起超精细能级结构。回顾62.7 超精细结构能级在外场中的劈裂 由于原子核自旋带来原子
2、的磁超精细能级结构，在考虑核角动量的情况下，原子的总磁矩（相应于总角动量）与外磁场间存在新的附加相互作用能（类似于塞曼效应），带来超精细能级F的进一步劈裂。回顾72.8 同位素效应 由于原子同位素的存在，同种元素的不同同位素原子核质量不同，造成实验观察到各种同位素谱线波长十分接近但又存在差别，这就是同位素效应带来的超精细结构。如：氢的线H为656.28nm， 而氘的线D为656.10nm回顾8 由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此，波恩和奥本海默将电子运动和核的运动分开，讨论电子
3、运动时近似认为电子是在不动的核的势场中；讨论核运动时，认为核受到一个与电子坐标无关的有效势的作用，这就是波恩-奥本海默近似。 Bohn-Oppenheimer近似:-eZAeZBe研究电子：A、B核不动ZAeZBe研究核：不显含电子坐标，电子提供一个平均的有效势回顾9 在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分： 其中， e 描述电子的运动，依赖于核的坐标，不依赖核的量子状态；n描述核的运动，主要反映核的振动和转动状态。对于固定核 ，为常数，电子波函数满足：核运动满足：回顾10分子的转动、振动、电子能级示意图E e E v Er回顾Er：1040.0
4、5eV ：0.8400cm-1 位于微波和远红外光区Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于红外光区Ee：120eV ：81031.6l05cm-1位于紫外、可见光区11刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能Schrdinger方程为方程为回忆原子轨道角动量平方回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作转动量子数记作J，并略去并略去E的下标的下标r):双原子分子转动光谱双原子分子转动光谱回顾12回顾双原子分子转动光谱双原子分子转动光谱转动跃迁选律转动跃迁选律:整体选律整体选律:只有极性分子才有转
5、动光谱只有极性分子才有转动光谱;具体选律具体选律:J=1.13转动能级转动能级回顾转动光谱转动光谱14实际转动能级（非刚性转子）：回顾151.1.谐振子模型谐振子模型 当AB间距偏离时，A和B都受到一个回复力的作用，大小相等，方向相反。双原子分子振动光谱双原子分子振动光谱FFFFrV16根据量子力学：取 r-re=x，则一维谐振子势能 V(x)=Kx2/2，谐振子折合质量=m1m2/(m1+m2)，自然振动频率 。一维谐振子哈密顿量为：谐振子薛定谔方程为：17解解上上述述薛薛定定谔谔方方程程得得到到谐振子的振动能量为：谐振子的振动能量为：k为为分分子子中中化化学学键键的的力力常常数数，其大小标
6、志着化学键的强弱；其大小标志着化学键的强弱；特点：（1）最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。（2）振动能级是等间距排列的。18振动跃迁选律振动跃迁选律:整体选律：只有整体选律：只有能够引起分子固有偶极能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱能观察到红外光谱.具体选律：才有具体选律：才有v=1的跃迁是允许的的跃迁是允许的.谐振子能级图19谐振子能级是等间隔谐振子能级是等间隔hv0 . 具具体选律体选律v=1,即使分子分布在多即使分子分布在多种振动能级上种振动能级上,跃迁也只产生一跃迁也只产生一条振动谱带条振动谱带.实际上实际上,室温下大部室温下大部分分子处
7、于振动基态分分子处于振动基态,主要的振主要的振动跃迁是动跃迁是v=0到到v=1的跃迁的跃迁.实验表明这一推断基本正确实验表明这一推断基本正确,但还发现了一些波数近似等于基但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带泛音谱带,表明表明分子不可能是完分子不可能是完全的谐振子全的谐振子,而是非谐振子模型而是非谐振子模型:202.2.真实双原子分子真实双原子分子212223243. 双原子振动光谱的应用（1）由实验得到的振动光谱数据 ，可求得力常数k, 进而讨论化学键的强弱。 例1：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。 25一些分子
8、的振动频率和力常数分子 观测到的频率（cm-1） 力常数 K（10-5N/cm）HF 3935 8.65105HCl 2886 4.74105HBr 2558 3.78105HI 105CO 2155 18.6105NO 1877 15.410526（2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数k不变，但其约化质量发生变化，从而使其特征振动频率 或 发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。 例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm1，试求H37Cl的特征振动频率。27转动光谱 振动光谱 物理模型 刚性转子模型谐振子模型 跃迁选律 J J = =1 1
9、 v= =1 1特点 谱线等间距排列 能级等间距排列 公式 键长键的力常数 得到信息 总结总结: :284.双原子分子振转光谱双原子分子振转光谱双原子分子的振动和转动总能量近似为：选择定则：v=1， J=1振转吸收光谱：振动能级 vv+1当J J+1时当J J-1时29波数4 3 2 1 0 1 2 3JP支 R支J01234J 01234v+1v30振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下:P支支Q支支R支支31通常教科书中说通常教科书中说P支由支由J=-1的转动谱线组成的转动谱线组成,R支由支由J=+1的转动谱线组成的转动谱线组成,
10、这只对吸收光谱才成立这只对吸收光谱才成立.当然当然,分分子光谱主要使用吸收光谱子光谱主要使用吸收光谱. P与与R都只是针对谱带位置而言都只是针对谱带位置而言,至于至于J=-1或或+1,则根则根据吸收或发射而定据吸收或发射而定:32334 辐射和散射过程4.1 共振辐射原子或分子与电磁场的相互作用过程34由于所有的 共同构成原子或分子体系的一组正交、归一的完备基组，所以任意含时波函数均可尤其展开：带入含时薛定谔方程（4.1）得35假设则有原子与外场 A相互作用的哈密顿量： 036结合 ，将（4.10）带入（4.7）当ni- 0时，远小于第一项，忽略（旋转波近似）37得到 i 态跃迁到 n 态的几
11、率：38 当入射光频率= ni时，跃迁几率最大，我们称为共振，末态能级高于初态能级，称为辐射吸收。39当末态能级低于初态能级（EnEi）时，（4.12）式第一项忽略不计。0跃迁几率与前一种情况相同。原子在共振频率入射光的扰动下，由上能级跃迁之下能级，发射一个与入射光同频的光子，我们称为受激发射。受激发射的光子与入射光子传播方向、偏振、相位等完全相同。40EnEi共振辐射吸收EiEn受激发射4142电偶极近似下单电子原子与激光电场的相互作用哈密顿：43自发辐射自发辐射达到平衡后44Boltzmann分布规律：黑体辐射的Planck公式：将上述两公式带入到（4.23）得45EnEi共振辐射吸收EiEn受激发射EnEi自发发射三种跃迁都相关于电偶极算符，电偶极跃迁选择定则相同。46 电偶极 磁偶极 电四极1 J=0，1 J=0，1 J=0，1，2 2 M=0，1 M=0，1 M=0，1，2 3 宇称改变宇称改变 宇称改变 宇称不改变4 l=1 l=0， n=0 l=0，2 5 S=0 S=0 S=06 L=0，1 L=0 M=0，1，2 47谢 谢！
