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1、第二讲第二讲 杂环化合物杂环化合物结构与性能结构与性能第一节第一节 饱和杂环化合物饱和杂环化合物第二节第二节 芳香杂环化合物芳香杂环化合物第一节第一节 饱和杂环化合物饱和杂环化合物1. 环张力环张力小环张力较大小环张力较大环丙烷环丙烷 环氧乙烷环氧乙烷 环乙亚胺环乙亚胺 硫杂环丙烷硫杂环丙烷张力焓（张力焓（KJ/mol） 114 112 83张力焓（张力焓（KJ/mo 106.3 802. 孤电子对孤电子对（电负性、偶极矩）（电负性、偶极矩）3. 物态物态为什么含氮杂环化合物的沸点异常？第二节第二节 芳香杂环化合物芳香杂环化合物饱和化合物饱和化合物1、五元杂环化合物、五元杂环化合物 A. 呋喃
2、：无色液体，存于松木焦油中呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。片呈绿色。 B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚与吲哚醌在硫酸作用下显兰色。醌在硫酸作用下显兰色。 C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130 131oC.遇盐酸遇盐酸浸湿的松木片呈红色。浸湿的松木片呈红色。1）物理性质）物理性质孤电子对在孤电子对在p轨道上轨道上2）化学性质）化学性质结构特点：结构特点：(1)(1)成环的所
3、有原子在一个平面上；成环的所有原子在一个平面上；(2)(2)是一个环闭的共扼体系（是一个环闭的共扼体系（5 5原子原子6 6电子体系）电子体系）, ,键长、键角均匀化键长、键角均匀化; ;(3)(3)p p电子数符合休克尔规则。电子数符合休克尔规则。 因此，具有芳香性。但因因此，具有芳香性。但因O O、S S、N N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也原子电负性的不同，参与芳构化的能力也不同。其芳性强若之顺序为：不同。其芳性强若之顺序为：(4) 碱性较弱，环易发生亲电取代反应碱性较弱，环易发生亲电取代反应(5) 屏蔽效应屏蔽效应 (6) (6)由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与
4、了环的共轭体系，由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生使环上的电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在在位上。位上。 2、六元杂环化合物、六元杂环化合物结构参数与电荷分布结构参数与电荷分布 数据表明：吡啶环中因数据表明：吡啶环中因N N原子电负性较大，其电荷分布不均匀，键长没有完全平原子电负性较大，其电荷分布不均匀，键长没有完全平均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。b. 碱性碱性a. 水溶性水溶性 在水中溶解度大在水中溶解度大
5、1）物理性质）物理性质pKpKb b 3.6 4.75 8.8 9.3 3.6 4.75 8.8 9.32）化学性质）化学性质 吡啶与苯环很相似，吡啶与苯环很相似，N N与与C C处在同一平面上，原子间的处在同一平面上，原子间的 SP SP2 2杂化轨道相互交盖，杂化轨道相互交盖，成六个成六个键，键角键，键角120120，环上每一原子还有一个电子在，环上每一原子还有一个电子在 P P 轨道上，轨道上，P P 轨道与环平轨道与环平面垂直，相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道，面垂直，相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道，电子分布在环的上方和下方，电子分布在环的上方和下方，每个每个 C C 的第三
6、个的第三个 SP SP2 2 杂化轨道与杂化轨道与 H H 的的 S S 轨道交盖成轨道交盖成键，氮原子的第三个键，氮原子的第三个SPSP2 2杂杂化轨道上有一对未用电子对。化轨道上有一对未用电子对。(5)(5)由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电子云密度较高，环上碳原子的密由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电子云密度较高，环上碳原子的密度有所降低，因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困难，取代反应主要度有所降低，因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困难，取代反应主要发生在发生在位上。位上。(1)(1)成环的所有原子在一个平面上；成环的所有原子在一个平面上；(2)(2)是一个环闭的共扼体系（是一个环闭的共扼体系（6 6原子原子7 7电子体系）电子体系）, ,键长、键角均匀化键长、键角均匀化; ;(3)(3)p p电子数符合休克尔规则。电子数符合休克尔规则。(4) 屏蔽效应屏蔽效应
