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1、3.1 概述概述 第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法(AES)焰色反应焰色反应13.1.13.1.1原子发射原理：原子发射原理：原子发射原理：原子发射原理：无机盐在热能作用下蒸发、分解、激发形成气态激发态无机盐在热能作用下蒸发、分解、激发形成气态激发态无机盐在热能作用下蒸发、分解、激发形成气态激发态无机盐在热能作用下蒸发、分解、激发形成气态激发态原子；原子；原子；原子；激发态原子经过激发态原子经过激发态原子经过激发态原子经过10101010-8-8-8-8 10101010-9-9-9-9秒回落到基态或较低能级，秒回落到基态或较低能级，秒回落到基态或较低能级，秒回落到基态或较低能级，以
2、光的形式释放出多余的能量以光的形式释放出多余的能量以光的形式释放出多余的能量以光的形式释放出多余的能量不同元素的原子具有不同的能级结构，故不同元素的原不同元素的原子具有不同的能级结构，故不同元素的原不同元素的原子具有不同的能级结构，故不同元素的原不同元素的原子具有不同的能级结构，故不同元素的原子发射的光不同。子发射的光不同。子发射的光不同。子发射的光不同。23.1.2AES定义定义：根据待测物质的气态原子或离子在热激：根据待测物质的气态原子或离子在热激发或电激发时所发射的特征线状光谱而进行定性、定量发或电激发时所发射的特征线状光谱而进行定性、定量分析的方法。分析的方法。3.1.3AES分析过程
3、分析过程 试样蒸发、分解、激发产生特征辐射试样蒸发、分解、激发产生特征辐射辐射经色散形成光谱辐射经色散形成光谱检测记录谱线的波长和强度，并据此分别进行定检测记录谱线的波长和强度，并据此分别进行定性、定量分析性、定量分析31)灵敏度灵敏度、准确度高、选择性好、可进行多种元素同时测定。、准确度高、选择性好、可进行多种元素同时测定。RSD一般为一般为10，ICP光源光源RSD小于小于1。4)AES属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品不易配制、且组成易变化。不易配制、且组成易变化。5）只能用于组成测定，而不能给出结构、价态等信息）只能用于组成测定，而
4、不能给出结构、价态等信息6)对一些非金属元素灵敏度较低。对一些非金属元素灵敏度较低。3.1.4 AES3.1.4 AES的特点的特点的特点的特点3)3)操作简便，分析速度快，用量少。操作简便，分析速度快，用量少。操作简便，分析速度快，用量少。操作简便，分析速度快，用量少。2)2)广谱性：可直接分析固、液和气体样品（广谱性：可直接分析固、液和气体样品（广谱性：可直接分析固、液和气体样品（广谱性：可直接分析固、液和气体样品（7070多种元素）多种元素）多种元素）多种元素）4 3.2.1 3.2.1 原子发射光谱的属性：原子发射光谱的属性：原子发射光谱的属性：原子发射光谱的属性：原子光谱原子光谱发射
5、光谱发射光谱紫外可见光谱紫外可见光谱 E1.76.2eV 对应波长对应波长200750nm线状光谱线状光谱 量子化能级对应线状光谱量子化能级对应线状光谱3.2 原子发射基本原理原子发射基本原理53.2.2原子光谱原子光谱 的强度的强度激发态原子数服从激发态原子数服从Boltzman公式：公式：Nj=N0(Pj/P0)e-Ej/kTP 能级的统计权重（相同能级的数目）能级的统计权重（相同能级的数目）Ej 激发电位：一个外层电子从基态跃至激发态所需要的能量。激发电位：一个外层电子从基态跃至激发态所需要的能量。I Ij0j0=A=Aj0j0N Nj jh h j0j0，其中其中其中其中 A Aj0j
6、0为为为为自发发射跃迁几率自发发射跃迁几率自发发射跃迁几率自发发射跃迁几率影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：跃迁几率跃迁几率A Aj0j0 、电磁辐射频率、电磁辐射频率 j0j0 、激发态、基态的、激发态、基态的统计权重统计权重P Pj j、P P0 0 、激发电位、激发电位E Ej j 、激发温度激发温度T、 待测待测元素的原子数、元素的原子数、谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀I Ij0j0A Aj0j0 h h j0j0 N N0 0(P(Pj j/P/P0 0)e)e-E-Ej j/kT/kT6温度对谱线强度的影响温度对谱线强度的影响最佳温度TIjiT Ca（I） Ti（I） Ca
7、（II）离子线离子线原子线原子线7谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与试样中元素浓度的关系I Ij0j0A Aj0 j0 h h j0j0 N N0 0(P(Pj j/P/P0 0)e)e-E-Ej j/kT/kT= A= Aj0 j0 h h j0j0 kCkC (P (Pj j/P/P0 0)e)e-E-Ej j/kT/kT=a C=a C电极光原子电极样品考虑到自吸收：考虑到自吸收：考虑到自吸收：考虑到自吸收： I Ia Ca Cb b 或或或或lgIlgIlga+blgC lga+blgC 光谱定量分析的基本关系式光谱定量
8、分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式（赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式），其中），其中），其中），其中b b称为自吸收系数称为自吸收系数称为自吸收系数称为自吸收系数83.2.33.2.3自吸收与自蚀自吸收与自蚀自吸收与自蚀自吸收与自蚀 在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强电磁辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强电磁辐射被较低温
9、度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强电磁辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象称为度减弱的现象称为度减弱的现象称为度减弱的现象称为自吸收。自吸收。自吸收。自吸收。严重的自吸收使谱线从中央一分严重的自吸收使谱线从中央一分严重的自吸收使谱线从中央一分严重的自吸收使谱线从中央一分为二，成为为二，成为为二，成为为二，成为自蚀自蚀自蚀自蚀I无自吸收自吸收自蚀电极光原子电极样品弧层厚度b93.3 AES的主要仪器设备的主要仪器设备3.3.1 激发光源激发光源作用作用： 提供样品蒸发、分解、激发所需能量提供样品蒸发、分解、激发所需能量单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪激发光源激发光源样品样品
10、分光系统分光系统分光系统分光系统检测记录系统检测记录系统检测记录系统检测记录系统101直流电弧直流电弧 原理原理：气体放电（图：气体放电（图34） 分析特性：分析特性：设备简单，不用高压，操作安全；设备简单，不用高压，操作安全；阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析；阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析；弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。 热电子正粒子阴极阳极常用的激发光源常用的激发光源112 2低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧低压交流
11、电弧原理原理原理原理：气体放电（见图：气体放电（见图：气体放电（见图：气体放电（见图3 34 4）分析特性分析特性分析特性分析特性：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于 低含量元素的定量分析。低含量元素的定量分析。低含量元素的定量分析。低含量元素的定量分析。 3高压火花高压火花原理原理：气体放电（见图：气体放电（见图35）分析特性分析特性：电极间电压高，不安全，设备复杂电极间电压高，不安全，设备复杂击穿面积小，时间短，电极热效应小，故蒸发温度低，击穿面积小，时间短，电极热效应小，故
12、蒸发温度低，适用于低熔点物质的测定适用于低熔点物质的测定光源稳定，重现性好。光源稳定，重现性好。激发能量高，谱线主要为离子线，适用于难激发元素激发能量高，谱线主要为离子线，适用于难激发元素的定量分析。的定量分析。124 4 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICPICP）等离子体：电离度大于等离子体：电离度大于0.1、正负电荷相等的电离气体。、正负电荷相等的电离气体。原理原理： 高频感应涡流加热高频感应涡流加热（见图见图）分析特性分析特性：蒸发、激发温度高（蒸发、激发温度高（40007000）重现性好重现性好基体效应、自吸或自蚀效应小基体效应、自吸或自蚀效
13、应小光谱背景小。光谱背景小。13光源的选择：分析元素的性质和含量；分析任务（定性、定量）；光源的选择：分析元素的性质和含量；分析任务（定性、定量）； 客观条件客观条件光源光源蒸发温度蒸发温度K K激发温度激发温度K K稳定性稳定性应用范围应用范围火焰火焰2000-30002000-3000碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属直流电弧直流电弧高高4000-70004000-7000较差较差定性、矿物、难挥发元素的定量分析定性、矿物、难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧中中4000-70004000-7000较好较好金属合金中低含量金属定量分析金属合金中低含量金属定量分析火花火花低低瞬瞬1000010
14、000好好合金中难激发、低熔点元素定量分析合金中难激发、低熔点元素定量分析ICPICP很高很高6000-80006000-8000很好很好溶液、难激发元素、大多数元素溶液、难激发元素、大多数元素几种光源性能比较几种光源性能比较143.3.23.3.2分光系统分光系统分光系统分光系统作用：将样品激发态原子的辐射色散成光谱作用：将样品激发态原子的辐射色散成光谱作用：将样品激发态原子的辐射色散成光谱作用：将样品激发态原子的辐射色散成光谱材料：材料：玻璃玻璃( (可见光可见光););石英石英( (紫外光紫外光););岩盐、氟石岩盐、氟石 ( (红外光红外光) ) b 常用的分光系统：常用的分光系统：常
15、用的分光系统：常用的分光系统：偏向角（偏向角（ ）、顶角（）、顶角（ ）、底边边长（）、底边边长（b）1 棱镜棱镜分光原理分光原理：科希公式：科希公式：n=A+B/ 215（1）色散率）色散率 ：角色散率（角色散率（d /d ):波长相差波长相差d 的两光线色散后分开的角度的两光线色散后分开的角度线色散率（线色散率（dl/d )：波长相差：波长相差d 的两光线色散后分开的距离的两光线色散后分开的距离倒线色散率（倒线色散率（ d / dl):单位距离上两波长之差单位距离上两波长之差d /d = 2msin( /2)/(1-n2sin2 ( /2)1/2(dn/ d )其中其中m棱镜数目，棱镜数目
16、，n材料折射率，材料折射率， 棱镜顶角。棱镜顶角。m、 、n、 dn/ d 越大，越大，d /d 越大越大16dl / d = f/sin d /d 其中其中f为物镜焦距，为物镜焦距， 光轴与感光板之间的夹角。光轴与感光板之间的夹角。（2）集光本领：）集光本领：指棱镜传递辐射的能力。入射于狭缝的光源指棱镜传递辐射的能力。入射于狭缝的光源亮度为一单位时，在感光板焦面上单位面积内得到的辐射通亮度为一单位时，在感光板焦面上单位面积内得到的辐射通量。量。17（3 3）分辨率）分辨率）分辨率）分辨率 R R / /= mb = mb dn/ dn/ d d , ,其中其中其中其中 是根据瑞利准则恰能分是根据瑞利准则恰能分是根据瑞利准则恰能分是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差。辨的两条谱线的波长差。辨的两条谱线的波长差。辨的两条谱线的波长差。？某光谱仪在？某光谱仪在300nm附近的分辨率附近的分辨率为为1104，它能否分开，它能否分开300.23和和300.25nm的两条谱线的两条谱线?R=300.24/0.02=15012 1104，不能分开。，不能分开。棱镜的非均匀光谱棱镜的非均匀光谱Dl/ d 正比于正比于dn/d , 而而dn/d 2B/ 3 400 500 600 700 800nm18
