《气相合成方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气相合成方法（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、气相合成方法气相合成方法n n化学气相沉积合成方法发展n n化学气相沉积法的原理n n化学气相沉积合成工艺n n物理气相沉积(PVD)技术 n n应用举例化学气相沉积合成方法发展化学气相沉积合成方法发展n n化化学学气气相相沉沉积积的的古古老老原原始始形形态态可可以以追追朔朔到到古古人人类类在在取取暖暖或或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。n n作作为为现现代代CVDCVD技技术术发发展展的的开开始始阶阶段段在在2020世世纪纪5050年年代代主主要要着着重于刀具涂层的应用。重于刀具涂层的应用。n n从从2020世世纪纪60607070年年代代以以来来由由
2、于于半半导导体体和和集集成成电电路路技技术术发发展展和生产的需要，和生产的需要，CVDCVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。技术得到了更迅速和更广泛的发展。n n在在集集成成电电路路及及半半导导体体器器件件应应用用的的CVDCVD技技术术方方面面，美美国国和和日日本，特别是美国占有较大的优势。本，特别是美国占有较大的优势。n n日日本本在在蓝蓝色色发发光光器器件件中中关关键键的的氮氮化化镓镓外外延延生生长长方方面面取取得得突突出进展，以实现了批量生产。出进展，以实现了批量生产。n n19681968年年K K .Masashi.Masashi等等首首次次在在固固体体表表面面用用低低汞汞灯灯在在
3、P P型型单单晶晶硅硅膜，开始了光沉积的研究。膜，开始了光沉积的研究。n n19721972年年NelsonNelson和和RichardsonRichardson用用COCO2 2激激光光聚聚焦焦束束沉沉积积出出碳碳膜膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。从此发展了激光化学气相沉积的工作。n n继继NelsonNelson后后，美美国国S. S. D. D. AllenAllen，HagerlHagerl等等许许多多学学者者采采用用几几十十瓦瓦功功率率的的激激光光器器沉沉积积SiCSiC、SiSi3 3N N4 4等等非非金金属属膜膜和和FeFe、NiNi、WW、MoMo等金属膜和金属氧化物
4、膜。等金属膜和金属氧化物膜。n n前前苏苏联联DeryaginDeryagin SpitsynSpitsyn和和FedoseevFedoseev等等在在2020世世纪纪7070年年代代引引入入原原子子氢氢开开创创了了激激活活低低压压CVDCVD金金刚刚石石薄薄膜膜生生长长技技术术，8080年年代代在在全全世世界界形形成成了了研研究究热热潮潮，也也是是CVDCVD领领域域一一项项重重大大突突破破。CVDCVD技技术术由由于于采采用用等等离离子子体体、激激光光、电电子子束束等等辅辅助助方方法法降降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。 化学气相沉积法的原理化学
5、气相沉积法的原理 化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念n n化化学学气气相相沉沉积积是是通通过过化化学学反反应应方方式式，利利用用加加热热、等等离离子子激激励励或或光光辐辐射射等等各各种种能能源源，在在反反应应器器内内使使气气态态或或蒸蒸汽汽状状态态的的化化学学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。n n简简单单来来说说就就是是：两两种种或或两两种种以以上上的的气气态态原原材材料料导导入入到到一一个个反反应应室室内内, ,然然后后他他们们相相互互之之间间发发生生化化学学反反应应，形
6、形成成一一种种新新的的材材料，沉积到基片表面上。料，沉积到基片表面上。n n从从气气相相中中析析出出的的固固体体的的形形态态主主要要有有下下列列几几种种：在在固固体体表表面面上上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。n n为为适适应应CVDCVD技技术术的的需需要要，选选择择原原料料、产产物物及及反反应应类类型型等等通通常应满足以下几点基本要求：常应满足以下几点基本要求：n n(1)(1)反反应应剂剂在在室室温温或或不不太太高高的的温温度度下下最最好好是是气气态态或或有有较较高高的的蒸蒸气气压压而而易易于于挥挥发发成成蒸蒸汽汽的的液液态态或或固固态态物
7、物质质，且且有有很很高高的纯度；的纯度；n n(2)(2)通通过过沉沉积积反反应应易易于于生生成成所所需需要要的的材材料料沉沉积积物物，而而其其他他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；n n(3)(3)反应易于控制。反应易于控制。CVDCVD技技术术是是原原料料气气或或蒸蒸汽汽通通过过气气相相反反应应沉沉积积出出固固态态物物质质，因因此把此把CVDCVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：n n（1 1）沉沉积积反反应应如如在在气气固固界界面面上上发发生生则则沉沉积积物物将将按按照照原原有有固态基底（又
8、称衬底）的形状包覆一层薄膜。固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。n n（2 2）涂涂层层的的化化学学成成分分可可以以随随气气相相组组成成的的改改变变而而改改变变从从而而获得梯度沉积物或得到混合镀层获得梯度沉积物或得到混合镀层n n（3 3）采采用用某某种种基基底底材材料料，沉沉积积物物达达到到一一定定厚厚度度以以后后又又容容易易与与基基底底分分离离，这这样样就就可可以以得得到到各各种种特特定定形形状状的的游游离离沉沉积积物器具。物器具。n n（4 4）在在CVDCVD技技术术中中也也可可以以沉沉积积生生成成晶晶体体或或细细粉粉状状物物质质，或或者者使使沉沉积积反反应应发发生生在在气气相相中
9、中而而不不是是在在基基底底表表面面上上，这这样样得得到到的的无无机机合合成成物物质质可可以以是是很很细细的的粉粉末末，甚甚至至是是纳纳米米尺尺度度的微粒称为纳米超细粉末。的微粒称为纳米超细粉末。n n（5 5）CVDCVD工工艺艺是是在在较较低低压压力力和和温温度度下下进进行行的的，不不仅仅用用来来增增密密炭炭基基材材料料，还还可可增增强强材材料料断断裂裂强强度度和和抗抗震震性性能能是是在在较较低压力和温度下进行的。低压力和温度下进行的。(1)热分解反应热分解反应 热热分分解解反反应应是是最最简简单单的的沉沉积积反反应应，利利用用热热分分解解反反应应沉沉积积材材料料一一般般在在简简单单的的单单
10、温温区区炉炉中中进进行行，其其过过程程通通常常是是首首先先在在真真空空或或惰惰性性气气氛氛下下将将衬衬底底加加热热到到一一定定温温度度，然然后后导导入入反反应应气气态态源源物物质质使使之之发发生生热热分分解解，最最后后在在衬衬底底上上沉沉积积出出所所需需的的固固态态材材料料。热热分分解解发发可可应应用用于于制制备备金金属属、半半导导体体以以及及绝绝缘缘材材料等。料等。用于用于用于用于CVDCVD技术的通常有如下所述五种反应类型。技术的通常有如下所述五种反应类型。技术的通常有如下所述五种反应类型。技术的通常有如下所述五种反应类型。 最常见的热分解反应有四种。最常见的热分解反应有四种。n n（a
11、a）氢化物分解）氢化物分解 n n（b b）金属有机化合物的热分解）金属有机化合物的热分解n n（c c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解）氢化物和金属有机化合物体系的热分解n n（d d）其他气态络合物及复合物的热分解）其他气态络合物及复合物的热分解n n(2)(2)(2)(2)氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 一一些些元元素素的的氢氢化化物物有有机机烷烷基基化化合合物物常常常常是是气气态态的的或或者者是是易易于于挥挥发发的的液液体体或或固固体体，便便于于使使用用在在CVDCVD技技术术中中。如如果果同同时时通通入入氧氧气气，在在反反应应器器中中发发生生氧氧
12、化化反反应应时时就就沉沉积积出出相相应应于于该元素的氧化物薄膜。例如：该元素的氧化物薄膜。例如：(3) (3) 化学合成反应沉积化学合成反应沉积化学合成反应沉积化学合成反应沉积n n化化学学合合成成反反应应沉沉积积是是由由两两种种或或两两种种以以上上的的反反应应原原料料气气在在沉沉积积反反应应器器中中相相互互作作用用合合成成得得到到所所需需要要的的无无机机薄薄膜膜或或其其它它材材料料形形式式的的方方法法。这这种种方方法法是是化化学学气气相相沉沉积积中中使使用用最最普普遍遍的的一种方法。一种方法。n n与与热热分分解解法法比比，化化学学合合成成反反应应沉沉积积的的应应用用更更为为广广泛泛。因因为
13、为可可用用于于热热分分解解沉沉积积的的化化合合物物并并不不很很多多，而而无无机机材材料料原原则则上上都可以通过合适的反应合成得到。都可以通过合适的反应合成得到。n n(4)化学输运反应沉积化学输运反应沉积n n把把所所需需要要沉沉积积的的物物质质作作为为源源物物质质，使使之之与与适适当当的的气气体体介介质质发发生生反反应应并并形形成成一一种种气气态态化化合合物物。这这种种气气态态化化合合物物经经化化学学迁迁移移或或物物理理载载带带而而输输运运到到与与源源区区温温度度不不同同的的沉沉积积区区，再再发发生生逆逆向向反反应应生生成成源源物物质质而而沉沉积积出出来来。这这样样的的沉沉积积过过程程称称为
14、为化学输运反应沉积。化学输运反应沉积。n n(5) (5) 等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积n n在在低低真真空空条条件件下下，利利用用直直流流电电压压（DCDC）、交交流流电电压压（ACAC）、射射频频（RFRF）、微微波波（MWMW）或或电电子子回回旋旋共共振振（ECRECR）等等方方法法实实现现气气体体辉辉光光放放电电在在沉沉积积反反应应器器中中产产生生等等离子体。离子体。n n由由于于等等离离子子体体中中正正离离子子、电电子子和和中中性性反反应应分分子子相相互互碰碰撞撞，可可以以大大大大降降低低沉沉积积温温度度，例例如如硅硅烷烷和
15、和氨氨气气的的反反应应在在通通常常条条件件下下，约约在在850850左左右右反反应应并并沉沉积积氮氮化化硅硅，但但在在等等离离子子体体增强反应的条件下，只需在增强反应的条件下，只需在350350左右就可以生成氮化硅。左右就可以生成氮化硅。n nCVDCVD技术的热动力学原理技术的热动力学原理技术的热动力学原理技术的热动力学原理n n化化学学气气相相沉沉积积是是把把含含有有构构成成薄薄膜膜元元素素的的气气态态反反应应剂剂的的蒸蒸汽汽及及反反应应所所需需其其它它气气体体引引入入反反应应室室，在在衬衬底底表表面面发发生生化化学学反反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。应，并把固体产物沉积到表面
16、生成薄膜的过程。n n不不同同物物质质状状态态的的边边界界层层对对CVDCVD沉沉积积至至关关重重要要。所所谓谓边边界界层层，就就是是流流体体及及物物体体表表面面因因流流速速、浓浓度度、温温度度差差距距所所形形成成的的中中间过渡范围。间过渡范围。n n图图1 1显显示示一一个个典典型型的的CVDCVD反反应应的的反反应应结结构构分分解解。首首先先，参参与与反反应应的的反反应应气气体体，将将从从反反应应器器得得主主气气流流里里，借借着着反反应应气气体体在在主主气气流流及及基基片片表表面面间间的的浓浓度度差差，以以扩扩散散的的方方式式，经经过过边界层传递到基片的表面，边界层传递到基片的表面，n n
17、这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图在基片的表面上图1 1（b b）。当参与反应的反应物在表面相）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图并进入边界层，最后流入主体气流里，如图1 (d)1 (d
18、)。这些参。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被与反应的反应物及生成物，将一起被CVDCVD设备里的抽气装设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图置或真空系统所抽离，如图1 1（e e）。）。图1 化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统输送现象输送现象以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及到
19、热能的传递、动量的传递及质量的传递等现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现象。三大传递现象。三大传递现象。三大传递现象。n n（1 1）热热热热量量量量传传传传递递递递 热热能能的的传传递递主主要要有有三三种种方方式式：传传导导、对对流流及及辐辐射射。因因为为CVDCVD的的沉沉积积反反应应通通常常需需要要较较高高的的温温度度，因因此此能能量量传传递递的的情情形形，也也会会影影响响CVDCVD反反应应的的表表现现，尤尤其其是是沉沉积积薄膜的均匀性。薄膜的均匀性。n n
20、(2)(2)动量传递动量传递动量传递动量传递n n两两种种常常见见的的流流体体流流动动的的形形式式。其其中中流流速速与与流流向向均均平平顺顺者者称称为为“ “层层流流” ”；而而另另一一种种于于流流动动过过程程中中产产生生扰扰动动等等不不均均匀现象的流动形式，则称为匀现象的流动形式，则称为“ “湍流湍流” ”。n n在在流流体体力力学学上上，人人们们习习惯惯以以所所谓谓的的“ “雷雷诺诺数数” ”，来来作作为为流流体体以以何何种种方方式式进进行行流流动动的的评评估估依依据据。它它估估算算的的方方式式如如下下式所示式所示n n n n其其中中d d微微流流体体流流经经的的管管径径， 为为流流体体
21、的的密密度度， 为为流流体体的的流流速，而速，而 则为流体的粘度。则为流体的粘度。（3 3）质量的传递）质量的传递）质量的传递）质量的传递 n n如如上上所所述述，反反应应气气体体或或生生成成物物通通过过边边界界层层，是是以以扩扩散散的的方方式式来来进进行行的的，而而使使气气体体分分子子进进行行扩扩散散的的驱驱动动力力，则则是是来来自自于气体分子局部的浓度梯度。于气体分子局部的浓度梯度。化学气相沉积合成工艺化学气相沉积合成工艺n n化学气相沉积法合成生产工艺种类化学气相沉积法合成生产工艺种类化学气相沉积法合成生产工艺种类化学气相沉积法合成生产工艺种类n nCVDCVD设设备备的的心心脏脏，在在
22、于于其其用用以以进进行行反反应应沉沉积积的的“ “反反应应器器” ”。而而CVDCVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。n n按按CVDCVD的的操操作作压压力力可可分分为为，CVDCVD基基本本上上可可以以分分为为常常压压与与低低压两种。压两种。n n若若以以反反应应器器的的结结构构来来分分类类，则则可可以以分分为为水水平平式式、直直立立式式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。直桶式、管状式烘盘式及连续式等。n n若若以以反反应应器器器器壁壁的的温温度度控控制制来来评评断断，也也可可以以分分为为热热壁壁式式（hot wallhot wall
23、）与冷壁式（）与冷壁式（cold wallcold wall）两种。）两种。n n若若考考虑虑CVDCVD的的能能量量来来源源及及所所使使用用的的反反应应气气体体种种类类，我我们们也也可可以以将将CVDCVD反反应应器器进进一一步步划划分分为为等等离离子子增增强强CVD(plasmaCVD(plasma enhanced enhanced CVDCVD，或或PECVD)PECVD)，TEOS-CVDTEOS-CVD，及及有有机机金金属属CVD(metalCVD(metal-organic CVD-organic CVD，MOCVD)MOCVD)等。等。n n大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为
24、常压化学气相沉大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（积（atmospheric pressure chemical vapor depositionatmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVDAPCVD）、低压化学气相沉积（）、低压化学气相沉积（low pressure chemical low pressure chemical vapor depositionvapor deposition， LPCVDLPCVD）、等离子体增强化学气相沉积）、等离子体增强化学气相沉积（plasma enhanced chemic
25、al vapor depositionplasma enhanced chemical vapor deposition，PECVDPECVD）、）、有机金属化学气相沉积（有机金属化学气相沉积（metal organic chemical vapor metal organic chemical vapor depositiondeposition，MOCVDMOCVD）和激光化学气相沉积（）和激光化学气相沉积（laser laser chemical vapor depositionchemical vapor deposition，LCVDLCVD）等加以简介。）等加以简介。n n所所谓谓
26、的的APCVDAPCVD，顾顾名名思思义义，就就是是在在压压力力接接近近常常压压下下进进行行CVDCVD反应的一种沉积方式。反应的一种沉积方式。n nAPCVDAPCVD的的操操作作压压力力接接近近1atm(101325Pa)1atm(101325Pa)，按按照照气气体体分分子子的的平平均均自自由由径径来来推推断断，此此时时的的气气体体分分子子间间碰碰撞撞频频率率很很高高，是是属属于于均均匀匀成成核核的的“ “气气相相反反应应” ”很很容容易易发发生生，而而产产生生微微粒粒。因因此此在在工工业业界界APCVDAPCVD的的使使用用，大大都都集集中中在在对对微微粒粒的的忍忍受受能能力较大的工艺上
27、，例如钝化保护处力较大的工艺上，例如钝化保护处APCVDLPCVDn n低压化学气相沉积技术早在低压化学气相沉积技术早在19621962年年SandorSandor等人就做了报道。等人就做了报道。n n低低压压CVDCVD的的设设计计就就是是将将反反应应气气体体在在反反应应器器内内进进行行沉沉积积反反应应时时的的操操作作能能力力，降降低低到到大大约约100Torr(1Torr=133.332Pa)100Torr(1Torr=133.332Pa)一一下下的一种的一种CVDCVD反应。反应。n n由由于于低低压压下下分分子子平平均均自自由由程程增增加加，气气态态反反应应剂剂与与副副产产品品的的质质
28、量量传传输输速速度度加加快快，从从而而使使形形成成沉沉积积薄薄膜膜材材料料的的反反应应速速度度加加快快，同同时时气气体体分分布布的的不不均均匀匀性性在在很很短短时时间间内内可可以以消消除除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。所以能生长出厚度均匀的薄膜。PECVDn n等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积在在低低真真空空的的条条件件下下，利利用用硅硅烷烷气气体体、氮氮气气（或或氨氨气气）和和氧氧化化亚亚氮氮，通通过过射射频频电电场场而而产产生生辉辉光光放放电电形形成成等等离离子子体体，以以增增强强化化学学反反应应，从从而而降降低低沉沉积积温温度度，可可以以在在常常温温至至350350条条件
29、件下下，沉沉积积氮氮化化硅硅膜膜、氧氧化化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。n n在在辉辉光光放放电电的的低低温温等等离离子子体体内内，“ “电电子子气气” ”的的温温度度约约比比普普通通气气体体分分子子的的平平均均温温度度高高1010100100倍倍，即即当当反反应应气气体体接接近近环环境境温温度度时时，电电子子的的能能量量足足以以使使气气体体分分子子键键断断裂裂并并导导致致化化学学活活性性粒粒子子（活活化化分分子子、离离子子、原原子子等等基基团团）的的产产生生，使使本本来来需需要要在在高高温温下下进进行行的的化化学学反反应应由由于于反反应应气气体体的的电电激激活活而而
30、在在相相当当低低的的温温度度下下即即可可进进行行，也也就就是是反反应应气气体体的的化化学学键键在在低低温温下下就就可可以以被被打打开开。所所产产生生的的活活化化分分子子。原原子子集集团团之之间的相互反应最终沉积生成薄膜。间的相互反应最终沉积生成薄膜。MOCVDn n金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积（MOCVDMOCVD）是是从从早早已已熟熟知知的的化化学学气气相相沉沉积积（CVDCVD）发发展展起起来来的的一一种种新新的的表表面面技技术术。是是一一种种利利用用低低温温下下易易分分解解和和挥挥发发的的金金属属有有机机化化合合物物作作为为源源物物质质进进行行化化学学气气相相沉沉积积的的方方
31、法法，主主要要利利用用化化合合物物半半导导体体气气相相生生长长方面。方面。n n在在MOCVDMOCVD过过程程中中，金金属属有有机机源源（MOMO源源）可可以以在在热热解解或或光光解解作作用用下下，在在较较低低温温度度沉沉积积出出相相应应的的各各种种无无机机材材料料，如如金金属属、氧氧化化物物、氮氮化化物物、氟氟化化物物、碳碳化化物物和和化化合合物物半半导导体体材料等的薄膜。材料等的薄膜。LCVDn n激光化学沉积就是用激光束的光子能量激发和促进化学反激光化学沉积就是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。应的薄膜沉积方法。n n激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材
32、激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。表面分子相互作用的工程。n n按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的种。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的，后者利用高能化学反应，从而达到化学气相沉积的目的，后者利用高能量光子可以直接促进反应气体分子的分解。量光子可以直接促进反应气体分子的分解。化学气相沉积法合成生产装置化学气相沉积法合成生产装置n n气相反应室气相反应室气相反应室气相反应室n n气相反应室的核心
33、问题是使制得的薄膜尽可能均匀。气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。n n由由于于CVDCVD反反应应是是在在基基体体物物的的表表面面上上进进行行的的，所所以以也也必必须须考考虑虑如如何何控控制制气气相相中中的的反反应应，能能及及时时对对基基片片表表面面充充分分供供给给氧氧气。气。n n此外，反应生成物还必须能放便取出。此外，反应生成物还必须能放便取出。n n气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等。气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等。常用加热方法常用加热方法常用加热方法常用加热方法n n化学气相沉积的基体物的常用加热方法是电阻加热和感应化学气相沉积的基体物的常用加热方法是电阻加热和感应
34、加热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温。以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温。n n激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑
35、来实现连续扫描加热的目的连续扫描加热的目的. .n n气体控制系统气体控制系统气体控制系统气体控制系统n n在在CVDCVD反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂、载气等，为了制备优质薄膜、各种气体的配比应予原剂、载气等，为了制备优质薄膜、各种气体的配比应予以精确控制。以精确控制。n n目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。n n排气处理系统排气处理系统排气处理系统排气处理系统n nCVDCVD反反应应气气体体大大多多有有毒毒性性或或强强烈烈的的腐腐蚀蚀性性，因因此此需需要要经经过过处处理理
36、后后才才可可以以排排放放。通通常常采采用用冷冷吸吸收收，或或通通过过临临水水水水洗洗后后，经过中和和反应后排放处理。经过中和和反应后排放处理。n n随随着着全全球球环环境境恶恶化化和和环环境境保保护护的的要要求求，排排气气处处理理系系统统在在先先进进CVDCVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。设备中已成为一个非常重要的组成部分。化学气相沉积合成工艺过程、工艺参数及过化学气相沉积合成工艺过程、工艺参数及过程控制程控制n n化学气相沉积化学气相沉积(CVD)(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金沉积多种材料的
37、技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。属材料和金属合金材料。CVDCVD从理论上很简单，实际上，从理论上很简单，实际上，反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的。积参数的变化范围是很宽的。n n反应室内的压力反应室内的压力n n晶片的温度晶片的温度n n气体的流动速率气体的流动速率n n气体通过晶片的路程气体通过晶片的路程n n气体的化学成份气体的化学成份n n一种气体相对于另一种气体的比率一种气体相对于另一种气体的比率n n反应的中间产品起的作用反应的中间产品起的作用n n是否需要其它反应
38、室外的外部能量来源加速或诱发想得到是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应的反应n n沉积薄膜中的变数：沉积薄膜中的变数：n n在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性（后者在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性（后者指跨图形台阶的覆盖）指跨图形台阶的覆盖）n n薄膜的化学配比（化学成份和分布状态）薄膜的化学配比（化学成份和分布状态）n n结晶晶向和缺陷密度等。结晶晶向和缺陷密度等。n n沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量出量, ,高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反高的沉积速率常常要和薄膜
39、的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。要的。n n化学家和物理学家花大量时间研究如何制得高质量的材料，化学家和物理学家花大量时间研究如何制得高质量的材料，总结出了了影响化学气相沉积制备材料质量的几个主要因总结出了了影响化学气相沉积制备材料质量的几个主要因素：素：n n(1) (1) 反应混合物的供应反应混合物的供应反应混合物的供应反应混合物的供应 n n毫毫无无疑疑问问，对对于于任任何何沉沉积积体体系系，反反
40、应应混混合合物物的的供供应应是是决决定定材材料料质质量量的的最最重重要要因因素素之之一一。在在材材料料研研制制过过程程中中，总总要要通通过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。 n n(2) (2) 沉积温度沉积温度沉积温度沉积温度 n n沉沉积积温温度度是是最最主主要要的的工工艺艺条条件件之之一一。温温度度直直接接影影响响反反应应系系统统的的自自由由能能，决决定定反反应应进进行行的的程程度度和和方方向向，不不同同沉沉积积温温度度对对涂涂层层的的显显微微结结构构及及化化学学组组成成有有直直接接的的影影响响。由由于于沉沉积积机机制制的的不不同同，它它对对沉沉积
41、积物物质质量量影影响响因因素素的的程程度度也也不不同同。同同一一反反应应体体系系在在不不同同温温度度下下，沉沉积积物物可可以以是是单单晶晶、多多晶晶、无无定定形物，甚至根本不发生沉积。形物，甚至根本不发生沉积。n n(3) (3) 衬底材料衬底材料衬底材料衬底材料 n n化学气相沉积法制备无机薄膜材料，都是在一种固态基体化学气相沉积法制备无机薄膜材料，都是在一种固态基体表面（基底）上进行的。对沉积层质量来说，基体材料是表面（基底）上进行的。对沉积层质量来说，基体材料是一个十分关键的影响因素。涂层能与基体之间有过渡层或一个十分关键的影响因素。涂层能与基体之间有过渡层或基体与涂层线性膨胀系数差异相
42、对较小时，涂层与基体结基体与涂层线性膨胀系数差异相对较小时，涂层与基体结合牢固。合牢固。n n(4) (4) 系统内总压和气体总流速系统内总压和气体总流速系统内总压和气体总流速系统内总压和气体总流速 n n这这一一因因素素在在封封管管系系统统中中往往往往起起着着重重要要作作用用。它它直直接接影影响响输输运运速速率率，由由此此波波及及生生长长层层的的质质量量。开开管管系系统统一一般般在在常常压压下下进进行行，很很少少考考虑虑总总压压力力的的影影响响，但但也也有有少少数数情情况况下下是是在在加加压压或或减减压压下下进进行行的的。在在真真空空（一一至至几几百百帕帕）沉沉积积工工作作日日益益增多的情况
43、下，他往往会改善沉积层的均匀性和附着性等。增多的情况下，他往往会改善沉积层的均匀性和附着性等。n n(5) (5) 反反反反应应应应系系系系统统统统装装装装置置置置的的的的因因因因素素素素 反反应应系系统统的的密密封封性性、反反应应管管和和气气体体管管道道的的材材料料以以及及反反应应管管的的结结构构形形式式对对产产品品质质量量也也有有不不可可忽视的影响。忽视的影响。n n(6) (6) 源源源源材材材材料料料料的的的的纯纯纯纯度度度度 大大量量事事实实表表明明，器器件件质质量量不不合合格格往往往往是是由由于于材材料料问问题题，而而材材料料质质量量又又往往往往与与源源材材料料（包包括括载载气气）
44、的纯度有关。的纯度有关。物理气相沉积物理气相沉积(PVD)技术技术 n n物理气相沉积物理气相沉积(Physical Vapor Deposition(Physical Vapor Deposition，PVD)PVD)技术表示在技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体( (或等离子体或等离子体) )过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。膜的技术。 n n物理气相沉积技术早在
45、物理气相沉积技术早在2020世纪初已有些应用，但在最近世纪初已有些应用，但在最近3030年年迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。 n n 物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 n n 物理气相沉积技术基本原理可分
46、三个工艺步骤：物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： n n(1)(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。过镀料的气化源。 n n(2)(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 n n(3)(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 n n 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜
47、均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大
48、型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。 应用举例应用举例碳纳米管（ CNTs ）的应用前景随着对CNTs应用研究的深入人们发现大内径碳纳米管（LIDCNTs）可能更有应用前景。本文献中用Ni-Fe4A分子筛作催化剂，乙醇作碳源，在400-800的温度下,通过改变催化剂中nNi:nFe,实现了大范围尺度下(10-
49、80 nm)对CNTs内径的控制并且研究了CNTs的制备温度、催化剂的煅烧温度和4A分子筛载体对LIDCNTs内径的影响最后对LIDCNTs的生长机理进行了推测。n催化剂的制备(浸渍法)n将10.932 0 g Fe(N03)39H20和31.4972 g Ni(N03)2 6H2O加入40 mL蒸馏水中n再加入1 g被均匀球磨后的4A分子筛n磁力搅拌6 hn120 恒温油浴,边搅拌边干燥n然后分别在800、600以及400下煅烧5 h自然冷却至室温后研磨成粉末n得到了不同煅烧温度的nNi：nFe为4：1的3种Ni-Fe4A分子筛催化剂。n改变Ni(N03)26H20的量，按上述方法制备nNi
50、：nFe为3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4的Ni-Fe4A分子筛催化剂.实验部分碳纳米管的制备（化学气相沉积法/催化热解法）取03 g催化剂粉末均匀分布在石英舟底部石英舟放置在管式炉的恒温区氮气的保护下升温。升温速率为10 min-1氮气的流量控制在80 sccm当温度升高到反应温度时(400、500、600、700、800)，关闭氮气。用注射泵通入无水乙醇,反应60 min。流量0.27mL min-1停止通无水乙醇。在氮气的保护下降至室温。nNiFe物质的量比的改变对碳纳米管内径的影响n随着nNi：nFe的减小，催化剂的粒径逐渐变大。（从文献中催化剂用氢气还原后的SEM图可看
51、出）n可见，CNTs的内径与催化剂粒径大小存在着明显对应关系，催化剂粒径越大，CNTs的内径越大。结果与讨论碳纳米管的制备温度对碳纳米管内径的影响从500-800 其内径不断提高之所以内径随着CNTs制备温度的升高而增大，是由于Ni-Fe4A分子筛催化剂的粒径随着CNTs制备温度的升高而聚集长大n由以上的研究可得出LIDCNTs容易在大颗粒的催化剂上生长而且随着催化剂粒径的增大，内径增大，当催化剂的粒径较小时，只能生长管径较小的厚壁CNTs。n所以LIDCNTs的生长机理可能是由于Ni-Fe合金能使碳在催化剂中的扩散速度变慢，扩散距离变短。大内径碳纳米管的生长机理nCVD技术是ZnO在晶体材料
52、基片上进行外延生长常用的方法。（ Chemical vapor deposition (CVD) technique is known to be one of the widely used methods of ZnO EL fabrication on crystalline substrates. ）n但是在CVD技术中如果基片温度较高（580680 ）时，就会刺激气相中副反应的发生，造成对ZnO薄膜不可控的损坏。（Higher temperatures in the substrate area of the CVD reactor during the deposition, 58
53、0680 , which stimulate the chemical side reactions in the gaseous phase.）研究背景n n在本篇文献中用到了射频放电等离子体技术来进行在a-基片上ZnO的外延生长。n（）这使基片温度降低了 ；n n（）还能提高沉积过程中氧气的有效压力。（It is known that the oxygen deficiency enlargesa number of the donor defects such as interstitial zincandoxygen vacancies in ZnO.）It should be not
54、ed that with RF activationwe could lower the substratetemperature more than200 , down to 420 , within the epitaxial growth cycle(Fig. 1, curve 2), while the EL growth rate was loweredfour times and thus allowing us to significantly improvethe initial stage of the EL nucleation and growth.结果与讨论LEICA
55、DMLP microscope at 600 magnificationOne can see that the film deposited with RF activation features less developed surface morphology, and the growth patternof the film is more than one order and less than that prepared without activation. Also the size and number of Zn clusters which usually comple
56、te growth figures is sufficiently lower. As a result, we have a smoother and mirror-like surface of the film.nIn the optimum conditions, these films feature104Ocm resistivity（电阻率）, 21020 cm-3 carrier density （载流密度）and22 cm2V-1 s-1 mobility（迁移率） measured by the four-point vander Pauw technique. The o
57、ptical transmittance（光透射率光透射率）T88%was measured in 0.41 mm region in the doped films by astandard technique with the SPM2 monochromator.同时，还测定了此ZnO薄膜的其他性质结论：利用等离子体CVD技术制备了ZnO薄膜,厚1-2微米，有高的结晶度，完美的表面形态，好的电学和光学性质。（The obtained ZnO/asapphire films was 12 mm thick and featured high crystallinity, perfect surface morphology and good electrical and optical properties.）
