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1、一、气溶胶概述一、气溶胶概述 大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶(aerosol)(aerosol)颗颗粒态两种形式粒态两种形式 气溶胶：是指气溶胶：是指液体液体或或固体微粒固体微粒均匀地分散在气体中形成的均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。相对稳定的悬浮体系。 通常将通常将液体液体或或固体微粒固体微粒称为颗粒物或粒子，是指空气动力称为颗粒物或粒子，是指空气动力学直径为学直径为0.0030.003100100m m的液滴或固态粒子，其中粒径范的液滴或固态粒子，其中粒径范围的下限来自目前能测出的最小尺度，上限则相应于在空围的下限来自目前能测出的最
2、小尺度，上限则相应于在空气中不能长时间悬浮而较快降落的尺度。气中不能长时间悬浮而较快降落的尺度。第七节 气溶胶化学 1人们重点关心和研究的是大气气溶胶体系中人们重点关心和研究的是大气气溶胶体系中各种粒子的各种粒子的来源来源、组成组成、迁移变化规律迁移变化规律以以及其最后的及其最后的归宿归宿与对生物的与对生物的影响影响和和危害危害。第七节 气溶胶化学 2气溶胶直接参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰和气溶胶直接参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰和雾等）过程；雾等）过程；能够散射或吸收太阳光，降低大气能见度，削弱太阳辐射，能够散射或吸收太阳光，降低大气能见度，削弱太阳辐射，进而改变环境温度和
3、植物的生长速率；进而改变环境温度和植物的生长速率；为大气中的化学反应提供良好的反应床，甚至气溶胶中的为大气中的化学反应提供良好的反应床，甚至气溶胶中的某些化学成分（如微量金属）还能对化学反应起到催化作某些化学成分（如微量金属）还能对化学反应起到催化作用；用；此外，大气中许多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒此外，大气中许多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒子，危害人体健康子，危害人体健康第七节 气溶胶化学 3大气气溶胶研究动向大气气溶胶研究动向大气气溶胶的表征研究大气气溶胶的表征研究气溶胶的大气化学过程研究气溶胶的大气化学过程研究气溶胶与气候变化的研究气溶胶与气候变化的研究气溶胶与健康效应的研
4、究气溶胶与健康效应的研究第七节 气溶胶化学 4形貌形貌第七节 气溶胶化学 5粒径粒径 大气气溶胶颗粒物的大小（又称粒径）是颗粒物最重要的性质之一。它反映了颗粒物大气气溶胶颗粒物的大小（又称粒径）是颗粒物最重要的性质之一。它反映了颗粒物的来源，影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物许多重要的性质（如体积、质量的来源，影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物许多重要的性质（如体积、质量和沉降速率等）都与粒子大小有关。粒径通常指颗粒物的直径，用和沉降速率等）都与粒子大小有关。粒径通常指颗粒物的直径，用Dp，d或或dp表示，表示，单位为单位为m或或nm。目前多用空气动力学直径目前多用空气动力学直径(Dp
5、)来表示。来表示。 空气动力学直径空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同降落速度的密度为：与所研究粒子有相同降落速度的密度为1 g/cm3的球体直径。的球体直径。 Dg 几何直径，几何直径， K 形状系数，形状系数，当粒子为球形时，当粒子为球形时，K = 1.0. p 忽略了浮力效应的粒密度，忽略了浮力效应的粒密度， 0 参考密度参考密度(1g/cm3) 从从上上式式可可以以看看出出，对对于于球球状状粒粒子子，p对对Dp是是有有影影响响的的。当当p较较大大时时，Dp会会比比Dg大大。由由于大多数大气粒子满足于大多数大气粒子满足p10，因此，因此Dp和和Dg的差值因子必定小于的差值因子必定小
6、于3。 第七节 气溶胶化学 6分类分类（一）按颗粒物成因（一）按颗粒物成因分散性气溶胶分散性气溶胶：是固态或液态物质经粉碎、喷射，：是固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成形成微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶。的气溶胶。凝聚性气溶胶凝聚性气溶胶：则是由气体或蒸汽：则是由气体或蒸汽(其中包括固态物其中包括固态物升华而成的蒸汽升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶。成的气溶胶。第七节 气溶胶化学 7（二）按颗粒物的物理状态（二）按颗粒物的物理状态固态气溶胶固态气溶胶-烟烟和尘；和尘；液态气溶胶液态气溶胶-雾；雾；固液混合态气溶固
7、液混合态气溶-烟雾烟雾(smog)第七节 气溶胶化学 8（三）按气溶胶粒径大小（三）按气溶胶粒径大小总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物用标准大容量采样器（流量在用标准大容量采样器（流量在1.11.7m3/min）在滤）在滤膜上所收集到的颗粒物总质量，是分散在大气中的各种膜上所收集到的颗粒物总质量，是分散在大气中的各种粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染指标。指标。TSP 100m飘尘飘尘可在大气中长期飘浮的悬浮物，是最受人们关注的研究可在大气中长期飘浮的悬浮物，是最受人们关注的研究对象之一。对象之一。飘尘飘尘 30 m第七节 气溶胶化学 9可吸
8、入颗粒物（可吸入颗粒物（IP）或）或PM10美国环保局（美国环保局（EPA）1978年把粒径年把粒径Dp15m的粒子称为可吸入粒子，的粒子称为可吸入粒子，国际标准化组织（国际标准化组织（ISO）建议将）建议将IP定义为定义为Dp10m的粒子。美国环保的粒子。美国环保局于局于1985年在国家环境空气质量标准增加了年在国家环境空气质量标准增加了PM10，我国也在我国也在1996年年颁布的颁布的环境空气质量标准环境空气质量标准中规定了中规定了PM10的标准，并统一在空气质的标准，并统一在空气质量日报中采用量日报中采用PM10指标指标PM10是指粒径Dp10 m颗粒物的质量浓度颗粒物的质量浓度粗粒子粗
9、粒子 2.5mDp10 m 细粒子或细粒子或PM2.5 Dp 2.5m PM2.5是指粒径Dp2.5 m颗粒物的质量浓度颗粒物的质量浓度第七节 气溶胶化学 10(四）按形成机制四）按形成机制 一次颗粒物一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物直接由污染源排放出的颗粒物 二次颗粒物二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物在大气中发生反应而产生的颗粒物 此外，在日常生活中或根据各种学科的需要，人们还定义此外，在日常生活中或根据各种学科的需要，人们还定义了专门的名称，如粉尘、烟、灰、雾等等。了专门的名称，如粉尘、烟、灰、雾等等。第七节 气溶胶化学 11气溶胶粒子对人体的危害气溶胶粒子对人体的危害 气
10、溶胶粒子的状态、大小、组成及运动方式等均与人们的生活、健气溶胶粒子的状态、大小、组成及运动方式等均与人们的生活、健康密切相关，飘浮在空气中的气溶胶小粒子很容易被人吸入并沉积在支康密切相关，飘浮在空气中的气溶胶小粒子很容易被人吸入并沉积在支气管和肺部。气管和肺部。 粒径大于粒径大于10m10m的颗粒，大部分滞留在鼻腔或咽喉部位；的颗粒，大部分滞留在鼻腔或咽喉部位；粒径为粒径为2m2m的颗粒可通过鼻腔进入上呼吸道，而更小的颗的颗粒可通过鼻腔进入上呼吸道，而更小的颗粒物则可深达肺部，并长期停留。粒物则可深达肺部，并长期停留。气溶胶粒子进入人体后在沉积的部位上对组织发生作用或影响是根据其气溶胶粒子进入
11、人体后在沉积的部位上对组织发生作用或影响是根据其化学组成或其所携带吸附的有毒物质所决定的化学组成或其所携带吸附的有毒物质所决定的，如石棉、氧化铍微粒、，如石棉、氧化铍微粒、硫酸雾滴以及颗粒表面吸附的硫酸雾滴以及颗粒表面吸附的BaPBaP及其它多环芳烃、及其它多环芳烃、SOSO2 2等均等均可因其毒性可因其毒性而引起人体健康的损害，甚至造成组织癌变。而引起人体健康的损害，甚至造成组织癌变。第七节 气溶胶化学 1213大大气气中中常常见见的的H2SO4雾雾滴滴进进入入人人体体后后，能能附附着着在在肺肺泡泡上上刺刺激激肺肺泡泡，增增加加气气流流阻阻力力使使呼呼吸吸困困难难，引引起起肺肺水水肿肿和和肺
12、肺硬硬化化，严严重重的的将将导导致致死死亡亡，故故硫硫酸酸雾雾的的毒毒性性要要比比气气体体SO2毒毒性性高高10倍倍以以上上。此此外外，细细粒粒子子危危害害较较大大不不仅仅表表现现在在可可吸吸入入性性上上，还还在在于于其其有有毒毒污污染染物物在在细细粒粒子子中中的的含含量量大大大大高高于于粗粗粒粒子子。北北京京市市大大气气颗颗粒粒物物成成分分监监测测分分析析结结果果表表明明，多多环环芳芳烃烃的的90%集集中中在在3m以以下下的的颗颗粒物中粒物中。因此，大气气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成密因此，大气气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成密切相关。切相关。第七节 气溶胶化学 14二
13、二气溶胶的粒径分布气溶胶的粒径分布气溶胶的粒子总数虽然也大体上能代表空气污染气溶胶的粒子总数虽然也大体上能代表空气污染的程度，但仅仅知道粒子总数是不够的，还必须的程度，但仅仅知道粒子总数是不够的，还必须知道气溶胶粒子按粒径大小的分布情况，以反映知道气溶胶粒子按粒径大小的分布情况，以反映出气溶胶粒子的大小与其来源或形成过程之间的出气溶胶粒子的大小与其来源或形成过程之间的关系。关系。粒径分布粒径分布指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情况。况。颗粒物颗粒物的浓度的浓度:数浓度数浓度N、表面积浓度、表面积浓度S、粒、粒子的总子的总体积浓度体积浓度V、总质量浓度、总质
14、量浓度M第七节 气溶胶化学 15图图是某城市大气颗粒物的数浓度、是某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布曲线表面积浓度和体积浓度分布曲线16气溶胶粒子的三模态及其特性气溶胶粒子的三模态及其特性Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，用以区分三种不同类型的粒子组。 爱根核模 (Dp2 m )第七节 气溶胶化学 1718爱根核模：爱根核模： 主要来源于主要来源于燃烧过程燃烧过程所产生的所产生的一次一次气溶胶粒子，以及气体分气溶胶粒子，以及气体分子通过子通过化学反应均相成核化学反应均相成核而生成的而生成的二次二次气溶胶粒子，所以气溶胶粒子，所以又
15、称为成核型。粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，又称为成核型。粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞结成大粒子而转随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞结成大粒子而转入积聚模（称之为入积聚模（称之为“老化老化”）。也可在大气湍流扩散过程）。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。中很快被其他物质或地面吸收而去除。积聚模积聚模主要来源于爱根核模粒子的主要来源于爱根核模粒子的凝聚凝聚或或通过蒸汽凝结通过蒸汽凝结长大以及长大以及由由大气化学反应大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次颗粒所产生的各种气体分子转化成的二次颗粒物等。硫酸盐粒子在积聚模中
16、的量占总硫酸盐量的物等。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的95%；铵盐在此模中的量占总铵盐量的铵盐在此模中的量占总铵盐量的96.5%。此范围内的粒子，。此范围内的粒子，不易被干、湿沉降去除，主要通过扩散而转移或去除。不易被干、湿沉降去除，主要通过扩散而转移或去除。以上两种模的颗粒物合称为以上两种模的颗粒物合称为细粒子细粒子第七节 气溶胶化学 19粗粒子粗粒子 粗粒子模的粒子称为粗粒子模的粒子称为粗粒子粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物一次颗粒物所构所构成，成，这种颗粒物的化学成分与
17、地表土的化学成分相近这种颗粒物的化学成分与地表土的化学成分相近，这，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。 细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。的。第七节 气溶胶化学 2021老化作用对不同粒子的影响老化作用对不同粒子的影响老化作用对粗、细粒子的影响很不相同。老化作用对粗、细粒子的影响很不相同。气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增长，对粗粒子体积的影响却很小。长，对粗粒子体积的影响却很小。22各种粒子模相互作用的凝聚速率各种粒子模相互作用的凝聚速率爱根
18、核模之间或爱根核模与小的积聚模之间作用都能使爱爱根核模之间或爱根核模与小的积聚模之间作用都能使爱根核模长大从而进入积聚模粒径范围。根核模长大从而进入积聚模粒径范围。23各种粒子模相互作用的凝聚速率各种粒子模相互作用的凝聚速率从表从表121可以看出，核模与积聚模之间的凝聚作用超过可以看出，核模与积聚模之间的凝聚作用超过核模之间的凝聚作用；粗模与粗模之间的凝聚作用以及积核模之间的凝聚作用；粗模与粗模之间的凝聚作用以及积聚模与粗模之间的凝聚作用均可忽略。聚模与粗模之间的凝聚作用均可忽略。这进一步证明了粗粒子和细粒子这进一步证明了粗粒子和细粒子(核模十积聚模核模十积聚模)可以认为可以认为是彼此相互独立
19、的。是彼此相互独立的。24大气颗粒物的表面性质大气颗粒物的表面性质 粘合或凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。相同组成的液滴在它们相互碰撞时可能凝聚，固体粒子相互粘合的可能性随粒径的降低而增加，颗粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、表面膜组成（水膜或油膜）及表面的粗糙度有关 通常大气气溶胶粒子表面通常大气气溶胶粒子表面都带有一定的电荷都带有一定的电荷，所带电荷的性质和数目，则取决于粒径的，所带电荷的性质和数目，则取决于粒径的大小、表面状态和介电常数等。大小、表面状态和介电常数等。一般，粒径大于一般，粒径大于3m的粒子表面常带负电荷，小于的粒子表面常带负电荷，小于0.
20、01m的粒子带正电，的粒子带正电，0.010.1m的粒子两种情况都有。的粒子两种情况都有。指饱和蒸汽在颗粒物表面形成液滴的现象指颗粒彼此粘合或在固体表面粘合指气体或蒸汽吸附在颗粒物表面25三三 大气颗粒物的源和汇大气颗粒物的源和汇大气颗粒物的来源大气颗粒物的来源1）颗粒物的天然来源）颗粒物的天然来源 天然源可起因于地面扬尘天然源可起因于地面扬尘(风吹灰尘风吹灰尘)，和地壳、土壤的成分很相似，和地壳、土壤的成分很相似，海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物如花粉、孢子等。星尘及生物界
21、产生的颗粒物如花粉、孢子等。 二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物(主要是萜烯类主要是萜烯类)，进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循，进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循环有关的转化产物如由环有关的转化产物如由H2S、SO2经氧化生成的硫酸盐，由经氧化生成的硫酸盐，由NH3、NO和和NO2氧化生成的硝酸等。氧化生成的硝酸等。262）颗粒物的人为来源）颗粒物的人为来源 燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等，各种工业生产过程中排放的固体微粒
22、，汽灰等，各种工业生产过程中排放的固体微粒，汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒物以及如车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒物以及如人为排放人为排放SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等的在一定条件下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。二次颗粒物。27随着工业的不断发展，气溶胶粒子人为来源所随着工业的不断发展，气溶胶粒子人为来源所占的比例正在逐年增加提高，估计目前人为活动占的比例正在逐年增加提高，估计目前人为活动所造成的气溶胶粒子的排放量已接近天然源的排所造成的气溶胶粒子的排放量已接近天然源的排放量。另一方面，放量。另一方面，由气体污染物转化形成的二次由气体污染物转化形成的二次气溶胶粒子约占全球气溶胶
23、粒子排放总量的气溶胶粒子约占全球气溶胶粒子排放总量的54%71%，且其中细颗粒的，且其中细颗粒的80%90%都是二次都是二次气溶胶粒子，对大气质量影响甚大。气溶胶粒子，对大气质量影响甚大。第七节 气溶胶化学 28一般大气中气溶胶粒子本底浓度为一般大气中气溶胶粒子本底浓度为10g/m3（数浓度为（数浓度为300个个/cm3），而），而污染严重的城市中气溶胶粒子质量浓度可达污染严重的城市中气溶胶粒子质量浓度可达2000g/cm3。气溶胶粒子的环境浓度之所以变化范围大，是。气溶胶粒子的环境浓度之所以变化范围大，是因为各地区地理条件、气象条件和经济结构不同而造成的。因为各地区地理条件、气象条件和经济结
24、构不同而造成的。气溶胶粒子的浓度还与季节有关，一般冬季高于夏季。此外，气溶胶粒子的浓度还与季节有关，一般冬季高于夏季。此外，气溶胶粒子的浓度随高度分布也有差异，距地气溶胶粒子的浓度随高度分布也有差异，距地45km范围内，范围内，粒子浓度随高度增加而迅速减少，在高度为粒子浓度随高度增加而迅速减少，在高度为1820km处又存处又存在着一个气溶胶粒子（在着一个气溶胶粒子（0.1m以下）层。以下）层。第七节 气溶胶化学 29大气颗粒物的去除过程大气颗粒物的去除过程干沉降存在两种机制(1)颗粒物在重力作用下沉降(2)颗粒物做布朗运动、与其他物体碰撞后发生沉降第七节 气溶胶化学 30湿沉降的两种机制(1)
25、雨除 指一些颗粒物作为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降雨，颗粒物从而被去除。对半径小于1m 的颗粒物有效；(2)冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4m以上的颗粒物效率较高。 半径在2m左右的很难通过以上两种方式除去。31四、气溶胶的化学组成四、气溶胶的化学组成气溶胶粒子的化学组成十分复杂，主要与其来源有气溶胶粒子的化学组成十分复杂，主要与其来源有关。来自地表土和由污染源直接排入大气的粉尘，以及关。来自地表土和由污染源直接排入大气的粉尘，以及来自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的来
26、自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和和Ti等元素。而来自二次污染物等元素。而来自二次污染物的气溶胶粒子则含有大量的的气溶胶粒子则含有大量的硫酸盐、铵盐和有机物等硫酸盐、铵盐和有机物等。某些元素态物质如某些元素态物质如As、Pb和和Br等也属于一次污染物，等也属于一次污染物，也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简单的讨论。下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简单的讨论。第七节 气溶胶化学 32 无机颗粒物无机颗粒物：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分主
27、要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠 粒子和硫酸盐粒子。粒子和硫酸盐粒子。 有机颗粒物有机颗粒物：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。径较小，属于爱根核模或积聚模。第七节 气溶胶化学 3334351硫酸盐和硝酸盐气溶胶硫酸盐和硝酸盐气溶胶（1）硫酸和硫酸盐气溶胶）硫酸和硫酸盐气溶胶 硫酸主要是由污染源排放出来的硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再
28、与大气中氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大气中的的NH3化合而生成化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子化合颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。生成各种硫酸盐颗粒物。硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围，而硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围，而核模粒子迅速凝聚，进入积聚模粒径范围。核模粒子迅速凝聚，进入积聚模粒径范围。95%以上集中在细粒子范围（以上集中在细粒子范围（Dp2.0m），在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用，大幅度地降低），在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用
29、，大幅度地降低大气能见度，危害人体健康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。大气能见度，危害人体健康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。陆地气溶胶粒子中的平均含量为陆地气溶胶粒子中的平均含量为15%25%，而海洋性气溶胶粒子中的量可达，而海洋性气溶胶粒子中的量可达30%60%。第七节 气溶胶化学 36（2）硝酸和硝酸盐气溶胶）硝酸和硝酸盐气溶胶 大气中的大气中的NO和和NO2被氧化形成被氧化形成NO2和和N2O5等，进而和水蒸气形成等，进而和水蒸气形成HNO2和和HNO3，由于它们，由于它们比硫酸容易挥发，所以在通常情况下，比硫酸容易挥发，所以在通常情况下，在在相对湿度不太大相对湿度不太大时，时
30、，HNO3多以气态形式存在，很难形成凝聚多以气态形式存在，很难形成凝聚状。状。故硝酸一般以故硝酸一般以NH4NO3颗粒或颗粒或NO2被某些颗粒物吸附的形式被某些颗粒物吸附的形式存在。存在。硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清楚，大致有以下三类气相反应：硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清楚，大致有以下三类气相反应：(1)生成重要的生成重要的NOx（如（如NO2、NO3、N2O5等）；等）；(2)形成挥发性形成挥发性硝酸和亚硝酸；硝酸和亚硝酸；(3)形成气态硝酸盐。形成气态硝酸盐。第七节 气溶胶化学 372有机气溶胶有机气溶胶气溶胶中颗粒有机物（气溶胶中颗粒有机物（POM）一般粒径都很小，）一般粒径都很小，
31、大致为大致为0.15m范围内，其中范围内，其中5570%的粒子集中于粒径的粒子集中于粒径Dp2m范围，属细粒子范围，对人类危害较大。范围，属细粒子范围，对人类危害较大。颗粒有机物的种类很多，其中烃类（烷烃、烯烃、芳香颗粒有机物的种类很多，其中烃类（烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等）是有机颗粒物的主要成分。此外，还烃和多环芳烃等）是有机颗粒物的主要成分。此外，还有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类、酸类等，有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类、酸类等，各地浓度也相差很大。各地浓度也相差很大。第七节 气溶胶化学 383微量元素微量元素已发现大气气溶胶粒子中的微量元素种类达到已发现大气气溶胶粒
32、子中的微量元素种类达到70余种，其中余种，其中Cl、Br和和I主要主要以气体形式存在于大气气溶胶粒子中，分别占总量的以气体形式存在于大气气溶胶粒子中，分别占总量的2%、3.5%和和17%。由于粗、细颗粒物的来源及成因不同，所含的元素种类相差很大，由于粗、细颗粒物的来源及成因不同，所含的元素种类相差很大，地壳元地壳元素如素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗等一般以氧化物的形式存在于粗模中模中，而，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和和S等元素则大部分存在于细粒子中。等元素则大部分存在于细粒子中。气溶胶粒子中微量元素的来源是多种的，气溶胶粒子中微量元素的来源
33、是多种的，Pb、Br主要来自汽油的燃烧释放；主要来自汽油的燃烧释放；Na、Cl和和K等主要来自海盐溅沫；等主要来自海盐溅沫；Si、Al和和Fe主要来自土壤飞尘；主要来自土壤飞尘；Fe、Mn和和Cu主要来自钢铁工业；主要来自钢铁工业；Zn、Sb和和Cd等主要来自垃圾焚烧；等主要来自垃圾焚烧；Ni、V、As等则主要来自石油、煤和焦炭的燃烧。等则主要来自石油、煤和焦炭的燃烧。根据上述特征，可以从根据上述特征，可以从这些元素在某地区大气气溶胶中的分布情况来判别污染源的类型和分布。这些元素在某地区大气气溶胶中的分布情况来判别污染源的类型和分布。第七节 气溶胶化学 39五、大气气溶胶粒子的形成机制五、大气
34、气溶胶粒子的形成机制气溶胶粒子的气溶胶粒子的成核成核是通过物理和化学过程形成的，气体气体是通过物理和化学过程形成的，气体气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度，可分以下经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度，可分以下四个阶段：四个阶段：1）均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。）均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。2）在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。）在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。3）由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。）由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。4）通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨）通过干沉降（重力沉降或与
35、地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除或冲刷）清除。除或冲刷）清除。第七节 气溶胶化学 401气溶胶粒子的均相成核气溶胶粒子的均相成核当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。 若要有较大的成核速度，必须要有较大的过饱和度。但在若要有较大的成核速度，必须要有较大的过饱和度。但在自然界中，实际上不易发生均相成核作用。这是因为自然自然界中，实际上不易发生均相成核作用。这是因为自然界里物种的过饱和度不很高，且大气中成核胚芽很少是单界里物种的过饱和度不很高，且大气中成核
36、胚芽很少是单一组分的物质，往往是多种物质的聚合体，其形成初期都一组分的物质，往往是多种物质的聚合体，其形成初期都要在大小超过某一临界值后才能形成稳定的胚芽并不断长要在大小超过某一临界值后才能形成稳定的胚芽并不断长大，这是气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律。大，这是气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律。第七节 气溶胶化学 412气溶胶粒子的非均相成核气溶胶粒子的非均相成核当大气含有悬浮的外来粒子时，蒸汽分子易在这些粒子表面当大气含有悬浮的外来粒子时，蒸汽分子易在这些粒子表面凝结，凝结，这一过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存这一过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性
37、粒子存在时，常比纯水更加容易成核，在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更加容易成核，形成胚芽。形成胚芽。如空气的过饱和度为如空气的过饱和度为0.2%时，时，NaCl液滴将形成稍大于液滴将形成稍大于0.1m的液滴，而当纯水形成的液滴，而当纯水形成0.1m的水滴时，则需要的水滴时，则需要1%以上的过饱和度。以上的过饱和度。第七节 气溶胶化学 42第八节第八节 臭氧层的形成与破坏臭氧层的形成与破坏 臭氧层存在于平流层(1550km)中，主要分布在距地面 15-35 km范围内，浓度峰值在20-25km处。由于臭氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射（240320nm），从而保护了地球上的生物不受
38、其伤害，此外，臭氧层的变化还将影响大此外，臭氧层的变化还将影响大气运动和全球的热平衡及气候变化。气运动和全球的热平衡及气候变化。第八节 臭氧层的形成与破坏 43为什么？为什么？44一、平流层臭氧的基本光化学一、平流层臭氧的基本光化学1Chapman机制机制早在早在1930年，年，Chapman为了解释平流层为何存在着稳定的臭氧层，提出了一为了解释平流层为何存在着稳定的臭氧层，提出了一个平流层臭氧生成和清除的光化学机制，该机制是考虑在纯氧体系进行的，个平流层臭氧生成和清除的光化学机制，该机制是考虑在纯氧体系进行的，故也称为纯氧机制。故也称为纯氧机制。（1）臭氧的生成）臭氧的生成该机制认为该机制认
39、为O3的生成主要发生在离地面的生成主要发生在离地面25km以上的大气中：以上的大气中：O2+hv(240nm)2O(3P)（1）2O(3P)+2O22O3+M（2）总反应：总反应：3O2+hv2O3（2）臭氧的清除）臭氧的清除O3+hv(300nm)O2+O(3P)（3） O3+O(3P)2O2（4）总反应：总反应：2O3+hv3O2两种反应动态平衡，维持臭氧层一定厚度。当大气被污后，导致两种反应动态平衡，维持臭氧层一定厚度。当大气被污后，导致O3的猝灭，的猝灭，影响影响O3的厚度的厚度。第八节 臭氧层的形成与破坏 45反应（反应（3）并不能真正清除）并不能真正清除O3，因为光解后产生的，因为
40、光解后产生的O（3P）会很）会很快与快与O2结合（见反应（结合（见反应（2）重新生成）重新生成O3。但在此过程中，。但在此过程中，O3吸吸收了大量的太阳辐射，有效地保护了地球生命免遭过量辐射的危收了大量的太阳辐射，有效地保护了地球生命免遭过量辐射的危害。真正起害。真正起O3清除反应的是（清除反应的是（4）。）。1974年，年，Johnston计算发现计算发现45km以下的平流层中，通过上述以下的平流层中，通过上述清除反应及迁移到对流层的清除反应及迁移到对流层的O3仅占仅占O3生成量的生成量的20%左右，由此左右，由此推测大气中一定还存在着其它更重要的清除推测大气中一定还存在着其它更重要的清除O
41、3的机制。的机制。第八节 臭氧层的形成与破坏 462催化机制催化机制现代理论认为，平流层中存在着一些微量成分对现代理论认为，平流层中存在着一些微量成分对O3的清除反应起着催化作用。即有物种的清除反应起着催化作用。即有物种X，能将，能将O与与O3转换成转换成O2而本身不被破坏（消耗）：而本身不被破坏（消耗）：X+O3XO+O2XOOX+O2总反应：总反应：O+O32O2已知的物种已知的物种X有奇氮化合物有奇氮化合物NOX（NO、NO2）、）、奇氢化合物奇氢化合物HOX（H、HO、HO2）、）、奇氯奇氯（溴）化合物（溴）化合物ClOX（C1、ClO）和）和BrOx（Br、BrO）等，这些活性粒种（
42、催化粒种）在平流层等，这些活性粒种（催化粒种）在平流层的浓度虽然仅为的浓度虽然仅为ppb量级，但由于它们以循环的方式进行反应，往往一个活性分子可导致上百、量级，但由于它们以循环的方式进行反应，往往一个活性分子可导致上百、上千乃至上万个上千乃至上万个O3分子的破坏，因此影响很大。分子的破坏，因此影响很大。实际上，平流层中催化循环是很复杂的，含实际上，平流层中催化循环是很复杂的，含N、H、Cl的各种化学物种通过许多光化学的各种化学物种通过许多光化学反应控制了平流层大气中的反应控制了平流层大气中的O3的分布，的分布，且低平流层（且低平流层（30km）和高平流层（）和高平流层（3050km）中的化学过
43、程也有不同。）中的化学过程也有不同。第八节 臭氧层的形成与破坏 47二、几种重要的催化反应二、几种重要的催化反应1NOX的催化反应的催化反应（1 1）NONOX X的来源的来源平流层中平流层中NOX（NO、NO2）的主要天然来源是）的主要天然来源是N2O的氧化：的氧化：N2O+O（1D）2NON2O来自地表，由于来自地表，由于N2O不溶于水，故在对流层中基本是惰性的。不溶于水，故在对流层中基本是惰性的。当其经扩散进入平流层后约有当其经扩散进入平流层后约有90%的的N2O经光解转变为经光解转变为N2：N2O+ hv（315nm）N2+O（1D）另有约另有约2%转变成转变成NO。NOX还有一种较小
44、的天然源还有一种较小的天然源，即来自银河系的，即来自银河系的高能宇宙射线对高能宇宙射线对N2的分解，的分解，此过程主要发生此过程主要发生在纬度在纬度45到极地上空到极地上空1030km的平流层中：的平流层中：第八节 臭氧层的形成与破坏 48N2+宇宙射线宇宙射线2NN+O2NO+ON+O3NO+O2一般地面产生的一般地面产生的NOX由于受到对流层降水的有效清除，不易进入平流层，故由于受到对流层降水的有效清除，不易进入平流层，故人类对平流层人类对平流层NOX的直接排放主要是超音速飞机排放的的直接排放主要是超音速飞机排放的NOX。（2 2）NONOX X清除清除O O3 3的主要催化反应的主要催化
45、反应在高平流层中在高平流层中，NOX所起的主要催化作用所起的主要催化作用NO+O3 NO2+O2NO2+ONO+O2总反应：总反应：O3+O2O2在低平流层在低平流层，因，因O原子浓度低，由上述反应生成的原子浓度低，由上述反应生成的NO2易发生光解易发生光解NO2+ hvNO+OO+O2+MO3+M此反应反而导致了此反应反而导致了O3的增加，的增加，第八节 臭氧层的形成与破坏 492HOX的催化反应的催化反应（1 1）HOHOX X的来源的来源平流层中含平流层中含HO自由基主要是由甲烷、水蒸汽或自由基主要是由甲烷、水蒸汽或H2与激发态原子氧与激发态原子氧O（1D）反应产生的，而）反应产生的，而
46、O（1D）是由）是由O3的光解产生的光解产生O3+hv（310nm）O2+O（1D）CH4+O（1D）HO+CH3H2O+O（1D）2HOH2+O（1D）HO+H（2 2）HOHOX X清除清除O O3 3的主要催化循环的主要催化循环在低平流层在低平流层：HO+O3HO2+O2HO2+O3HO+2O2总反应：总反应：2O33O2第八节 臭氧层的形成与破坏 50在高平流层在高平流层：由于：由于O（1D）的浓度相对较大，所以有：）的浓度相对较大，所以有：途径一途径一HO+O3HO2+O2HO2+OHO+O2总反应：总反应：O3+O2O2途径二途径二H+O3OH+O2OH+OH+O2总反应总反应:O
47、+O32O2平流层中平流层中HOX的分布为：的分布为：高度高度40km，主要以，主要以HO和和H自由基存在自由基存在3ClOX的催化反应的催化反应（1）ClOX的来源的来源平流层中平流层中ClOX的天然来源是海洋生物产生的的天然来源是海洋生物产生的CH3Cl1，大部分，大部分CH3Cl在对流层中为在对流层中为HO所分所分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分CH3C1则进入平流层。则进入平流层。CH3Cl能吸能吸收紫外线，放出收紫外线，放出Cl（但此来源的（但此来源的Cl量很少）。量很少）。CH3C1+hv C1+CH3第八节 臭氧层的
48、形成与破坏 51（2）ClOX消除消除O3的催化循环的催化循环Cl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2总反应：总反应：O3+O2O2在平流层中，若在平流层中，若Cl、ClO与与H2O、NO2等形成等形成HCl或或ClONO2则会减弱则会减弱Cl对对O3的影响。的影响。平流层中平流层中ClOX的主要去除机制是生成的主要去除机制是生成HCl，HCl经扩散进入对流层后即可经扩散进入对流层后即可被降水清除。被降水清除。综上所述，可见综上所述，可见NOX、HOX及及C1OX对对O3清除的催化循环有着密切的联系，清除的催化循环有着密切的联系，它们控制了平流层它们控制了平流层O3的浓度及分布。平流层中的浓
49、度及分布。平流层中O3生成和损耗的天然过程可生成和损耗的天然过程可由图由图5-12所示所示第八节 臭氧层的形成与破坏 52图图5.12平流层平流层O3生成和损耗的天然过程生成和损耗的天然过程第八节 臭氧层的形成与破坏 53三、人类活动对平流层的影响三、人类活动对平流层的影响人类活动为上述促进人类活动为上述促进O3损耗反应进行的催化剂提供了重要的来源。损耗反应进行的催化剂提供了重要的来源。近年来不少研究表明大气中近年来不少研究表明大气中N2O、CO、CH4、CO2、CC14、CH3CC13和和CFC类化合物的浓度都在不断增加类化合物的浓度都在不断增加。CFC、N2O和和CH4的变化会直接影响平流
50、层的变化会直接影响平流层O3，因为它们在平流层中是，因为它们在平流层中是奇氯、奇氮和奇氢活性物种的主要源。奇氯、奇氮和奇氢活性物种的主要源。1氯氟烃（氯氟烃（CFC）CFC-11（CFC13）、）、CFC-12（CF2C12）类化合物及类化合物及其它含氯化合物对平流层其它含氯化合物对平流层O3的影响的影响CFC13+hv（185227nm）CFC12+C1CF2C12+ hv（185227nm)CF2C1+C1CFC12+ O2CFC1O+C1OCF2C1+ O2CF2O+C1OC1+ O3C1O+O2C1O+OC1+ O2总反应：总反应：O3+O2O2第八节 臭氧层的形成与破坏 54在平流层
51、催化反应中一个氯原子可以和在平流层催化反应中一个氯原子可以和105个个O3分子发生分子发生链反应，因此，即使链反应，因此，即使排入大气至平流层的排入大气至平流层的CFC化合物量极微，也能导致臭氧层的破坏。此外，更化合物量极微，也能导致臭氧层的破坏。此外，更由于由于CFC化合物在大气中的寿命极长（几十年至几百年），即使现在停止向化合物在大气中的寿命极长（几十年至几百年），即使现在停止向大气排放大气排放CFC，过去已排放的量造成，过去已排放的量造成O3的损耗仍要持续几十年。曾有人作过的损耗仍要持续几十年。曾有人作过计算：若现在排放计算：若现在排放CF2C12100kg，那么，那么50年代后尚有年代
52、后尚有59kg存在于大气中，存在于大气中，100年后仍有年后仍有26kg存在，可见存在，可见CFC化合物对化合物对O3破坏的长期效应是十分严重的。破坏的长期效应是十分严重的。为了能描述和预测各种卤代烃对臭氧层造成的影响和破坏，已建立了各种化为了能描述和预测各种卤代烃对臭氧层造成的影响和破坏，已建立了各种化学模式和大气动力学学模式和大气动力学化学模式。目前在平流层大气研究中一维模式已建立化学模式。目前在平流层大气研究中一维模式已建立不少，二维模式也已发展。至于三维模式则正在发展中。不少，二维模式也已发展。至于三维模式则正在发展中。第八节 臭氧层的形成与破坏 552氮肥使用对平流层氮肥使用对平流层
53、O3的影响的影响N2O是平流层臭氧损耗的重要源分子，主要来自于地球表面土壤和是平流层臭氧损耗的重要源分子，主要来自于地球表面土壤和水中微生物对含氮化合物的硝化反硝化过程。水中微生物对含氮化合物的硝化反硝化过程。人类为获取作物高产而大量使用化肥。而施入土壤的氮肥约有人类为获取作物高产而大量使用化肥。而施入土壤的氮肥约有1/3以上未能被作物吸收，其中大部分通过细菌的反硝化作用而以上未能被作物吸收，其中大部分通过细菌的反硝化作用而生成生成N2和和N2O释放到空气中。估计目前因氮肥而释放到大气中的释放到空气中。估计目前因氮肥而释放到大气中的N2O每年将达到每年将达到1500104t，由此而引起的全球，
54、由此而引起的全球O3损耗在损耗在21世纪世纪初和末分别将达到初和末分别将达到2%和和10%（Crutzen,1977）。）。由此可见，人类氮肥及化石燃料的使用将是一个不容忽视的污染由此可见，人类氮肥及化石燃料的使用将是一个不容忽视的污染源，但目前对全球氮的循环及源，但目前对全球氮的循环及N2O的源和汇的了解还远远不够，的源和汇的了解还远远不够，故对这一问题的正确评价还有待于深入研究。故对这一问题的正确评价还有待于深入研究。第八节 臭氧层的形成与破坏 563超音速飞机排放物对平流层超音速飞机排放物对平流层O3的影响的影响超音速飞机的飞行高度可达超音速飞机的飞行高度可达1620km，在飞行过程中可
55、，在飞行过程中可将大量的将大量的NOX和水蒸汽直接排放到平流层和水蒸汽直接排放到平流层Hainpson（1966）首先提出，超音速飞机排出的水蒸汽将）首先提出，超音速飞机排出的水蒸汽将导致导致O3的损耗。美国运输部自的损耗。美国运输部自1971年秋季起化费了三年时年秋季起化费了三年时间，对此问题作了详细的研究，据他们的估计，由超音速飞间，对此问题作了详细的研究，据他们的估计，由超音速飞机群向平流层排放机群向平流层排放NOX的速度的速度可达到每年可达到每年1.8106t，即，即7.51026分子分子/s，此速度超过了目前估计的平流层，此速度超过了目前估计的平流层NOX的天的天然来源（然来源（51
56、026分子分子/s）.据麻省理工学院三维动力学据麻省理工学院三维动力学化学化学模式计算得出，由此而引起的模式计算得出，由此而引起的O3损耗，北半球约为损耗，北半球约为10%，南，南半球约为半球约为8%，航线附近约为航线附近约为25%，此损耗量是相当惊人的。，此损耗量是相当惊人的。第八节 臭氧层的形成与破坏 57但后来有人发现在低平流层中但后来有人发现在低平流层中NOX反而使反而使O3略有增加，其原因略有增加，其原因在于在于NOX（主要是（主要是NO）能消除自由基）能消除自由基HO2和和C1O等活性物种：等活性物种：NO+HO2HO+NO2NO+C1OC1+NO2从而抑制了从而抑制了HO2和和C
57、1O等对等对O3的损耗，总的结果是有利于减少低平流层中的损耗，总的结果是有利于减少低平流层中O3的的损耗（损耗（Crutzen,Howard,1978）除上述人为排放的污染物外，其它如除上述人为排放的污染物外，其它如CH4、Br、CO2等均对平流层等均对平流层O3有一定有一定的影响。的影响。综上所述，综上所述，NOX、HOX、C1X自由基等活性粒种对平流层自由基等活性粒种对平流层O3的含量和分布具的含量和分布具有重要的影响，而人类的某些活动又能增加这些活性粒种在平流层中的含量。有重要的影响，而人类的某些活动又能增加这些活性粒种在平流层中的含量。但由于这些粒种之间的作用，它们对平流层但由于这些粒
58、种之间的作用，它们对平流层O3的影响很复杂，理论计算的结的影响很复杂，理论计算的结果与实测结果还不能很好的吻合，因此，平流层臭氧化学的研究还需进一步果与实测结果还不能很好的吻合，因此，平流层臭氧化学的研究还需进一步深入。深入。第八节 臭氧层的形成与破坏 58四、南极四、南极“臭氧洞臭氧洞”问题简介问题简介1985年英国科学家年英国科学家Farman等在南极等在南极HalleyBay观测站发现早春时期南极上空观测站发现早春时期南极上空O3急剧减少，即形成了所谓的急剧减少，即形成了所谓的“臭氧洞臭氧洞”（ozonehole），以后几年的观察），以后几年的观察均表明，每年春季南极上空磁流层臭氧均减少
59、均表明，每年春季南极上空磁流层臭氧均减少40%50%，臭氧层空洞已大于臭氧层空洞已大于美国国土，深度相当于珠穆朗玛峰。美国国土，深度相当于珠穆朗玛峰。“南极臭氧洞南极臭氧洞”是在特定地区、特定时间出现的一种特殊的现象，既是指是在特定地区、特定时间出现的一种特殊的现象，既是指20世世纪纪70年代以来在南极每当冬春交替季节出现的平流层臭氧极度损耗的现象。年代以来在南极每当冬春交替季节出现的平流层臭氧极度损耗的现象。当该地区臭氧的柱浓度降低到正常水平的当该地区臭氧的柱浓度降低到正常水平的2/3以下时，认为该地区出现了臭氧以下时，认为该地区出现了臭氧洞。南极的臭氧洞现象始于每年的洞。南极的臭氧洞现象始
60、于每年的8月（南极的冬季），然后臭氧的损耗逐步月（南极的冬季），然后臭氧的损耗逐步发展，到发展，到10月初（南极的春季到来的时节）前后到达极大，到同年的月初（南极的春季到来的时节）前后到达极大，到同年的12月左月左右，此现象消失。右，此现象消失。第八节 臭氧层的形成与破坏 591995年南极臭氧洞平均面积变化情况，红色为低值 60联合国发布的2010年臭氧层消耗科学评估指出：在各国的努力下，地球大气臭氧层已停止损耗，不再变薄，到本世纪中期能有很大程度的恢复。世界气象组织的专家莱恩巴里认为：“全球臭氧以及南北极臭氧已经停止损耗，不过尚未递增。”在此之前，不断有研究组织和科学家发表报告，对大气臭氧
61、层未来的变化给出种种预测。多数科学家认为，大气臭氧层损耗速度已经减缓，南极上空的臭氧洞有望在2050年前后消失。不过，也有研究认为南极上空臭氧洞的消失将是2068年以后的事。第八节 臭氧层的形成与破坏 612“臭氧洞臭氧洞”形成的化学机制形成的化学机制南极南极O3洞的成因，目前推测有四种：洞的成因，目前推测有四种：1)人为影响，人类活动产生的含氯化合物进入大气层。人为影响，人类活动产生的含氯化合物进入大气层。2)与太阳活动周期有关的自然现象。与太阳活动周期有关的自然现象。3)区域性天气动力学过程。区域性天气动力学过程。4)火山活动。火山活动。为了解释为了解释“臭氧洞臭氧洞”的成因，人们提出了各
62、种各样的的成因，人们提出了各种各样的化学机制化学机制，在，在此选择几种主要的化学机制作些介绍。此选择几种主要的化学机制作些介绍。（1）Solomon机制机制HO+O3HO2+O2C1O+HO2C1OH+O2C1OH+ hvC1+HOCl+O3ClO+O2总反应：总反应：2O33O2第八节 臭氧层的形成与破坏 62（2）Molina机制机制C1+O3C1O+O2C1O+C1O+MC12O2+MC12O2+hv(550nm)C1+C1OOClOO+MCl+O2+M总反应：总反应：2O33O2（3）McElroy机制机制C1+O3C1O+O2Br+O3BrO+O2ClO+BrOCl+Br+O2总反应
63、：总反应：2O33O23“臭氧洞臭氧洞”形成的动力学机制形成的动力学机制1986年，年，Tung等人提出等人提出O3层减少的主要原因是低平流层中动力学层减少的主要原因是低平流层中动力学循环的变化，他们认为气流的输送会将对流层上层空气带到平流层，循环的变化，他们认为气流的输送会将对流层上层空气带到平流层，从而使低平流层的从而使低平流层的O3量降低。量降低。第八节 臭氧层的形成与破坏 63Stolarski等（等（1986）也认为大气总）也认为大气总O3的短期变化不是由光化学过程所控制的，的短期变化不是由光化学过程所控制的，而是由动力学过程控制的。因为，在而是由动力学过程控制的。因为，在30km以
64、上以上O3的光化学寿命很短，足以导的光化学寿命很短，足以导致光化学过程控制致光化学过程控制O3的含量，的含量，在在25km以下，以下，O3的光化学寿命较长，以致的光化学寿命较长，以致O3的含量由动力学过程控制。的含量由动力学过程控制。在高、低平流层间存在着过渡区，此区中光化学在高、低平流层间存在着过渡区，此区中光化学过程和动力学过程同样重要。随着环流向极地移动，过渡区域的高度增加，过程和动力学过程同样重要。随着环流向极地移动，过渡区域的高度增加，这意味着这意味着O3量的短期变化是由动力学控制。量的短期变化是由动力学控制。但从长期来看，光化学过程的累积效应即使在动力学过程中也会影响总但从长期来看
65、，光化学过程的累积效应即使在动力学过程中也会影响总O3的的量，也即全球量，也即全球O3量只能由光化学所控制。量只能由光化学所控制。总之，总之，O3洞形成的机制至今还不十分明了，一些研究人员已注意到了洞形成的机制至今还不十分明了，一些研究人员已注意到了70年代年代末期以来低平流层上温度的下降与末期以来低平流层上温度的下降与O3减少的时期相同，相当明显，根据南极减少的时期相同，相当明显，根据南极Syowa观察站的数据可推出总观察站的数据可推出总O3量量W（D.U.）和）和100mb下温度下温度T（）之间）之间的线性关系：的线性关系：W=aT+b10月份：月份：W=12.4T+1160r=0.921
66、1月份：月份：W=7.2T+734r=0.96第八节 臭氧层的形成与破坏 644O3浓度的全球趋势浓度的全球趋势1988年，年，Bowman根据卫星（根据卫星（Nimbus7)测得的数据，计算了自测得的数据，计算了自1979年年1986年年8年期间总年期间总O3的全球平均值，发现的全球平均值，发现8年来全球总年来全球总O3值降低了约值降低了约5%。O3的减少与纬度有很强的相关性，但季节相关性不很明显，在赤道附近季节的减少与纬度有很强的相关性，但季节相关性不很明显，在赤道附近季节变化小，极地附近季节变化大，图变化小，极地附近季节变化大，图5.13中给出了中给出了19791986年年O3减少减少百
67、分数随纬度的分布。百分数随纬度的分布。图图5.131979-1986年总臭氧续向平均值的趋势年总臭氧续向平均值的趋势第八节 臭氧层的形成与破坏 65可见，可见，O3的减少是随着纬度的增大而增大，极地时达到最大，南半球的减少是随着纬度的增大而增大，极地时达到最大，南半球O3下降下降速率高于北半球，这可能与大气环流有关。速率高于北半球，这可能与大气环流有关。上述数据也说明上述数据也说明O3的减少并非只是南极局地才有，而是全球性的现象，但仍无的减少并非只是南极局地才有，而是全球性的现象，但仍无法判别该现象是化学过程还是动力学过程，是天然减少还是人为影响。由于法判别该现象是化学过程还是动力学过程，是天
68、然减少还是人为影响。由于近年的近年的O3降低值与降低值与Dobson监测网观察到的监测网观察到的6070年代年代O3的增加值数量级相的增加值数量级相同，因此，不能排除这是平流层总环流的长期扰动的自然现象。同，因此，不能排除这是平流层总环流的长期扰动的自然现象。1988年年5月月，美极地，美极地O3工作小组报道了在北极上空也观察到春季工作小组报道了在北极上空也观察到春季O3损耗的迹损耗的迹象。象。O3的减速速度为的减速速度为1.6%年（年（2月份最高为月份最高为2.4%年），此外，在热带也年），此外，在热带也发现存在着发现存在着O3损耗在增强的区域。损耗在增强的区域。1983年起，中纬度地区似乎
69、也发生了年起，中纬度地区似乎也发生了O3衰衰减，为全球性的减，为全球性的O3降低增加了贡献。降低增加了贡献。目前，目前，还没有一个模式能预测或解释由天然源或人为源造成的如此大规模的还没有一个模式能预测或解释由天然源或人为源造成的如此大规模的O3降低，因此还需进行更深入、更广泛的研究来解释降低，因此还需进行更深入、更广泛的研究来解释19781986年期间年期间O3的的全球性变化过程，为全球性变化过程，为O3损耗机制提供更科学的理论损耗机制提供更科学的理论。第八节 臭氧层的形成与破坏 66综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：（1）极夜期间
70、）极夜期间NOx向向N2O5的转化；的转化；（2）在在温温度度215210K下下，由由离离子子和和（或或）气气溶溶胶胶催催化使和化使和ClONO2转化形成转化形成HNO3；（3）在在温温度度2055K下下，HNO3蒸蒸汽汽与与水水进进行行非非均均相相、非非同同类类分分子子的的凝凝聚聚，产产生生平平流流层层云云气气溶溶胶胶，导导致致气气态态HNO3的减少；的减少；（4）由由宇宇宙宙射射线线和和臭臭氧氧光光解解形形成成的的OH基基，在在阳阳光光返返回极地之后，经甲烷的光化学氧化而积累。回极地之后，经甲烷的光化学氧化而积累。（5）HCl和和HBr通通过过与与OH反反应应转转化化成成ClOx、BrOx；ClONO2通过非均相反应等产生了通过非均相反应等产生了ClOx、BrOx；（6）经）经ClOx、BrOx催化，臭氧被破坏。催化，臭氧被破坏。第八节 臭氧层的形成与破坏 67本本 章章 要要 点点 1、光化学的基本原理、光化学的基本原理2、重要的自由基和自由基反应、重要的自由基和自由基反应3、光化学烟雾的机理和重要反应过程、光化学烟雾的机理和重要反应过程4、酸雨形成机制、酸雨形成机制5、气溶胶的分布和作用、气溶胶的分布和作用6、影响臭氧层减少的重要物质、影响臭氧层减少的重要物质68
