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1、工工业业催催化化原原理理工工业业催催化化原原理理Catalysis in industrial processesCatalysis in industrial processes上海大学化学化工学院化工系1.1.过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化剂的应用及氧化物类型化物催化剂的应用及氧化物类型2.2.金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导体性质化物中的缺陷及半导体性质3.3.半导体催化的化学吸附与电子催化理论半导体催化的化学吸附与电子催化理论4.4.过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化还原机理还原机理5.5.过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场
2、的影响6.6.过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析第五章第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型5.1.1 5.1.1 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及其特点化物催化物的应用及其特点1.1. 过渡金属氧化物催化物的应用过渡金属氧化物催化物的应用过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化剂主要用于氧化还原型催化反应过程。选择性氧化及氧化；氨氧化；氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫；聚合与
3、加成I. I. 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要是过渡族元素主要是过渡族元素BBVIIIBVIIIB族族和和IBIB，IIBIIB副族元素氧化物副族元素氧化物II. II. 催化剂催化剂多由两种或多种多由两种或多种氧化物组成氧化物组成III. III. 氧化物氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂具有半导体特性故称为半导体催化剂IV. IV. 这些氧化物能应用于这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧氧化还原反应与过渡金属氧化物的电子特性有关化物的电子特性有关。5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型2. 2. 过渡金属氧化物
4、催化剂的电子特性过渡金属氧化物催化剂的电子特性I. I. 过渡金属氧化物中过渡金属氧化物中金属阳离子的金属阳离子的d d电子层容易得到或失去电子，具电子层容易得到或失去电子，具有较强的氧化还原性。有较强的氧化还原性。II. II. 过渡金属氧化物具有过渡金属氧化物具有半导体特性半导体特性。III. III. 过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催化反应。化反应。IV. IV. 过渡金属氧化物催化剂和过渡金属
5、催化剂都可以催化氧化还原型过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反应反应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强，。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强，还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变调变。5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型5.1.2 5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型过渡金属氧化物催化剂的结构类型1. M2O型和型和MO型氧化物型氧化物I. M2O型：型： Cu2O，Ag2O金金属属配配位位数数是
6、是直直线线型型2配配位位(sp杂杂化化)，而而O的的配配位位数数是是四四面面体体型型的的4配位配位(sp3杂化杂化)结构。结构。Cu2O是是CO加加H2合合成成甲甲醇醇的的优优良良催化剂。催化剂。5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型Cu2O晶体骨架结构晶体骨架结构II. MO型：型：NaCl型：型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6 6，为正八面体结，为正八面体结构构。典型例子典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。高温下
7、属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。纤维锌矿型：纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个M M2+2+-O-O2-2-键键不一定等价不一定等价。典型例子典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型2. M2O3型：型： C-M2O3型型：与萤石结构与萤石结构(CaF2)类似。类似。是将是将M2O3中的中的1/4的的O2-离子取走后形成的离子取走后形成的结构。结构。M3+配位数是配位数是6。 典型例子典型例子：M
8、n2O3、Sc2O3、Y2O3、 -Bi2O3(右图右图)刚玉型：刚玉型：氧原子为六方密堆积，氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。八面体间隙被金属原子填充。M3+配配位数是位数是6，O2-配位数是配位数是4。 典型例子典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O35.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 -Bi2O3的晶体结构的晶体结构3.MO2型：型：三种结构主要取决于阳离子三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子同氧离子O2-的半径比的半径比 r(M4+)/r(O2-) 萤石型萤石型：r(M4+
9、)/r(O2-) 较大较大 例子：例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次其次 例子：例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。等。 硅石型硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小最小5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型4. M2O5型和型和MO3型：型： I. M2O5型：型：V2O5 层状结构，层状结构，V5+被六个被六个O2-包围。但实际只与包围。但实际只与5个个O2-结合，形成扭曲结合，形成扭曲的三角双锥的三角双锥 体结构。体结构
10、。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型V2O5 晶体结构晶体结构II. MO3型：型： WO3、MoO3、ReO3M6+与与6个个O2-形成六配位的八面体，八面形成六配位的八面体，八面体通过共点与周围体通过共点与周围6个八面个八面体连体连接起来。接起来。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型ReO3 的晶体结构的晶体结构过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复合氧化物催化剂和杂多酸盐
11、）。其中最重要的有钼铋系复氧化物合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物(MoO3-Bi2O3)催化剂、催化剂、CoO-MoO3 (NiO-MoO3)系复氧化物催化剂和尖系复氧化物催化剂和尖晶石型复晶石型复合合氧化物催化剂。氧化物催化剂。过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其组过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其组成变为非化学计量化合物。成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性非化学计量化合物具有半导体特性。5. 2.1 5. 2.1 半导体的能带结构和类型半导体的能带结构和类型1.1.半导体的能带结构半导体的能带结构
12、金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的重金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较低的正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或没有被填充。充满，或没有被填充。凡是能被子完全充满的能带叫做凡是能被子完全充满的能带叫做满带满带。满带中的电子不能从一个能级跃。满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，因此，迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电
13、满带中的电子不能导电。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质导带导带：凡是能带没有完全被电子充满的：凡是能带没有完全被电子充满的空带空带：根本没有填充电子的能带：根本没有填充电子的能带在在外外电电场场作作用用下下导导带带中中的的电电子子能能从从一一个个能能级级跃跃迁迁到到另另一一个个能能级级，所所以导带电子能导电。以导带电子能导电。在在导导带带（空空带带）和和满满带带之之间间没没有有能能级级，不不能能填填能能填填充充电电子子，这这个个区区间叫间叫禁带禁带。导导体体( (金金属属) )、半半导导
14、体体（金金属属氧氧化化物物）和和绝绝缘缘体体的的最最大大差差别别是是三三者者禁禁带宽度不同带宽度不同。 本征半导体本征半导体 n-n-型半导体型半导体 p-p-型半导体型半导体 绝缘体绝缘体 各种固体的能带结构各种固体的能带结构5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 金属的满带与导带相联在一起（金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在，导带中有自由电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电流。电场作用下自由电子可以移动，产生电流。 绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）
15、较宽，通常在绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5 510eV10eV之间，满带之间，满带中的价电子难以激发中的价电子难以激发到导带中到导带中去，它不存去，它不存在自在自由电子和空穴，因此不能导电由电子和空穴，因此不能导电。 半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在0. 20. 23eV3eV。只有在只有在绝对零度时，满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。当温度高绝对零度时，满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。当温度高于于绝对零度，由于电子本绝对零度，由于电子本身身热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，
16、空带热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带中有了导电电子，空带变成了导带，中有了导电电子，空带变成了导带，使使半导体靠电子进行导电，这是半导体导半导体靠电子进行导电，这是半导体导电的一个原因电的一个原因。电电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴。空穴可以子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴。空穴可以从一个能级跃迁到另一个能级。从一个能级跃迁到另一个能级。靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因。2. 2. 半导体的分类半导体的分类根根据半导体导电情况据半导体导电情况，可将其分为可将其分为：n n型半导体、型半导体、p p型半导体和本征半导体
17、型半导体和本征半导体。半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称为本征半导体。半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称为本征半导体。本征本征半导体在禁带中没有出现杂质能级半导体在禁带中没有出现杂质能级。当金属氧化物的组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时，可产生当金属氧化物的组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时，可产生n n型半导型半导体或体或p p型半导体。些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新型半导体。些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新的能级。的能级。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质如果能级出
18、现在靠近半导体导带下部称为如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级施主能级。施主能级上的电子容易激发。施主能级上的电子容易激发到导带中，产生到导带中，产生自由电子导电自由电子导电。这种半导体称为。这种半导体称为n n型半导体型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中跃迁的电子使满带产生正电空穴，并进行易接受满带中跃迁的电子使满带产生正电空穴，并进行空穴导电空穴导电，这种半导体称为，这种半导体称为P P型半导体型半导体。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物
19、中的缺陷和半导体性质n型和型和p型半导体比本征半导体更易导电型半导体比本征半导体更易导电。因因为为n型半导体由施主能级上的电子跃迁空带上所克服的型半导体由施主能级上的电子跃迁空带上所克服的电离能远远小于本征半导体，同样，电离能远远小于本征半导体，同样，p型半导体满带中电型半导体满带中电子跃迁到受主能级也十分容易。子跃迁到受主能级也十分容易。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.2. n5.2.2. n型和型和p p型半导体生成型半导体生成1. n1. n型半导体的生成型半导体的生成a. a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成含有过量金属原子的非化
20、学计量化合物可生成n n型半导体型半导体如：氧化锌中含过量锌如：氧化锌中含过量锌锌原子处于晶格间隙，锌原子处于晶格间隙，间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电子不参与共有化能级，有自己的能级，即前述的施主杂质能级。被束缚的电子不参与共有化能级，有自己的能级，即前述的施主杂质能级。被束缚的电子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成n n型半导体。型半导体。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质又如，当氧化锌晶体存在着负离子又如，当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位缺位为保持氧化
21、锌电中性，附近的为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成变成Zn1+，且在缺位上形成束缚电，且在缺位上形成束缚电子子e。束缚电子。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带导带为为导电电子，形成导电电子，形成n型半导体。型半导体。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质b. 用高价离子取代晶格中的正离子用高价离子取代晶格中的正离子如，如，ZnO中的中的 Zn2+ 被被A13+取代，为了保持电中性，晶格上的一个取代，为了保持电中性，晶格上的一个 Zn2+ 变为变为 Zn1+ ，用用一个负电荷平衡一个负电荷平衡 A13
22、+ ,引起施主能级的出现，生成引起施主能级的出现，生成n型半导体型半导体。c.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如如：ZnO中中掺掺入入Li，由由于于Li的的电电负负性性小小，它它很很容容易易把把电电子子给给予予邻邻近近的的Zn2+而而生生成成 Zn1+ ，可可把把 Zn1+ 离离子子看看成成 Zn2+ 束束缚缚1个个电电子子e，这这个个电电子子可可跃迁到导带成跃迁到导带成为为自由电子，生成自由电子，生成n型半导体。型半导体。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质a. 氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成氧化
23、物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成p型半导体型半导体例如，氧化镍例如，氧化镍NiO，由于由于氧化条件变化可产生过量氧离子，相当于氧化条件变化可产生过量氧离子，相当于Ni2+缺位缺位，缺，缺少少2个正电荷，为使整个晶体保持电中性，在缺位附近必有个正电荷，为使整个晶体保持电中性，在缺位附近必有2个个 Ni2+ 离子，束缚离子，束缚一个正电荷空穴，一个正电荷空穴，这这样就在满带附近出现一个受主能级，样就在满带附近出现一个受主能级，生成生成p型半导体。型半导体。2. p2. p型半导体的生成型半导体的生成5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质温度升高，提高施主能级位
24、置，增加施主杂质浓度可提高温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n n型半导体的导型半导体的导电性。电性。b. 用低价正离子取代晶格中的正离子用低价正离子取代晶格中的正离子 例如用例如用1价价Li+取代取代Ni2 +的位置这相当于晶体减少了一个正电荷，的位置这相当于晶体减少了一个正电荷，为保持晶体电中性，在为保持晶体电中性，在 Li+ 附近应有附近应有1个个 Ni2 + 变成变成 Ni3+ ，它相当于，它相当于2价镍离子束缚一个正电荷，形成附加的受主能级，生成价镍离子束缚一个正电荷，形成附加的受主能级，生成p型半导型半导体体。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺
25、陷和半导体性质c. 向晶格中掺入电负性较大的间隙原子向晶格中掺入电负性较大的间隙原子 例如，将例如，将F原子掺人原子掺人到到NiO中中，由于，由于F的电负性比的电负性比Ni大，因此大，因此F可可从邻近的从邻近的Ni上夺取电子成为上夺取电子成为F-，同，同时时产生一个产生一个Ni3+，它相当于，它相当于Ni2+束缚一个束缚一个正电子正电子，产生空穴导电，生成，产生空穴导电，生成p型半导体型半导体。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p p型半型半导体的导电
26、能力。导体的导电能力。n型半导体生成条件型半导体生成条件1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。型半导体。2）氧缺位）氧缺位3）高价离子取代晶格中的正离子）高价离子取代晶格中的正离子4）引入电负性小的原子。）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件型半导体生成条件1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。2）用低价正电离子取代晶格中正离子。）用低价正电离子取代晶格中正离子。3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。）向晶格掺入电负性大的间隙原子。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷
27、和半导体性质5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功、逸出功 和电导和电导率的影响率的影响1.1.费米能级费米能级E Ef f与电子的逸出功与电子的逸出功。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质费米能级费米能级E Ef f 是表征半导体性质的重要物理量是表征半导体性质的重要物理量。费米能级费米能级 E Ef f 是半导体中电是半导体中电子的平均位能子的平均位能，它和电子逸出功，它和电子逸出功 有直接关系有直接关系。逸出功逸出功 是指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的是指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电
28、子时所需的最低能量最低能量，换句话说，逸出功是克服电子平均位能所需的能量。，换句话说，逸出功是克服电子平均位能所需的能量。费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功。从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功。 Ef越高，电子逸出越易。越高，电子逸出越易。本征半导体本征半导体，Ef在禁带中间；在禁带中间；n-型半导体型半导体，Ef在施主能级与导带之间；在施主能级与导带之间；p-型半型半导体导体，Ef在受主能级与满带之间在受主能级与满带之间半导体的逸出功半导体的逸出功大小顺序为大小顺序为：
29、n n型半导体型半导体 本征半导体本征半导体 p p型半导体型半导体5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质不同类型半导体的费米能级和逸出功不同类型半导体的费米能级和逸出功2. 杂质对半导体催化剂的影响杂质对半导体催化剂的影响1、n型半导体型半导体A）加入施主型杂质，）加入施主型杂质，EF 导电率导电率 。如：。如：ZnO中加入高价阳离中加入高价阳离子子Al3+B B）加入受主杂质，）加入受主杂质， E EF F 导电率导电率。如：。如： ZnO加入低价阳加入低价阳离子离子Li+ 2、p型半导体型半导体A）加入施主型杂质）加入施主型杂质EF ,空穴减少，导电率空穴
30、减少，导电率 。如：向。如：向NiO中中加入高价离子加入高价离子La3+B B）加入受主型杂质）加入受主型杂质E EF F 导电率导电率。如：。如： NiO加入低价阳离加入低价阳离子子Li+ 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质如何判断参杂杂质类型如何判断参杂杂质类型掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为
31、受主型杂质。5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3.1. 半导体催化剂的化学吸附半导体催化剂的化学吸附1. 受电子气体在受电子气体在n型和型和p型半导体上的吸附（以型半导体上的吸附（以O2为例）为例）(1) n型半导体型半导体由于由于O2电负性大，容易夺取导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电电负性大，容易夺取导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面，由于氧夺取电子形成率下降。另一方面，由于氧夺取电子形成O2、O 或或O2。在半导体表面形成负电在半导体表面形成负电层，不利于电子进一步转移，导致生成氧负离子少，所以氧在半导体
32、表面吸附是有限层，不利于电子进一步转移，导致生成氧负离子少，所以氧在半导体表面吸附是有限的。的。(2) p型半导体型半导体O2相当于受主杂质，可接受满带的电子使满带空穴量增加，随氧压的增加导电率增大。相当于受主杂质，可接受满带的电子使满带空穴量增加，随氧压的增加导电率增大。由于满带中有大量电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，因此表面吸附氧浓度较高。由于满带中有大量电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，因此表面吸附氧浓度较高。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论2. 施电子气体施电子气体在在n型和型和p型半导体上的吸附型半导体上的吸附（以（以H2为例）为
33、例）对于对于H2来说，不论在来说，不论在n型还是型还是p型氧化物上以正离子型氧化物上以正离子(H+)吸吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主杂质的作用。因此附于表面，在表面形成正电荷，起施主杂质的作用。因此对对n型和型和p型半导型半导体体的的费米能级费米能级、逸出功逸出功和电导率都有影响和电导率都有影响。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论3.半导体催化剂的化学吸附键类型半导体催化剂的化学吸附键类型常见气体分子在半导体催化剂上吸附带电情况常见气体分子在半导体催化剂上吸附带电
34、情况通常情况下气体分子被化学吸附后所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂类通常情况下气体分子被化学吸附后所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂类型无关型无关。例如，丙烯在。例如，丙烯在n型半导体，型半导体，p型半导体及本征半导体型半导体及本征半导体CuO上化学吸附时均带正电上化学吸附时均带正电荷。荷。而半导体类型不同，只在供给被吸附分子电子或空穴而半导体类型不同，只在供给被吸附分子电子或空穴方方式上有所不同式上有所不同。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论（1 1）弱吸附键）弱吸附键 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，
35、被吸附分子仍保半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持中性。持中性。（2 2）受主键吸附（强）受主键吸附（强n n键吸附）键吸附） 吸附分子从半导体催化剂表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附。如上述吸附分子从半导体催化剂表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附。如上述0 02 2的吸附。的吸附。（3 3）施主键吸附（强）施主键吸附（强p p键吸附）键吸附） 吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如丙烯的吸附。吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如丙烯的吸附。据化学吸附状态可分为据化学吸附状态可分为3种吸附类型：种吸附类型：5.3 半导
36、体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论5.3.2 氧化物催化剂的半导体机理氧化物催化剂的半导体机理1. 电子机理电子机理 反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相互作用生成产物。而半导体催化剂成为反应中电子转移的互作用生成产物。而半导体催化剂成为反应中电子转移的桥梁。也可以将半导体催化剂桥梁。也可以将半导体催化剂剂视为一个电子泵，把电子剂视为一个电子泵，把电子从一种反应物输送到另一种反应物中，使反应不断循环下从一种反应物输送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。去。 两种反应物吸附键两种反应物吸附键电电子转移
37、快慢将直接影响总反应速度，子转移快慢将直接影响总反应速度，哪步电子转哪步电子转移移慢，哪步便成为控制步骤。慢，哪步便成为控制步骤。当施主键吸当施主键吸附慢附慢时称为施主型反应；相反，当受主键吸附慢时称为受主型时称为施主型反应；相反，当受主键吸附慢时称为受主型反应。反应。半导体催化剂半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反应应物在半导体催化剂物在半导体催化剂表面化学吸附形成单表面化学吸附形成单电电子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化，子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化，然然后进行一系列化学反应后
38、进行一系列化学反应。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论(1) O2在在NiO上上发发生生吸吸附附时时，电电导导率率由由10-11 -1cm-1上上升升为为10-7 -1cm-1 。电导的变化说明。电导的变化说明O与与NiO之间发生了电子转之间发生了电子转移。移。(2) NiO中中出出现现新新的的Ni3+，吸吸附附气气态态O2变变为为O -(吸吸)。测测得得O2转转为为O-(吸吸)时时测得微分吸附热为测得微分吸附热为41.8 kJ/mol。(3) 测测得得CO在在洁洁净净的的NiO上上微微分分吸吸附附热热是是33.5kJ/mol，而而在在已已经经吸吸
39、附附了了O2的的催催化化剂剂表表面面微微分分吸吸附附热热是是293 kJ/mol。这这表表明明CO与与NiO吸吸附附不不是是一般的化学吸附，而是与一般的化学吸附，而是与O -(吸吸)发生了化学反应。且产物检测到发生了化学反应。且产物检测到CO2。(4) 吸吸附附CO量量为为吸吸附附O2量量的的2倍倍。说说明明氧氧的的吸吸附附为为解解离离吸吸附附，1个个 O2 在在表面上形成表面上形成2 O -(吸吸)，每个，每个 O -(吸吸)与与1个个CO分子反应生成分子反应生成CO2。（1） CO在在NiO上氧化反应上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol2. 半导体催化的电子机理实例半
40、导体催化的电子机理实例5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论CO在在NiO上氧化反应机理上氧化反应机理上述反应中上述反应中CO吸附速度小于氧的吸附速吸附速度小于氧的吸附速度度，这一反应为施主型反应，半导体，这一反应为施主型反应，半导体催化剂中加入受主杂质催化剂中加入受主杂质Li +时，可以大大提高其反应速度。时，可以大大提高其反应速度。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论(2) 丁烷在丁烷在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应催化剂上的脱氢反应Cr2O3-Al2O3催催化化剂剂为为两两性性半半导导体体，其
41、其导导电电性性与与所所处处环环境境有有关关。在在还还原原性性气气氛氛下下，晶晶体体表表面面有有O2-失失去去，使使Cr2O3配配位位数数变变为为3或或4，同同时时有有相相当当量量的的Cr3+被被还还原原为为 Cr2+ , Cr2+可可视视为为 Cr3+ 束束缚缚一一个个自自由由电电子子，随随温温度度升升高高，自自由由电电子子可在正离子间移动，可在正离子间移动，显示出显示出n型半导体特性型半导体特性。相相反反，在在氧氧化化气气氛氛中中由由于于表表面面吸吸附附氧氧，Cr2O3催催化化剂剂将将电电子子给给予予氧氧使使铬铬离离子子的的氧氧化化态态和和配配位位数数都都升升高高，产产生生配配位位不不完完全
42、全的的 Cr4+ 、 Cr5+ 和和 Cr6+ 离离子子，导导致正电荷增加，并在晶格中迁移，致正电荷增加，并在晶格中迁移，显示出显示出p型半导体特性型半导体特性。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论有有p型半导体性能的型半导体性能的 Cr2O3-Al2O3 ，在高温下与烃接触时立即变成，在高温下与烃接触时立即变成n型半导体。型半导体。实验表明实验表明，丁烷在丁烷在 Cr2O3-Al2O3 催化剂上脱氢，催化活性中心为催化剂上脱氢，催化活性中心为 Cr2+ ，当丁，当丁烷烷 在在Cr2+ 上进行化学吸附时，烷烃中的上进行化学吸附时，烷烃中的C-H键发生
43、均裂，形成烷基自由基，键发生均裂，形成烷基自由基，它从它从 Cr2+ 中心上获一个电子形成强受主键，成为本反应的控制步骤（即为受中心上获一个电子形成强受主键，成为本反应的控制步骤（即为受主型反应），其机理如下：主型反应），其机理如下：5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体对催化剂性能的影响：半导体对催化剂性能的影响： n型半导体利于加氢反应型半导体利于加氢反应 p型半导体利于氧化反应型半导体利于氧化反应(3) 费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入过引入C
44、l-来改变催化剂的选择性。来改变催化剂的选择性。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论5.4.1.过渡金属氧化物催化剂的金属过渡金属氧化物催化剂的金属氧键强度对催化反应的影响氧键强度对催化反应的影响5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理乙烯完全氧化反应乙烯完全氧化反应上述乙烯反应包括两个过程上述乙烯反应包括两个过程由较慢的一步决定整个反应速率由较慢的一步决定整个反应速率（M表示催化剂的低价氧化状态，表示催化剂的低价氧化状态，MO表示高价氧表示高价氧化化状态状态）5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化
45、剂的氧化-还原机理还原机理纵坐标纵坐标T l. 8代表乙烯转化率达到代表乙烯转化率达到1.8%时的反应温度，横坐标代表氧化物的生成焓时的反应温度，横坐标代表氧化物的生成焓，表示，表示“金属一氧金属一氧”键的强弱，氧化物生成焓与乙烯氧化反应活性成火山曲线关系。键的强弱，氧化物生成焓与乙烯氧化反应活性成火山曲线关系。各种金氧化物的生成焓与乙烯完全氧化活性关联各种金氧化物的生成焓与乙烯完全氧化活性关联5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理曲曲线线顶顶端端附附近近是是PdO，它它的的生生成成焓焓为为-85. 4，而而乙乙烯烯完完全全氧氧化化反反应应的的反反应应焓
46、焓为为-220. 6 ；按照按照巴兰金巴兰金的能量适应原理，的能量适应原理， 时活性时活性最大最大，PdO的的 与反应焓与反应焓 接近，接近，说明说明两步两步的反应速率相当，故给出最好活性。的反应速率相当，故给出最好活性。顶端左侧的氧化顶端左侧的氧化物催化剂（如物催化剂（如Au、Ag）生成焓小，说明它们的金属）生成焓小，说明它们的金属氧键较弱，容易把氧键较弱，容易把氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以第一步第一步为控制步骤。为控制步骤。所所以催化活性不高。以催化活性不高。相反，顶端右侧的氧化物生成焓大，说明它们的金属一氧键特别强，不容易把氧给予反应相反，顶端右侧
47、的氧化物生成焓大，说明它们的金属一氧键特别强，不容易把氧给予反应物，却容易生成氧化物，故物，却容易生成氧化物，故第二步第二步为控制步骤为控制步骤，此时反应物难以被氧化，所以表现出反应此时反应物难以被氧化，所以表现出反应活性也不高。活性也不高。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理不不管管是是完完全全氧氧化化还还是是烯烯丙丙基基型型氧氧化化都都有有一一些些氧氧化化物物（图图中中圈圈）的的生生成成焓焓与与催催化化活活性性有有很很好好关关联联，可可以以看看成成火火山山曲曲线线仅仅露露
48、出出右右边边的的一一侧侧。把把这这类类氧氧化化物物记记作作第第一组氧化物一组氧化物。但但是是图图中中的的黑黑点点代代表表的的氧氧化化物物的的生生成成焓焓对对上上述述两两种种类类型型氧氧化化反反应应活活性性没没有有很很好好的对应关系，把这类氧化物记作的对应关系，把这类氧化物记作第二组氧化物第二组氧化物。第一组与吸附氧有关，而第二组与晶格氧有关第一组与吸附氧有关，而第二组与晶格氧有关5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理丙烯完全氧化的反应活性性与氧化物催丙烯完全氧化的反应活性性与氧化物催化剂在化剂在560以下氧的脫附量有很好的以下氧的脫附量有很好的对应关系对
49、应关系。在第一组氧化物催化剂上在第一组氧化物催化剂上(表表5-5中的中的A和和B) 吸附氧参与了吸附氧参与了多多相催化氧化反应相催化氧化反应。第二组（表第二组（表5-5中的中的C）氧化物催化）氧化物催化剂剂观观察不到氧的脱附峰。说明丙烯部分氧化察不到氧的脱附峰。说明丙烯部分氧化活性同吸附氧没有对应关活性同吸附氧没有对应关系，系，这种反应这种反应是由晶格氧参与的氧化反应是由晶格氧参与的氧化反应。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理5.4.2.5.4.2.金属氧化物催化剂氧化还原机理金属氧化物催化剂氧化还原机理金金属属氧氧化化物物在在催催化化烃烃类类氧氧化
50、化反反应应中中，反反应应产产物物中中的的氧氧常常常常不不是是直直接接来来自自气气中中的的氧氧，而而是是来来自自金金属属氧氧化化物物中中的的晶晶格格氧氧（第第二二组组氧氧化化物物），气气相相中中的的氧氧只是用来只是用来补补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。充催化剂在反应中消耗的晶格氧。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 氧化氧化还还原机理原机理晶格氧参与催化反应机理推测的依据晶格氧参与催化反应机理推测的依据由同位素交换实验来得到由同位素交换实验来得到:5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理5.4 过渡金属氧化物催化剂
51、的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理随反应时间延长，随反应时间延长，18O逐渐地进入产物逐渐地进入产物。这一结果表明，反应开始后催化被还原，这一结果表明，反应开始后催化被还原，18O即能进人晶格，即能进人晶格，并和反应物作用。并和反应物作用。所所有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产物物时能被还原，而且，还能接着被重新氧时能被还原，而且，还能接着被重新氧化化，并使气，并使气相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位（失去氧造成的）。相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位（失去氧造成的）。MoO3-Bi2O3催化催化剂中哪一种晶格剂中哪一种
52、晶格氧具有氧化反应氧具有氧化反应生成丙烯醛的活生成丙烯醛的活性尚有争性尚有争议。议。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还机理还机理金属氧化物催化剂的氧化还原态对催化性能影响金属氧化物催化剂的氧化还原态对催化性能影响在多相氧化反应中，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定氧化反应活性、在多相氧化反应中，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定氧化反应活性、选择性的重要因素。由于金属氧化物不同，还原程度也不同。选择性的重要因素。由于金属氧化物不同，还原程度也不同。将金属氧化物分为两类将金属氧化物分为两类：(1) 只能表面层被还原的氧化物只能表面层被还原的氧化物常见的有常见的有
53、:TiO2、Cr2O3、ZnO、In2O3、SnO2等等（2）还原进行到体相的氧化物）还原进行到体相的氧化物常见的有：常见的有：V2O5、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、Bi2O3、MoO3、WO3等等5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理产生的原因产生的原因（1）第一类氧化物晶格氧脱离所需要的标准自由能变化）第一类氧化物晶格氧脱离所需要的标准自由能变化G0大。体相还原在热大。体相还原在热力学上是困难的。力学上是困难的。 氧来源只能是表面吸附氧或晶格缺陷生成的少量活泼氧。氧来源只能是表面吸附氧或晶格缺陷生成的少量活泼氧。（2）第二类金属氧化物在
54、热力学上有利于还原反应进行，在还原反应中可消耗）第二类金属氧化物在热力学上有利于还原反应进行，在还原反应中可消耗掉体相晶格氧，引起金属氧化物向低价转变。掉体相晶格氧，引起金属氧化物向低价转变。MO键强弱对金属氧化物还原度影响键强弱对金属氧化物还原度影响5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 越小，即金属越小，即金属-氧键越弱，氧键越弱，晶晶格格氧氧的消耗速度的消耗速度 越越大，而金属氧大，而金属氧化物越易还原。化物越易还原。说明金属说明金属氧键可影响晶格氧的的氧键可影响晶格氧的的还原速还原速度。度。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的
55、氧化-还原机理还原机理还原度对丙烯氧化转化率和选择性的影响还原度对丙烯氧化转化率和选择性的影响完全氧化产物完全氧化产物CO2和和CO随还原度增随还原度增加而单调减少，而苯的生成率在还加而单调减少，而苯的生成率在还原度为原度为25%（相当于（相当于Mn2O3）附近）附近增大，在增大，在33%（相当于（相当于 Mn3O4)附近附近最高。这说明最高。这说明 Mn3O4 是生成苯的活是生成苯的活性物质性物质。意意味着在多相氧化反应的条件下可味着在多相氧化反应的条件下可通过调节催化剂的还原状态（不同通过调节催化剂的还原状态（不同氧化态金属氧化物）来提高催化剂氧化态金属氧化物）来提高催化剂的选择性。的选择
56、性。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响前前面面已已经经论论述述用用半半导导体体的的电电子子理理论论和和氧氧化化还还原原机机理理来来说说明明过过渡渡金金属属氧氧化化物物催化剂的催化作用，但有些催化现象用这些理论无法说明。催化剂的催化作用，但有些催化现象用这些理论无法说明。例例如如，Dowden等等在在各各种种氧氧化化物物上上研研究究H2-D2交交换换反反应应时时发发现现：第第四四周周期期过过渡渡元元素素的的各各种种氧氧化化物物在在90K时时H2-D2交交换换活活性性与与金金属属离离子子的的d电电子子数数之之间间出现了双峰现象出现了双峰现象。H H2 2-D-D2 2
57、交换反应交换反应5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响1、第第一一个个峰峰大大多多出出现现在在电电子子构构型型为为d3（Cr2O3，MnO2）处）处2、第第二二个个峰峰大大多多出出现现在在电电子子构构型型为为d6d7（Co3O4）处）处3、d0，d5，d10电电子子构构型型的的氧氧化化物物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）几几乎乎在在所所有有反反应应中中都是活性最低的都是活性最低的采用了晶体场理论对这一催化现象得到了满意的解释采用了晶体场理论对这一催化现象得到了满意的解释5.5.1. 5.5.1. 过渡金属氧化物晶体场稳定化能过渡金属氧化物晶体场稳定化能1. 1
58、. 晶体场理论晶体场理论 过渡金属氧化物晶体可看做络合物，其过渡金属氧化物晶体可看做络合物，其中中，过渡金属阳离子可视为中央离子，过渡金属阳离子可视为中央离子，而而O2-离子可视为配位体，离子可视为配位体，中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用。中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用。 由于配位体形成的静电场不可能具有球形对称性，中心离子的由于配位体形成的静电场不可能具有球形对称性，中心离子的d轨道能级在配轨道能级在配位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即产生中央离子的位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即产生中央离子的d轨道能量轨道能量分裂。分裂。5.5 过渡
59、金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 过渡金属氧化物常为正八面体构型，过渡金属离子位于正八面体的中心。过渡金属氧化物常为正八面体构型，过渡金属离子位于正八面体的中心。 当没有配体当没有配体时，金属离子的时，金属离子的5个个d轨道具有相同的能量，即具有五重简并的轨道具有相同的能量，即具有五重简并的d电子轨道电子轨道。 当当有有6个相同的配位体个相同的配位体O2-离子离子时时，6个配体是沿着个配体是沿着3个坐标轴的方向靠近中心个坐标轴的方向靠近中心金属离子，金属离子，金属离子的金属离子的dz2和和dx2-y2两个轨道处于和配位体迎两个轨道处于和配位体迎头相头相碰的位置碰的位置，使使
60、这两个轨道中的电子这两个轨道中的电子受受到带负电荷的配体的强烈推斥，导致这两个轨道的能量到带负电荷的配体的强烈推斥，导致这两个轨道的能量升高。而其余升高。而其余3个个d轨道轨道dxy、dyz、dxz受到配体的推斥较弱，故这些轨道的能受到配体的推斥较弱，故这些轨道的能量降低。量降低。 d轨道变成能量不同的两级轨道，即：轨道变成能量不同的两级轨道，即：dr组：组：dz2，dx2-y2； d组：组：dxy，dxz，dyz5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶
61、体场的影响d轨道能级分裂产生分离能轨道能级分裂产生分离能 根据量子力学的原理，在分裂前和根据量子力学的原理，在分裂前和分裂后分裂后5个个d轨道的总能量应相等。轨道的总能量应相等。 设设分裂前分裂前d轨道的能量为计算能量轨道的能量为计算能量的零点的零点，并令并令dr和和 d 的能级间隔为的能级间隔为 (10Dq) 时（时（ 称为分离能）称为分离能）则得则得：得得Dq是晶体场强度的衡量，场越强，是晶体场强度的衡量，场越强，Dq的数值越大。不同氧化物中过渡金属离子的的数值越大。不同氧化物中过渡金属离子的10Dq值不同。值不同。氧化物中过渡金属离子的氧化物中过渡金属离子的10D10Dq q值值d电子数
62、离子10Dq/kJd电子数离子10Dq/kJ0Sc2+05Mn2+ 92.11Ti3+209.35Fe3+ 142.32Ti2+6Fe2+ 125.62V3+200.96Co3+ 221.93V2+ 146.57Co2+ 117.23Cr3+ 192.67Ni3+ 4Cr2+ 163.38Ni2+ 96.34Mn2+221.99Cu2+154.910Cu+,Zn2+ 05.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响电子成对能电子成对能洪特规则洪特规则:电子将尽可能分占各个轨道，而且自旋方向平行，因为这种体系的能量
63、电子将尽可能分占各个轨道，而且自旋方向平行，因为这种体系的能量最低。当一个轨道已被一个电子所占据，若要将第二个电子填入此轨道并与最低。当一个轨道已被一个电子所占据，若要将第二个电子填入此轨道并与之配对时，第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用。克服这种排之配对时，第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用。克服这种排斥作用所需要的能量，称为电子成对能，用符号斥作用所需要的能量，称为电子成对能，用符号p表示。表示。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响能级分裂因素和电子自旋因素影响能级分裂因素和电子自旋因素影响对过渡金属氧化物在对过渡金属氧化物在O2-离子配位体
64、场中，金属离子的离子配位体场中，金属离子的d轨道发生能级分裂，此时要将电轨道发生能级分裂，此时要将电子填人子填人d轨道必须考虑两个因素，即能级分裂因素和电子自旋因素轨道必须考虑两个因素，即能级分裂因素和电子自旋因素。电子配对能电子配对能p的影响是使电子优先占据能量较低的轨道，分离能的影响是使电子优先占据能量较低的轨道，分离能的影响是使电子尽可的影响是使电子尽可能分占不同轨道，并保持自旋平行。能分占不同轨道，并保持自旋平行。当这两个因素不发生矛盾时，只能得到一种电子排布；对于当这两个因素不发生矛盾时，只能得到一种电子排布；对于、2、3、8、9和和 0都是一致的，故只有一种稳定的电子排布。都是一致
65、的，故只有一种稳定的电子排布。当两个因素发生矛盾时，则可能得到两种排布。当两个因素发生矛盾时，则可能得到两种排布。对于对于4、5、6和和7，若若p，则电子应尽可能填入能量较低的轨道，出现强场低自旋的电子排布；，则电子应尽可能填入能量较低的轨道，出现强场低自旋的电子排布； p，则电子应尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。，则电子应尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响2. 晶体场的稳定化能（简称晶体场的稳定化能（简称CF
66、SE）晶体场稳定化能的定义是：电子处于未分裂的轨道的总能量和它们进入分裂的晶体场稳定化能的定义是：电子处于未分裂的轨道的总能量和它们进入分裂的轨道后的总能量之差，即电子从未分裂的轨道进入分裂后的轨道所产生的总能轨道后的总能量之差，即电子从未分裂的轨道进入分裂后的轨道所产生的总能量下降值。量下降值。例如，例如，Fe2+有有6个个d电子电子，它在弱八面体场中采取高自旋构型它在弱八面体场中采取高自旋构型(dr)4 (d) 2，故其晶体场，故其晶体场稳定化能为稳定化能为：d电子数发生变化时，正八面体在弱场和电子数发生变化时，正八面体在弱场和 强强场中的场中的CFSE值也随之变化值也随之变化5.5 过渡
67、金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5.5.2. 5.5.2. 晶体场稳定化能对催化作用的影响晶体场稳定化能对催化作用的影响可可将将表表面面吸吸附附看看作作是是添添加加配配位位体体（被被吸吸附附物物看看做做一一种种配配体体），当当表表面面裸裸露露的的金金属属离离子子吸吸附附一一个个反反应应物物分分子子时时，就就会会增增加加一一个个配配位位数数，从从而而引引起起CFSE的的变变化化，进而影响催化活性。进而影响催化活性。如如：岩岩盐盐型型结结构构氧氧化化物物（）表表面面，金金属属离离子子的的配配位位构构型型通通过过吸吸附附会会从从正正方方锥锥体体（五五配配位位）变变成成八八面面体体
68、（六六配配位位），如如果果吸吸附附分分子子和和金金属属离离子子周周围围的的-离离子子相相同同，那那么么CFSE的的变变化化相相当当于于由由正正八八面面体体 正正方方锥锥体体（-）的的E值。值。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响晶体场活化能晶体场活化能( E)（以（以Dq为单位）为单位）5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响由表中数值可以看出，吸附作用对弱场中电子构型为由表中数值可以看出，吸附作用对弱场中电子构型为和和离子，以及对强场中电离子，以及对强场中电子构型为子构型为、和和离子的离子的CFES是有利的；是有利的；相反，对反应物脱附来说
69、，则对弱场中的相反，对反应物脱附来说，则对弱场中的和和离子以及对强场中的离子以及对强场中的、离子是有利的。离子是有利的。Dowden等利用上述结果，很好地解释了在第四周期过渡金属氧化物上催化等利用上述结果，很好地解释了在第四周期过渡金属氧化物上催化H2-D2交反交反应活性得到的双峰结果应活性得到的双峰结果。由表可以看出，含由表可以看出，含 (Cr 3+)、 (C03+)、 (Ni2+)金金属离属离子的氧化物具有较快的反应速度，是因为这些金属离子在化学吸附时子的氧化物具有较快的反应速度，是因为这些金属离子在化学吸附时CFSE有较大的变有较大的变化，有利于化学吸附。化，有利于化学吸附。5.5 过渡
70、金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响过过渡渡金金属属氧氧化化物物体体相相中中的的金金属属离离子子通通常常处处于于八八面面体体中中央央，与与6个个-离离子子配配位位，处处于于配配位位饱和状态。金属氧化物的表面金属离子却处于配位不饱和状态。饱和状态。金属氧化物的表面金属离子却处于配位不饱和状态。如如，NiO晶晶体体的的(100)晶晶面面上上的的金金属属离离子子，周周围围只只有有5个个-离离子子与与之之配配位位，是是正正方方锥锥体体。(110)晶晶面面上上的的金金属属离离子子与与之之配配位位的的只只有有4个个-离离子子，对对称称性性从从正正八八面面体体变变成成了了正正四四面面体体，在
71、在(111)晶面上的晶体边缘的金属离子与之相配位的只有晶面上的晶体边缘的金属离子与之相配位的只有3个个-离子离子，变成了平面三角形，变成了平面三角形。如如配配位位不不饱饱和和的的金金属属离离子子化化学学吸吸附附时时，它它的的配配位位数数和和对对称称性性都都会会发发生生变变化化。在在（100）晶晶面面上上吸吸附附时时，会会使使正正四四面面体体变变成成正正方方锥锥体体，再再变变成成正正八八面面体体；在在（111）晶晶面面上上吸吸附附时时，则则会会发发生生由由三三角角形形正正方方锥锥体体正正八八面面体体的的变变化化。这这些些变变化化都都会会引引起起CFSE的的变变化化，从从而而影响催化过程。影响催化
72、过程。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响化学吸附前化学吸附前后后Ni表面配位表面配位数的变化数的变化. 代表代表Ni 2+；。代表晶格氧及吸附氧；。代表晶格氧及吸附氧氧吸附在氧吸附在NiONiO上时上时CFSECFSE的变化的变化5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响(110)面面的的CFSE值值变变化化大大，它它可可为为吸吸附附提提供供更更多多能能量量，因因此此,在在覆覆盖盖度度不不大大时时，氧氧将将优优吸附在吸附在(110)面上。面上。 Dowden等提出的晶体场理论模型等提出的晶体场理论模型存在局限性存在局限性1. 尖晶石结构的催化
73、性能尖晶石结构的催化性能结构通式可写成结构通式可写成AB2O4，以，以MgAl2O4 的结构最为典型。的结构最为典型。MgAl2O4 的晶胞结构的晶胞结构尖晶石具有难还原、半导体性和顺磁性等特性，既可作为催化剂的活尖晶石具有难还原、半导体性和顺磁性等特性，既可作为催化剂的活性组分，也可作为载体使用。尖晶石型催化剂的工业应用一般在催化性组分，也可作为载体使用。尖晶石型催化剂的工业应用一般在催化氧化领域内，包括烃类的氧化、脱氢。氧化领域内，包括烃类的氧化、脱氢。2. 钙钛矿型结构的催化性能钙钛矿型结构的催化性能钙钛矿型的结构通式可写成钙钛矿型的结构通式可写成ABO3，如，如CaTiO3钙钙钛钛矿矿型型化化合合物物具具有有强强度度高高、耐耐热热、结结构构稳稳定定的的特特点点，当当用用不不同同离离子子取取代代时时，可可以以得到不同的性能。得到不同的性能。作作为为催催化化剂剂使使用用的的钙钙钛钛矿矿主主要要用用于于深深度度氧氧化化和和部部分分氧氧化化。如如RECoO3（其其中中RE 为为稀稀 土土 元元 素素 ， 多多 为为 La、 Pr、 Nd） 、LaMnO3 等用于处理汽车尾气。等用于处理汽车尾气。还可用于氧化脱氢和甲烷化反应中。还可用于氧化脱氢和甲烷化反应中。钙钛矿型的晶胞结构钙钛矿型的晶胞结构
