无机化学第4章化学平衡ppt课件

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1、第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数4.5 Gibbs函数函数4.4 自自发变化和化和熵4.3 化学平衡的挪化学平衡的挪动4.2 4.2 规范平衡常数的运用范平衡常数的运用4.1 规范平衡常数范平衡常数4.1 规范平衡常数范平衡常数equilibrium constant4.1.3 规范平衡常数的实验测定规范平衡常数的实验测定4.1.2 规范平衡常数表达式规范平衡常数表达式4.1.1 化学平衡的根本特征化学平衡的根本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.015

2、7 0.345 3.43 反响开场 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0；反响进展：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时辰：r正= r逆，系统组成不变，到达平衡形状。大多数化学反响都是可逆的。例如：4.1.1 化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)的根本特征的根本特征t/sr正106 r逆107 r正r逆r/(molL-1s-1)化学平衡：特征：1系统的组成不再随时间而变。2化学平衡是动态平衡。3平衡组成与到达平衡的途径无关。 在一定条件下，可逆反响处于化学平衡形状：r正=r逆04.1.2规范平衡常

3、数规范平衡常数(equilibrium constant)表达式表达式对于溶液中的反响：对于气相反响：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)对于普通的化学反响： 是温度的函数，与浓度、分压无关。* 规范平衡常数表达式必需与化学反响计量式相对应。 是量纲一的量。22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+=( )-1 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp=例例题4-1：知：知25时反响反响 多重平衡原理解：反响 + 得：= 0.450.051=0.0232BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)

4、+ Cl2(g)的 。I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反响2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)例例题4-2：定温定容下，：定温定容下，GeO(g)与与W2O6 (g) 反响生成反响生成GeWO4 (g) ：4.1.3 规范平衡常数的实验测定规范平衡常数的实验测定 假设反响开场时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反响的规范平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4

5、(g) p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开场pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 - 98.0平衡转化率：4.2.1 判别反响程度判别反响程度4.2 规范平衡常数的运用范平衡常数的运用4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成4.2.2 预测反响方向预测反响方向4.2.1 判别反响程度判别反响程度K 愈小，反响进展得愈不完全；K 愈大，反响

6、进展得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反响物部分地转化为生成物。对于普通的化学反响：4.2.2 预测反响方向预测反响方向恣意形状下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反响商：反响商判据：J K 反响逆向进展。解：pV = nRT 由于T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成反响开场时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL

7、-1， c0(COCl2)=0。计算373K反响到达平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。例题例题4-3：知反响：知反响CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在定温定容条件下进展在定温定容条件下进展,373K时时K =1.5 108。开场cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开场pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 k

8、Pa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。由于K 很大，x很小，4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的挪化学平衡的挪动4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的挪动：当外界条件改动时，化学反响从一种平衡形状转变到另一种平衡形状的过程。4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反响，平衡时，J = K 当c(反响物)增大或c(生成物)减小时,当c(反响物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向挪动。(1)

9、此时反响向哪一方向进展?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少?(4)假设坚持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。例例题4-4：25oC时，反响，反响 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的的K =3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-125oC时，反响 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。c

10、(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-1(1)此时反响向哪一方向进展?解：(1)计算反响商，判别反响方向 JK , 反响正向进展。开场cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x解:(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)25oC时，反响 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K

11、=3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-1(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(3)求 Ag+ 的转化率 25oC时，反响 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)

12、 =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-1(4)假设坚持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2 (4) 设到达新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 假设坚持温度、体积不变，增大反响物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向挪动

13、。1.部分物种分压的变化2.体积改动引起压力的变化对于有气体参与的化学反响 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJB(g)nS= 对于气体分子数添加的反响，B(g) 0，x B(g) 1，JK ，平衡向逆向挪动，即向气体分子数减小的方向挪动。 对于气体分子数减小的反响 ，B(g) 0， x B(g) 1， J K ，平衡向正向挪动，即向气体分子数减小的方向挪动。 对于反响前后气体分子数不变的反响， B(g) =0， x B(g) =1， J = K ，平衡不挪动。 在惰性气体存在下到达平衡后，再定温紧缩, B(g) 0，平衡向气体分子数减小的方向挪动; B(g) =0，平

14、衡不挪动。 对定温定压下已到达平衡的反响，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反响物和生成物分压减小，假设 B(g) 0，平衡向气体分子数增大的方向挪动。 对定温定容下已到达平衡的反响，引入惰性气体，反响物和生成物pB不变，J= K ，平衡不挪动。3.惰性气体的影响 例题4-5：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反响： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反响系统体积减小，反响在308K，0.200MPa条件下进展，平衡向何方挪动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改动了多少？N2

15、O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315解：(1)反响在定温定压条件下进展。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开场时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x开 始 时 nB/mol 1.00 0.100平衡()时pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡逆向挪动。4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的挪动。对于放热反响， K ，平衡

16、向逆向挪动。对于吸热反响， 0，温度升高， K 增大，J 0在在298.15K、规范范态下下, 分解不能自分解不能自发进展。展。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74) -

17、 92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、规范范态下下, 分解不能自分解不能自发进展。展。等温方程式：将此式代入前式得：反响到达平衡时，4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡JRTTln+=T( T )=0，J=RT ln=-T( T )JRTTln+=-RT lnJT =-RT lnJ=RTlnGibbs函数变判据与反响商判据：判别反响方向。必需用mrGD 阅历判

18、据：反响多半正向进展 -40kJmol-1反响多半逆向进展 40kJmol-1-40kJmol-1 40kJmol-1反响正向进展 0 KJrSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)例例4-7计算算723K、非、非规范范态下，以下反响下，以下反响的的rGm，并判，并判别反响自反响自发进展的方向。展的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 解：解： 2SO2(g)

19、 + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205. 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72=2(256.76)-2(248.22)+205. Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1rGm(723K)=rHm(723K) TrSm(723K) rHm(298K) TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103) 723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(

20、SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反响自，反响自发向左向左进展展4.5.4 Vant Hoff 方程式方程式在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RT ln=-T( T )和得：RT ln-( T )=-T呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：

21、RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K) 由此式可见,对于吸热反响,温度升高,增大；对于放热反响,温度升高, 减小。K (723K)=2.91104K (723K)=2.91104 6.81024=K (298.15K)ln = ( )=-46.9ln = ( )例例4-8 反响：反响：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)在在298.15K时,K =6.81024、 rHm=-197.78kJmol-1, 试计算算723K时的的K , 并判并判别平衡平衡挪挪动方向方向K2

22、 rHm(298.15K) T2-T1 K1 R T1T2解：解：升高温度平衡向左升高温度平衡向左(吸热吸热)挪动，正反响为挪动，正反响为放热反响放热反响 K (723K) -197.78103 723-298.15 6.81024 8.314 298.1572318.以含硫化镍的矿物为原料，经高炉熔炼得到含一定杂质的粗镍。粗镍经过Mond过程再转化为纯度可达99.90%99.99%的高纯镍，相应反响为：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g)(1)不查附表，判别该反响是熵增反响还是熵减反响。(2)在某温度下该反响自发进展，推测反响自发进展时环境的熵是添加还是减少。(3)利用附表1中所查

23、到的数据，计算在25下该反响的和(4)当该反响的 时，温度为多少？(6)在Mond过程的第二步，将气体混合物从反响器中除去，并将其加热至230左右。在足够高的温度下， 的正、负号可以转换，反响在相反方向上发生，堆积出纯镍。在这一步，前述反响的规范平衡常数应尽能够的小。计算在230下该反响的规范平衡常数。(5)在提纯镍的Mond过程中，第一步粗镍与CO，Ni(CO)4(四羰基合镍)在50左右的温度下到达平衡，这一步的规范平衡常数应尽能够的大，以便使镍充分地变成气相化合物。计算50下上述反响的规范平衡常数(8)近来改良了的Mond过程是在较高压力和150下进展第一步反响，估计在150下，Ni(CO)4将要液化之前所能到达的最大压力(即估计150下，Ni(CO)4(l)的蒸气压)。 (7)Mond过程的胜利依赖于Ni(CO)4的挥发性。在室温条件下，Ni(CO)4是液体，42.2沸腾，其气化焓计算该化合物的气化熵。21反响1/2Cl2(g)+1/2F2(g)=ClF(g),在298K和398K下测得其规范平衡常数分别为9.3109和3.3107。计算(2) 假设在298K398K范围内和 根本不变，和计算。