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1、1-2 原子发射光谱法的原子发射光谱法的 基本原理及仪器基本原理及仪器不仅碱金属和它们的化合物都能呈现焰色反应，钙、锶、钡、铜等金属也能呈现焰色反应。根据焰色反应所呈现的特殊颜色，可以鉴定金属或金属离子的存在。 节日晚上燃放的五彩缤纷的焰火，就是碱金属，以及锶、钡等金属化合物焰色反应所呈现的各种鲜艳色彩。焰色反应的解释焰色反应的解释v因为：因为： 是某些金属或它们的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时使火焰是某些金属或它们的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应。呈现特征的颜色的反应。灼烧金属或它们的挥发性化合物时，原子核灼烧金属或它们的挥发性化合物时，原子核外的电子吸收一定的能量
2、，从基态跃迁到具有较高能量的激发态，激外的电子吸收一定的能量，从基态跃迁到具有较高能量的激发态，激发态的电子回到基态时，会以一定波长的光谱线的形式释放出多余的发态的电子回到基态时，会以一定波长的光谱线的形式释放出多余的能量，从焰色反应的实验里所看到的特殊焰色，就是光谱谱线的颜色。能量，从焰色反应的实验里所看到的特殊焰色，就是光谱谱线的颜色。每种元素的光谱都有一些特征谱线，发出特征的颜色而使火焰着色，每种元素的光谱都有一些特征谱线，发出特征的颜色而使火焰着色，根据焰色可以判断某种元素的存在。如焰色洋红色含有锶元素，焰色根据焰色可以判断某种元素的存在。如焰色洋红色含有锶元素，焰色玉绿色含有铜元素，
3、焰色黄色含有钠元素等。玉绿色含有铜元素，焰色黄色含有钠元素等。 一、概述一、概述原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法（atomic atomic emission emission spectroscopy spectroscopy ，AESAES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱原子光谱 原子结构原子结构 原子结构理论原子结构理论 新元素
4、新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点: : (1) (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (IC
5、P) ； (6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，原子的核外电子就会从基态跃迁到激发态。处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，以光的形式释放出多余的能量，就得到发射光谱，为线状光谱。= h c/(E2-E1)特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁：原子由第一激发态
6、到基态的跃迁： 第一共振线，第一共振线，最易发生，能量最小最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；原子的能级与能级图1光谱项 原原子子光光谱谱是是由由原原子子
7、外外层层的的价价电电子子在在两两能能级级间间跃跃迁迁而而产生的，原子的能级通常用产生的，原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号来表示：来表示： n n2S+12S+1L LJ J n n为为主主量量子子数数；L L为为总总角角量量子子数数；S S为为总总自自旋旋量量子子数数；J J为为内内量量子子数数。M=2S+1,M=2S+1,称称为为谱谱线线的的多多重重性性。J J又又称称光光谱谱支项。支项。2.能级图 把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠的能级图。 Na 能级图能级图 线线系系：由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发
8、发射射的的一一系系列列光谱线；光谱线； K 元素的元素的能级图能级图 Mg 元素的能级图元素的能级图三、谱线强度三、谱线强度原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁，所所发发射射的的谱谱线线强强度度与激发态原子数成正比。与激发态原子数成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度： Iij = Ni Aijh ijh为P
9、lank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：谱线强度谱线强度此式为谱线强度公式。此式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子正比于基态原子N0 ，即：即： Iij C，这就是定量分，这就是定量分析依据。析依据。影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：1跃迁几率跃迁几率 AijIij2统计权重统计权重 gi/g0Iij3激发电位激发电位 Ei-lgIij4. 激发温度激发温度 T-1/lgIij四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀等等离离子子体体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度
10、、激发态原子浓度高，边缘反之。自自吸吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；一、 仪器类型与流程 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；原子发射光谱仪原子发射光谱仪7.2 仪器原子发射光谱仪： 光源的作用: 为试样的气化原子化和激发提供能源； 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检
11、出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体ICP 二、光源二、光源 1. 1. 直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm； 发射光谱的产生：发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的
12、相互碰撞，电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点特点：绝对灵敏度高，背景小，适合做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析； 缺点缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。 2. 2. 低压交流电弧低压交流电弧 工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘
13、G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；特点：特点： （1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。. .高压火花高压火花（1）交流电压经变压器T后，
14、产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属
15、与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；火花源适用于火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品易挥发样品的定量分析。的定量分析。缺点：缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量）灵敏度较差，但可做较高含量的分析的分析； （2）噪音较大；）噪音较大；三、等离子体发射光谱仪三、等离子体发射光谱仪 原子发射光谱在原子发射光谱在50年代发展缓慢；年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬；设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激指出可用于
16、原子发射光谱分析中的激发光源；发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了于发射光谱分析，建立了电感耦合等电感耦合等离子体光谱仪离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代年代ICP-AES应用广泛。应用广泛。 1、等离子体光源的形成类型、等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近稳定性好，精密度接近ICP，装
17、置简单，运行成本低；装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(3) 微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和和ICP
18、。2、ICP-AES的结构流程的结构流程采用采用ICP作为光源是作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：主要部分： 1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统 ICP-AES3、ICP-AES的原理的原理 ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。是由高频发生器和等离子体炬管组成。1） 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持频信号，用来产生和维持等离子体放
19、电。等离子体放电。 石英晶体固有振荡频石英晶体固有振荡频率：率：6.78MHz，二次倍频，二次倍频后为后为27.120MHz,电压和功电压和功率放大后，功率为率放大后，功率为1-2kW; 2） 炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心化器中雾化后，由中心管进入火焰；管进入火焰； 外层外层Ar从切线方向从切线方向进入，保护石英管不被进入，保护石英管不被烧熔，中层烧熔，中层Ar用来点燃用来点燃等离子体；等离子体； 3） 原理原理 当高频发生器
20、当高频发生器接通电源接通电源后，高频电后，高频电流流I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要用气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生产生等离子体气流等离子体气流。在垂直于磁场方向将。在垂直于磁场方向将产产生感应电流（涡电流生感应电流（涡电流，粉色），其电阻，粉色），其电阻很小，电流很大很小，电流很大(数百安数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、
21、电离，又将气体加热、电离，在管口形成稳定在管口形成稳定的等离子体焰炬（的等离子体焰炬（ 10,000k ）。ICP火焰温度分布火焰温度分布vICP焰明显地分为三个区域：焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。4、 ICP-AES 特点特点 (1) 温度高，惰性气氛，原子化条件
22、好，有利于难熔化合物温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小；
23、(5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。对比对比四四、光谱仪、光谱仪(摄谱仪摄谱仪) 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散
24、率、分辨率、集光能力。1. 摄谱仪光路图 照相摄谱仪（感光版） 黑度 S = log（I0/I） 310.0nm 2. 摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)仪器特点仪器特点: :(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成可在一分钟内完成70个元素的定量测定；个元素的定量测定；(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；多元素的定性；(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；的样品可检测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；全自动操作；(7) 分析精度：分析精度：CV 0.5%。
