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1、电位法和永停滴定法-3（三）测量方法n n指示电极离子选择电极n n参比电极饱和甘汞电极2.303RTnFlg ai取决于溶液中的离子强度E = SCE 离离 = SCE (K离离 2.303RTnFlg ai）E = K 2.303RTnFlg fi Ci= K 2.303RTnFlg Ci= K 采用控制溶液离子强度的方法采用控制溶液离子强度的方法n n在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液称为：总离子强度调节剂例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用HAcKAcKClEDTATotal Ion Strength Adjustment Buffer
2、 TISAB或 HAcKAcKCl柠檬酸钾1. 直接比较法（两次测量法）2.303nFlg Cx= K Ex+2.3032.303nFnFlg Clg Cs s= = K K E Es s+ + Ex - Es = 2.303nFlgCx- lgCs阳离子取 号 阴离子取+ 号2. 标准曲线法n n制备制备制备制备3 35 5个浓度不同的标准溶液个浓度不同的标准溶液个浓度不同的标准溶液个浓度不同的标准溶液C C1 1、C C2 2、 n n分别测量其电动势分别测量其电动势分别测量其电动势分别测量其电动势E E1 1、 E E2 2 、 n n以以以以E Es s对对对对lgClgCs s作图，
3、得到标准曲线作图，得到标准曲线作图，得到标准曲线作图，得到标准曲线在相同条件下测量样品溶液的在相同条件下测量样品溶液的Ex值值求出样品溶液中待测离子的浓度求出样品溶液中待测离子的浓度Cx3. 标准加入法n n先测出未知溶液的先测出未知溶液的 E Ex x，未知液体积为，未知液体积为V Vx xn n在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液V Vs s ( (C Cs s C Cx x V Vs s10-10） 操作、数据处理繁琐操作、数据处理繁琐一、滴定终点的确定一、滴定终点的确定（一）图解法（一）图解法n nEV曲线法曲线法记录：滴定剂加入的体积V电位值EEVE
4、/V 曲线法n n如果选用的如果选用的如果选用的如果选用的 V V足够小，则有：足够小，则有：足够小，则有：足够小，则有：也叫做一阶导数法也叫做一阶导数法E /VV 2E/V 2 V 曲线法n n该该该该法法法法又又又又称称称称为为为为二二二二阶阶阶阶导导导导数法数法数法数法 2E/ V 2V0 可从可从 2E/ V 2V曲线曲线与纵坐标零线的交点确与纵坐标零线的交点确定滴定终点。定滴定终点。 也可不用作图法而用数也可不用作图法而用数学内插法予以确定。学内插法予以确定。EVE /VV 2E/ V 2V0（二）二阶微商内插法（二）二阶微商内插法 对于二阶微商法得到的数据，也可不用对于二阶微商法得
5、到的数据，也可不用作图法而用数学内插法予以确定终点。作图法而用数学内插法予以确定终点。设滴定终点（设滴定终点（ 2E/ V 2= 0）时加入滴定剂的体）时加入滴定剂的体积为积为x ml，可得：，可得：x = 11.347ml 11.35ml。三、各类典型的电位滴定三、各类典型的电位滴定（一）酸碱滴定（一）酸碱滴定指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极参比电极参比电极SCE弱酸、弱碱（Cka10-10 Ckb10-10 ）混合酸碱选择指示剂确定终点颜色平衡常数的测定平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HA = H+ + A-半中和点，HA=A-Ka=H+，即pKa=pHP178，例17（二
6、）沉淀滴定n n参比电极 SCE（KNO3盐桥）n n指示电极 银电极 测银盐 汞电极 测汞盐 F-电极 用La+溶液滴定F-（三）氧化还原滴定n n指示电极 铂电极（或惰性金属）n n参比电极 甘汞电极、玻璃电极 用KMnO4滴定I-、NO2-、Fe2+、C2O42-、Sn2+等 用K2Cr2O7滴定I-、Sb3+、Fe2+、 Sn2+等 （四）配位滴定n n参比电极 甘汞电极n n指示电极 铂电极、汞电极、银电极等例如：滴定氢化物Hg(NO3)2Hg(CN)42-AgNO3Ag(CN)2-pM电极n n在待测溶液中插入一支J型汞电极，并在溶液中滴加35滴0.05mol/LHgEDTA溶液而
7、形成。汞滴铂丝铜丝pM汞电极的电位为：汞电极的电位为： = 0 +2.303RT2FlgKMY CHgY CM2+KHgYCMY = 0 + 2.303RT2FlgC Hg2+在滴定过程中CHgY不变，忽略体积变化，则： = K + 2.303RT2FlgCM2+CMY2-电位值随其比值而变化电极适用范围电极适用范围pH211n npH11 HgO 例如：以EDTA滴定Ca2+：Hg = K + 2.303RT2FlgCCa2+CCaY2-Hg = K + 2.303RT2Flg CCa2+= K - 2.303RT2FpMpM（五）非水溶液滴定n n滴定弱碱性物质时滴定弱碱性物质时 玻璃电极
8、甘汞电极玻璃电极甘汞电极 玻璃电极银玻璃电极银-氯化银电极氯化银电极滴定酸性物质时滴定酸性物质时玻璃电极甘汞电极玻璃电极甘汞电极锑电极甘汞电极锑电极甘汞电极第五节第五节 永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法(dead-stop titration)又称双电流或双安培滴定法又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration)具有装置简单，准确和简便的优点。具有装置简单，准确和简便的优点。永停滴定法简单装置图永停滴定法简单装置图 把两个相同的pt电极插入待测定的溶液中，外加一小电压，然后进行滴定。在滴定过程中观察通过两电极的电流变化情况。溶液中同时存在某氧
9、化溶液中同时存在某氧化/还原电对还原电对n n如：I2/I- = 0.059CI2C2I-lg2两极间加上小电压2I- I2 + 2e正极 氧化反应负极 还原反应可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压就能产生电解，有电流一个很小的外加电压就能产生电解，有电流通过，称为可逆电对。通过，称为可逆电对。如：如：I2/I不可逆电对：外加小电压时，无电流产生。不可逆电对：外加小电压时，无电流产生。1滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对n n如果用I2滴定Na2S2O3滴定反应： I2 + 2S2O32-2
10、I- + S4O62-终点前：I- 、S2O32-、S4O62-不可逆电对，无电流通过不可逆电对，无电流通过 终点后：I2 、I- 可逆电对，可逆电对，有电流通过有电流通过 iml终点2滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对滴定反应： I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-终点前：I2、I- 、S4O62-可逆电对，有电流通过可逆电对，有电流通过 终点后：I- 、 S2O32-、S4O62-不可逆电对，不可逆电对，无电流通过无电流通过 iml终点n n如果用Na2S2O3 滴定I2溶液3滴定剂与被滴定剂均属可逆电对滴定反应： Ce4+ + Fe2-Ce3+ + Fe3+终点前：Fe3+
11、 、Fe2- 可逆电对，有电流通过可逆电对，有电流通过 终点后： Ce4+、Ce3+ 可逆电对，电流通过可逆电对，电流通过 iml终点如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液当Fe3+=Fe2+时 i 最大二、应用实例二、应用实例NaNONaNO2 2法滴定芳香胺法滴定芳香胺法滴定芳香胺法滴定芳香胺RNH2 + NaNO2 + 2 HCIRN+NCI-+ 2H2O +NaCl阳极阳极 NOH2OHNO2H +e阴极阴极 HNO2H+eNOH2O Karl Fischer法测定微量水份I2 + SO2 + 3N +CH3OH +H2O2NH I + HNSO4CH3 阳极阳极 2I- I2 2e阴极阴极 I2e 2I-
