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1、二烯烃、共轭体系二烯烃、共轭体系4.1二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2二二烯烃的结构烯烃的结构4.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4共振论共振论4.5共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.6重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法第四章第四章 二烯烃、共轭体系二烯烃、共轭体系 4.7环戊二烯环戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯戊二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯丁二烯CH2=C=CH2丙二烯丙二烯(孤立二烯烃孤立二烯烃)(共轭二烯烃共轭二烯烃)(累积二烯烃累积二烯烃)分子中分子中单双键交替单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体
2、系的多烯出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。烃称为共轭烯烃。4.1二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类二烯烃的分类主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置顺反异构现象顺反异构现象s = single bondS-反反-(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯4.1.2二烯烃的命名二烯烃的命名4.2二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构丙二烯的结构 电子是电子是“离域离域”的的4.2二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.21,3-丁二烯的结构丁二烯的结构1 1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处
3、于同一平面）、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化键长的平均化2 2、电子特性：影响分子偶极矩、电子特性：影响分子偶极矩-极化度高极化度高3 3、能量特性：体系能量减低、能量特性：体系能量减低4 4、化学特性：会发生共轭加成、化学特性：会发生共轭加成 - 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系的特性的特性的特性的特性,- 共轭体系的扩展共轭体系的扩展4.3.1 - 共轭共轭4.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系共轭效应：共轭效应：共轭效应：共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作量降低的效
4、应，也称作离域效应离域效应；它可以通过共轭链；它可以通过共轭链迅速传递，迅速传递，减弱程度很小减弱程度很小。 - 共轭、共轭、p- 共轭、共轭、p-p共轭、共轭、- 超共轭、超共轭、-p超共轭超共轭共轭效应一定存在连续两个共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或轨道的平行或p轨道相邻的轨道相邻的位置具有一对孤对电子！位置具有一对孤对电子！-I,-C+C：给电子的共轭效应；：给电子的共轭效应；-C：吸电子的共轭效应。：吸电子的共轭效应。,- 共轭体系中共轭体系中电子的离域电子的离域从氢化热数据看从氢化热数据看共轭二烯共轭二烯的稳定性的稳定性离域能离域能离域能离域能共轭体系分子中电子的离域而导致分子
5、更共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。稳定的能量。4.3.2p- 共轭共轭4.3电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系-I,+C-I4.3.2p- 共轭共轭p-p- 共轭效应：共轭效应：共轭效应：共轭效应：由由 键的键的p轨道和其它原子的轨道和其它原子的p轨道相互平轨道相互平行交盖而成的离域效应，叫行交盖而成的离域效应，叫p- 共轭效应共轭效应.(1) (1) 双键碳上双键碳上有取代基有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；烯烃和共轭二烯烃要小些；说明：说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳
6、定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。(2) (2) 产生原因：双键的产生原因：双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的位位C-HC-H键的键的电子云电子云相相互交盖而引起的离域效应。互交盖而引起的离域效应。4.3.3超共轭效应超共轭效应- 超共轭效应：超共轭效应：超共轭效应：超共轭效应： 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道轨道的交盖，使原本定域的电的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。增加了分子的稳定性。1.50超共轭超共轭效应效应表示表示：1.54 n
7、ormal4.4共振论共振论4.4.1共振论的基本概念共振论的基本概念当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的典结构式的叠加叠加来描述。来描述。叠加叠加又称又称共振共振。可能的经典结构称为。可能的经典结构称为极限结构极限结构，经，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。典结构的叠加或共振称为共振杂化体。任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由
8、基的真实结构。l一个分子写出的极限结构式一个分子写出的极限结构式越多越多，说明电子离域的可能性越大，体，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越系的能量也越低低分子越分子越稳定。稳定。l共振杂化体共振杂化体的能量比任何一个的能量比任何一个极限结构极限结构的能量均的能量均低低l能量越能量越低低，稳定性越稳定性越大大的极限结构对共振杂化体的贡献越的极限结构对共振杂化体的贡献越大大苯的共振结构式？苯的共振结构式？经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：三个三个CO键等长键等长0.128nm共共振振理理论论-是是鲍鲍林林在在20世世纪纪30年年代代提提出出的的。
9、应应用用量量子子力力学学的的变变分分法法近近似似地地计计算算和和处处理理象象苯苯那那样样难难于于用用价价键键结结构构式式代代表表结结构构的的分分子子能能量量，从从而而认认为为：苯苯的的真真实实结结构构可可以以由由多多种种假假设设的的结结构构，共共振振(或或叠叠加加)而而形形成成的的共共振振杂化体来代表。杂化体来代表。Linus Carl Pauling1901 - 1994共振结构式共振结构式共振结构式共振结构式v共振结构式不代表真实结构；共振结构式不代表真实结构；v共振杂化体不是其简单的混合物；共振杂化体不是其简单的混合物；共振论主要内容共振论主要内容1.许多分子的实际状态往往不是一个单独的
10、经典价键结构式所能许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结构是一系列共振结构式的杂化体；构是一系列共振结构式的杂化体；2.当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性，振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性，结构越稳定参与程度越大；结构越稳定参与程度越大；3.共振杂化体比任何一个共振结构式都要稳定，这种稳定性的增共振杂化体比任何一个共振结构式
11、都要稳定，这种稳定性的增加称为加称为共振能共振能共振能共振能，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。(2)各共振结构式中原子位置不可有变动；各共振结构式中原子位置不可有变动；(1)当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成一个以上的当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成一个以上的Lewis结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体；4.4.2书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则(3)所有共振式必须符合所有共振式必须符合Lewis结构式结构式；(4)所有共振式中必须有相等的未成对电子
12、数所有共振式中必须有相等的未成对电子数；(5)真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量；(6)等价的共振式对杂化体的贡献是等同的，由等价共振式所构等价的共振式对杂化体的贡献是等同的，由等价共振式所构成的体系具有较大的共振稳定作用成的体系具有较大的共振稳定作用；(7)较稳定的共振式对杂化体的贡献较大较稳定的共振式对杂化体的贡献较大；(9)共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性降低；降低；(8)在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则是比较稳在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则
13、是比较稳定的，对共振杂化体有较大贡献定的，对共振杂化体有较大贡献；(10)负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定；(11)相邻原子带有相同电荷的共振式能量高，不稳定相邻原子带有相同电荷的共振式能量高，不稳定；4.4.3共振论的应用共振论的应用(1)1,3丁二烯键长的平均化丁二烯键长的平均化(2) ?4.5共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质1,2-加成产物加成产物1,4加成产物加成产物1,2-加成产物加成产物1,4加成产物加成产物1,3-丁二烯和丁二烯和X2、HX发生亲电加成生成发生亲电加成生成两种产物两种产物4.5.11,4-加成加成vs1,
14、2-加成加成空空p轨道轨道稳定稳定稳定稳定第一步：亲电试剂第一步：亲电试剂H+的进攻的进攻4.5.21,4-加成的理论解释加成的理论解释第二步：溴离子第二步：溴离子(Br-)加成加成共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物加成产物之比之比与分子结构、所用试剂和反应条件与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时溶剂、温度、反应时间间)有关。有关。4.5.21,4-加成的理论解释加成的理论解释低温时：低温时：1,2-加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低），是由），是由反应速度决反应速度决定定的产物（的产物（动力学控制动力学控制）。
15、）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加热时：加热时：1,4-加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为），说明较为稳定。是由稳定。是由稳定性决定稳定性决定的产物（的产物（热力学控制热力学控制）低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆。将低温产物加热：将低温产物加热：4.5.21,4-加成的理论解释加成的理论解释动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物动力学动力学控制，由反应控制，由反应速率常数速率
16、常数控制控制热力学热力学控制，由反应控制，由反应平衡常数平衡常数控制控制4.5.3周环反应周环反应周环反应：周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。协同反应：协同反应：指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。都相互协调地在同一步骤中完成。环状过渡态环状过渡态A.电环化反应电环化反应B.环加成反应环加成反应C.-迁移反应迁移反应周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：(1)反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；反应
17、中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3)反应是立体专一性的。反应是立体专一性的。周环反应的特点：周环反应的特点：定义：定义：共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为逆反应统称为电环化反应电环化反应。A.电环化反应电环化反应 共轭体系共轭体系 电子数电子数4n+24n反应条件反应条件加热加热光照光照加热加热光照光照对旋对旋顺旋顺旋顺旋
18、顺旋对旋对旋共轭体系共轭体系 电子数是指链型电子数是指链型共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数。电子数。电环化反应的立体选择性电环化反应的立体选择性共轭二烯烃可以和某些具有共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键双键或三键的不饱和化合物进行的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环状化合物。加成反应，生成六元环状化合物。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体1.顺式双烯体顺式双烯体2.协同反应协同反应B.环加成反应环加成反应Diels-Alder反应、反应、4+2反应反应典型的双烯体和亲双烯体典型的双烯体和亲双烯体双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求）双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求
19、）问题：思考如何合成问题：思考如何合成：(C4以内的原料以内的原料)问题：思考如何合成问题：思考如何合成：(C4以内的原料以内的原料)4.5.4周环反应理论解释周环反应理论解释霍夫曼霍夫曼RoaldHoffmann伍德沃德伍德沃德RobertBurnsWoodward福井谦一福井谦一1981年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖丁钠橡胶丁钠橡胶1,2-加成加成1,4-加成加成1,2-加成和加成和1,4-加成加成丁钠橡胶主要用于生产丁钠橡胶主要用于生产电器开关隔膜、工业胶电器开关隔膜、工业胶板、胶管、胶垫、压出板、胶管、胶垫、压出制品以及胶鞋制品以及胶鞋等橡胶制等橡胶制品及硬质合金（粉末冶品及硬质合金（粉
20、末冶金）生产中的粘合剂，金）生产中的粘合剂，也可用于陶瓷等烧结的也可用于陶瓷等烧结的粘合剂。粘合剂。4.5.5聚合反应聚合反应Et3Al+TiCl4-齐格勒齐格勒-纳塔催化剂。纳塔催化剂。Karl ZieglerGermany 1898 - 1973Giulio Natta Italy1903 - 1979顺丁橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡胶丁基橡胶异戊二烯异戊二烯+异丁烯聚合异丁烯聚合共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚：共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚：天然橡胶可看成：由天然橡胶可看成：由异戊二烯异戊二烯单体单体1,4-加成聚合而成的加成聚合而成的顺顺-1
21、,4-聚异戊二烯聚异戊二烯。(双键上较小的取代基都位于双键同双键上较小的取代基都位于双键同侧侧)天然橡胶天然橡胶天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶硫化硫化天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联)；硫桥硫桥可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的的-C上；上；目的目的克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保持弹性。持弹性。丁钠橡胶丁钠橡
22、胶顺丁橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHPh丁基橡胶丁基橡胶CH2=C(CH3)-CH=CH2+(CH3)2C=CH2丁腈橡胶丁腈橡胶CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHCNABS树脂树脂CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHCN+CH2=CHPhv丁二烯是制备丁钠，顺丁和丁苯橡胶的重要原料；丁二烯是制备丁钠，顺丁和丁苯橡胶的重要原料；v主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的C4馏分馏分(丁烯、丁烷等丁烯、丁烷等)进一步脱氢而得。进一步脱氢而得。异戊二烯的制备：异戊二烯的制备：v异异戊戊二二烯烯以以石石油油裂裂解解产产物物中中相相应应的的馏馏分分(异异
23、戊戊烷烷、异异戊戊烯烯)部部分分脱氢而得；脱氢而得；v由更低级得烯烃由更低级得烯烃(如丙烯如丙烯)通过一系列反应而得。通过一系列反应而得。丁二烯的制备：丁二烯的制备：4.6重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法1.共轭作用的存在会导致体系的稳定，共轭作用的存在会导致体系的稳定，共轭效应一定存在连续两共轭效应一定存在连续两个个p轨道的平行或轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！轨道相邻的位置具有一对孤对电子！2.共轭二烯低温下容易发生共轭二烯低温下容易发生1,2-加成和高温下容易发生加成和高温下容易发生1,4-加成；加成；3.共轭二烯的共轭二烯的Diels-Alder反应反应本章重本章重点点本章作业本章作业P149（一）（一）(4)（三）（三）(1)(2)(3)(4)(6)(7)(8)（十一）（十一）(1)（十二）（十二）(1)（十三）（十三）(4)（十四）（十四）
