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1、第二章第二章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性第一节第一节 稳定常数稳定常数一、不稳定常数一、不稳定常数1不稳定常数不稳定常数K不稳不稳 2逐级不稳定常数逐级不稳定常数Ki二、稳定常数二、稳定常数1稳定常数稳定常数2逐级稳定常数逐级稳定常数Ki三、累积稳定常数三、累积稳定常数第二节第二节 影响配离子的稳定性因素影响配离子的稳定性因素一、中心离子对配合物稳定性的影响。一、中心离子对配合物稳定性的影响。 8电子构型电子构型(惰气原子型金属离子）惰气原子型金属离子）1当中心离子电荷一定时，当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。越大，稳定性越小。IA, IIA, IIIA, Sc(),
2、Y(), La()金属离子金属离子lgK1金属离子金属离子lgK1Li+Na+K+Rb+Cs+5.954.183.673.523.42Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+13.628.547.176.406.1 二苯酰甲烷配合物的二苯酰甲烷配合物的lgK1值值酒石酸根离子（酒石酸根离子（L2-)配合物的配合物的lgK1值值金属离子金属离子lgK1金属离子金属离子lgK1LiL-NaL-KL-RbL-CsL-0.760.560.400.360.30 MgLCaLSrLBaL 1.492.001.961.85反常反常 Mg Na+ K+.Mg2+ Ca2+ Sr2+.2当两个中心离子半径相差不
3、多时，电荷越高，稳定性越强。当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。3Z2/r越大，越稳定。越大，越稳定。金属离子金属离子lgK1金属离子金属离子lgK1Li+Na+K+Rb+Cs+5.954.183.673.523.42Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+13.628.547.176.406.14镧系和锕系镧系和锕系18电子构型（电子构型（d10）Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(), In(), TI() Ge(), Sn(),Pb()1对于电负性较大的配体情况复杂对于电负性较大的配体情况复杂MLlgKLLgKZ
4、n2+Cl-0.19F-0.73静静电 共价共价Cd2+Cl-1.54F-0.46静静电力力较小小Hg2+Cl-6.74F-1.03共价共价 静静电2对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。LMlgKMlgKF-Cd2+0.46Zn2+0.73Cl-Cd2+1.59Zn2+-0.19Br-Cd2+1.76Zn2+-0.6I-Cd2+2.08Zn2+-1.318+2电子构型电子构型这种类型的中心离子的稳定性介于这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和电子构型和8电子构型之间电子构型之间Ga(),In(),TI()Ge(), Sn
5、(),Pb(),As(),Sb(),Bi()TI() TI()一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成的一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低Mn() Mn(), Fe() Fe(), Co() Co(),917电子构型（电子构型（d19）最稳定）最稳定Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ 欧文欧文威廉顺序威廉顺序 第四周期副族元素原子的第一和第二电离能第四周期副族元素原子的第一和第二电离能ScTiVCrMnF
6、eCoNiCuZnI1I2I1+ I26.5612.8919.456.8313.6320.466.7414.4221.166.7616.623.47.4315.7023.137.9016.1624.067.8617.325.27.6318.225.87.7220.3428.069.3917.8927.18晶体场稳定化能晶体场稳定化能CFSECa2+ Sc2+ Ti2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+ d0 d1 d2 d 4 d5 d6 d7 d9 d10 姜泰勒效应姜泰勒效应二、配体的性质对稳定性的影响二、配体的性质对稳定性的影响 配体的碱性对稳定性的大小的影响配
7、体的碱性对稳定性的大小的影响 配体的碱性大小可用加质子常数配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。衡量碱性大小。KH大碱性大大碱性大 配体碱性越大，配合物稳定性越强。配体碱性越大，配合物稳定性越强。配位原子不相同时配位原子不相同时,结论不一定正确结论不一定正确H+lgKHZn2+lg 1Zn2+lg 2Pb2+lg 1Pb2+lg 2邻氨基苯酚根邻氨基苯酚根邻氨基苯硫酚根邻氨基苯硫酚根11.577.95.997.3310.9514.16.298.4110.3415.37LlgKHlgAg+2.00.82.50.854.541.95甲胺甲胺10.723.34乙胺乙胺10.813.68丙胺丙
8、胺10.923.84螯合物的特殊稳定性螯合物的特殊稳定性1螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合物螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具有的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性。特殊的稳定性。Cd(NH3)42+ K稳=8.3106Cd(en)22+ K稳=1.6610102环的大小对稳定性的影响环的大小对稳定性的影响一般一般5、6环稳定，饱和环稳定，饱和5圆环圆环 饱和饱和6圆环圆环 3环的数目对螯合物稳定性的影响环的数目对螯合物稳定性的影响结构相似的多齿结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况
9、下，配体在空间结构允许的情况下，生成螯合物时环越多越稳定。生成螯合物时环越多越稳定。空间位阻和强制构型空间位阻和强制构型空间位阻效应：空间位阻效应：在配体的配位原子附近有一个大的集团时，在配体的配位原子附近有一个大的集团时，在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。强制构型：强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。 (
10、2) 大环效应大环效应 大大环环配配体体是是一一种种特特殊殊的的螯螯合合配配位位体体，大大环环上上的的杂杂原原子子与与金金属属原原子子配配位位形形成成大大环环配配合合物物。大大环环配配合合物物的的稳稳定定性性显显著著高高于于同同种种配配位位原原子子开开链链螯螯合合剂剂形形成的螯合物成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。冠醚冠醚穴醚穴醚 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。化学配位化合物的研究范围。 三、软硬酸碱规则三、软硬酸碱规则定义和分类定义和分
11、类1硬酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积小，正电硬酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积小，正电荷高，不易变形。荷高，不易变形。H+ Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Sc3+ Y3+ La3+ 稀土金属离子稀土金属离子 Ti4+ Zr4+ Hf4+ Fe3+ Co3+ Al3+ Cr3+2软酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积大，软酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积大， 正电荷低，易变形。正电荷低，易变形。Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Pt4+ Tl3+ Tl+ 3交界酸：交界酸：Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
12、 Zn2+ Sn2+ Pb2+4硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形，硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形，不易失去电子。不易失去电子。 F- O2- OH- H2O Ac- Cl- PO43- NO3- SO42- CO32- NH4+ SCN- N配位配位5软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。形，易失去电子。S2- I- CN- CO SCN-(S配位配位) C2H46交界碱：交界碱：Br- NO2- SO32- PY规则和应用规则和应用硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软亲
13、软，软硬交界就不管。1 中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为F Cl Br IO S Se TeN P As Sb2中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为F Cl Br IO S Se TeN As Sb3 有一些高价金属离子比低价金属离子更软有一些高价金属离子比低价金属离子更软Tl() Tl() Sn()Sn()四其他因素对配合物稳定性的影响四其他因素对配合物稳定性的影响(一一)温度对配合物稳定性的影响温度对配合物稳定性的影响(二二)压力对配合物稳定性的影响压力对配合物稳定性的影响(三三)溶剂对配合物稳定性的影响溶剂对配合物稳定性的影响
