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1、第四章 能量色散X光谱EDS目录4.1 绪论4.2 EDS原理与分析 4.2.1 4.2.1 特征特征X X射线的产生射线的产生 4.2.2 EDS 4.2.2 EDS分析原理分析原理 4.2.3 4.2.3 空间分辨率和最小探测质量空间分辨率和最小探测质量 4.2.4 X 4.2.4 X光信号的探测过程光信号的探测过程4.1 绪论EDS 70EDS 70年代初问世以来，发展速度很快年代初问世以来，发展速度很快： （1 1 1 1）分辨率已达到）分辨率已达到）分辨率已达到）分辨率已达到130eV130eV130eV130eV左右，理论分辨率约左右，理论分辨率约左右，理论分辨率约左右，理论分辨率
2、约100eV100eV100eV100eV （2 2 2 2）以前）以前）以前）以前BeBeBeBe窗口元素分析范围为窗口元素分析范围为窗口元素分析范围为窗口元素分析范围为11Na11Na11Na11Na92U92U92U92U，现在一，现在一，现在一，现在一般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从5B5B5B5B92U92U92U92U。 （3 3 3 3）较完善的元素定性、定量分析等软件，定量准）较完善的元素定性、定量分析等软件，定量准）较完善的元素定性、定量分析等软件，定量准）较完善的元素定性
3、、定量分析等软件，定量准确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，定量准确度已接近于波谱仪。定量准确度已接近于波谱仪。定量准确度已接近于波谱仪。定量准确度已接近于波谱仪。收集角（Collection angle）反映了探测器的收集效率取出角a （Take-off angle）a 保持一定角度以减小吸收优化a角以得到最大计数率（1）采集特征X光信号的时候，样品的放置应该使其刃边对着探头，以减少特征X光信号在样品中的吸收。（2）当X光信号太强的时候，
4、探测器上的阀门会自动关闭，以保护Si(Li)探头。（1）即使不放入样品，能谱仪也会采集到一定的X光信号，这是由电镜镜筒中的杂散X信号所引起的，称为“Hole count”。做定量分析，一定要先测量Hole count。（2）采集特征X光信号的时候，注意以下几点： （a）一定要取出物镜光栏； （b）一般样品处于倾转为零的状态； （c）EDS模式下合轴，仔细调节聚光镜光栏位置； （d）尽量利用样品薄区获取X光信号； （d）用Be样品台。本节重点采集X光信号应注意的事项4.2 EDS原理与分析4.2.1 特征X射线的产生kLMN（1）高能电子穿过原子的外壳层与内壳层电子交互作用，如果交互能量大于内壳
5、层电子电离能，则内壳层电子逃逸出原子核的束缚，使得原子处于“电离态”。（2）原子内壳层电子被电离后，外层电子跃迁到内壳层，内外壳层的能量差以特征X光或俄歇电子的形式释放出去，即特征X光的能量等于内外壳层的能量差，这个能量差是与元素相对应的。（3）产生电离空位的壳层用K,L,M等表示，产生电子跃迁的壳层用,等表示。例如：K表示从电子从L层跃迁到K层；K表示电子从M层跃迁到K层；L表示电子从M层跃迁到L层。（4）L壳层分为三个亚壳层，最外面的亚层的电子跃迁到K层产生的特征X射线称为K1,次外层产生的特征X射线称为K2。依此类推。虽然EDS可以记录所以特征X射线，但一般只表征K,L,M和,。X射线荧
6、光产额k原子内壳层电子电离过程中产生特征X射线的几率。特征X射线的荧光产额k与俄歇电子产额ak的关系为 k + ak =1例如 Al(Z=13),其k0.04；ak0.96 C(Z=6), 其k0.001；ak0.999意味着激发1000个C原子才能产生一个特征X光信号。X射线荧光产额k与原子序数的关系随原子序数Z的增加，特征X射线的荧光产额k也增加。（1）临界电离能量EC（Critical Ionization Energy）激发原子内壳层电子使原子电离的最小能量。EC随原子序数增减而增加。（2）电离截面（Ionization Cross Section）单位面积内的电离数目。电离截面是电离
7、事件发生几率的数学描述。在透射电镜中，主要考虑过压比Overvoltage U,也就是电子束能量和临界电离能Ec的比值。一般Ec20keV，而入射电子能量100keV, 所以U5，电离截面一般是个常数。如果入射电子能量接近或者稍大于临界电离能，则电离几率很小。韧致辐射（连续X光）入射电子穿越原子外壳层与原子核产生非弹性碰撞，与原子库伦场的交互作用使电子损失一定能量，损失的能量会以X光的形式释放出来。由于损失的能量取决于非弹性碰撞的大小，所以X光的能量是连续的，甚至可以高达入射电子的能量。这种连续的X光称为韧致辐射。韧致辐射的强度取决于样品中平均的原子序数Z。在EDS谱中形成连续的背底，而特征X
8、射线形成一个个不连续的窄峰，是EDS成份分析的基础。本节重点（1）特征X射线和韧致辐射（2）La 代表什么谱线？4.2.2 EDS分析原理（一）Cliff-Lorimer因子，简称K因子假设样品中含有两种元素A和B，EDS谱中元素A和B的强度分别为IA和IB，在不考虑吸收和荧光校正的情况下，则元素A和B的重量百分比CA和CB的关系为这里KAB称为Cliff-Lorimer K因子，K因子不是常数。K因子与加速电压、样品成份、厚度、EDS探测器的效率等因素有密切关系。（1）在两种元素的情况下，CA+CB =100%（2）在多种元素的情况下，并且CA+CBCC =100%（3）K因子对应于不同的元
9、素对，如AB，BC，AC等M. Watanabe and D.B. Williams, J. Micro., Vol. 221, 2006, pp 89. K因子理论发展：质量厚度因子，但需准确指导束流强度（二）获取EDS谱（1）首先，应尽量利用Ka谱线，因为L和M谱线中重叠谱峰太多，除非是Ka谱线对Si(Li)探头来说能量太高，比如原子序数比较高的元素。（2）在样品不发生漂移或者污染的情况下，获取尽可能高的特征X射线计数率。（3）使样品的倾转为零，并且样品的刃边对着EDS探头。（4）如果样品处于动力学衍射的双束条件，应稍微倾转样品，使得样品偏离双束条件。（三）扣除背底所谓背底是指EDS谱中特
10、征峰下面由韧致辐射造成的连续强度分布。背底的强度随X射线能量的增加而减小。双窗口法双窗口法在特征X射线峰的两侧取等宽的两个窗口，两窗口积分值的平均值作为背底强度。适用与能量大于2keV的特征X射线峰，并且样品很薄韧致辐射不被吸收的情况（四）K因子的确定K因子不是常数，它随电镜、EDS探测器（包括窗口、固体收集角、取出角等）、样品厚度和成份、获取EDS谱的收集条件、EDS谱的分析和处理条件等有密切关系。只有在以上条件都相同的条件下K因子才是常数。如果条件改变，则K因子也随之改变。两种主要的确定K因子的方法 （a）利用标准样品确定K因子； （b）利用第一原理计算利用标准样品确定K因子所谓标准样品，
11、就是成份已知，且样品厚度也知道的TEM样品。利用标准样品，测得IA和IB的值，由于成份CA和CB已知则利用Cilff-Lorimer公式就可得出K因子。美国国家标准局The National Institute of Standards and Technology(NIST)提供TEM标准样品。目前国内可以提供SEM标准样品，但还没有TEM标样。吸收校正和荧光校正当样品比较厚，或者特征X射线的能量小于1keV（轻元素）的情况下，从样品射出的X射线要受到样品本身的吸收，X射线的吸收效应就应该加以考虑，做吸收校正。吸收校正这里u:吸收系数； ：样品密度； t:长度吸收校正是最重要的校正荧光校正，
12、某些高能的X射线如果其能量大于其他元素的临界电离能，就可使这些元素电离，产生二次X射线，即荧光X射线，所以需要做荧光校正。X射线吸收和荧光X射线是密切相联的，X射线的吸收往往就意味着荧光X射线的产生。荧光校正本节重点（1）Cliff-Lorimer公式和K因子（2）采集EDS谱应注意的事项（3）吸收校正和荧光校正4.2.3 空间分辨率和最小探测质量空间分辨率就是EDS可以探测到强度信号的两个样品体积之间的最小距离。这是和电镜加速电压以及TEM样品有关的一个参数。（一）空间分辨率 Spatial Resolution束发散b由于弹性散射使得电子束在样品中传播时产生展宽效应E0:电子束能量；t:
13、样品厚度；：样品密度；加速电压越高，薄膜材料的空间分辨率就越高。加速电压越高，体材料的空间分辨率就越差。空间分辨率R其中如果入射电子束强度分布符合高斯分布（二）最小探测质量 Minimum Detectability最小探测质量是在可分析的体积内可探测到的原子数一般认为某种元素特征X射线的强度N等于背底标准偏差的的3倍时，即N=3 X 时，改元素肯定存在，其置信度为99.7。 这里 是背底的统计涨落。一般情况下，最小探测质量为(0.10.5)%。统计误差定量分析结果中的误差来源很多，其中很重要的是X射线计数的统计误差。X射线强度服从高斯分布（正态分布），其标准偏差为Ni是第i次测量的X射线计数
14、，n是重复测量次数， 是n次测量的平均值。根据数理统计理论以及EDS的特点，可得出 。在相同条件下，n次测量中测量结果在-,+区间内出现的概率为68.3%；在区间-2,+2内出现的概率为95.4%;在区间-3,+3出现的概率为99.7%（置信度），分析时一般取3。相对误差S=1/X射线计数N越大，则相对误差越小。本节重点（1）空间分辨率和最小探测质量的概念（2）判定某种痕量元素是否存在的判据4.2.4 X光信号的探测过程 在样品中不同元素发出的不同能量E的特征X射线光子进入Si(Li)探测器以后，就在Si(Li)晶体内产生电子空穴对。在低温条件下（液氮温度196oC冷却条件下，Si(Li)晶体
15、温度约为-170oC到-180oC）产生一个电子空穴对的能量为3.8eV。能量为E的X射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子空穴对数量为N=E/。 例如：Mn Ka的能量为 5.895keV,形成的电子空穴对数为1550个。 探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数量N决定，形成EDS谱的横坐标能量。 前置放大器放大的信号，进入多道脉冲高度分析器，把不同能量的X射线光子区分开来，在EDS谱上形成纵坐标脉冲数。X光信号的处理过程EDS元素分析范围 EDS分析的元素范围一般是从硼B(Z=5）到铀U(Z=92)。氢和氦只有K层电子，不能产生X射线。锂虽然能产生X射线，但其波长太长，无法检测。铍(B
16、e)的X射线产额太低，EDS探头窗口对Be的吸收严重，另外Be有毒，所以Be含量很难检测到。Oxford牛津的INCA EDS会自动选择线系。（1）元素的原子序数Z32(Ge)时，选择K线系Ka,因为 Ka的强度大于K；（2）元素的原子序数32Z72(Hf)时，选用L线系；（3）当Z72(Hf)时，选用M线系。（4）为避免样品中各元素之间的干扰（峰重叠），也 可选用其他线系。EDS谱采集过程中的重要参数(1)死时间(Deadtime)和活时间(Live time)计数测量系统处理一个脉冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲信号所需要的时间，称为死时间，简称DT。通常EDS探测器接受大量的X射线光子，
17、但系统脉冲处理器在某段时间内只能处理一个先期到达的光子，通道处于关闭状态，拒绝下一个到达的脉冲进入，并将其排斥掉，反而造成输出计数率的下降。死时间常常用所占总时间的百分数来表示。活时间是测量电路能够检测X射线光子的时间。活时间死时间就是实际中的采集EDS谱的时间。设定活时间是为了使EDS谱峰得到有意义的统计计数。（1）痕量元素的情况下，活时间必须足够长。应大于100秒。（2）不稳定样品、导电性差的样品，需减小束流和活时间。DT =(1-Rout/Rin)X100% 这里Rout和Rin分别是处理器输出和输入计数率。(2)采集速率(Acquisition Rate)处理系统每秒可处理的X射线光子
18、数，单位是cps(Counts per second),通常指脉冲处理器的输出计数率。如果计数率太低，则需要较长的采集时间，样品漂移和污染就有可能造成问题。如果计数率太高，则有可能出现和峰。(3)处理时间(Processing time)计数测量系统处理X光子的时间，也称时间常数，通常在1-10微秒之间，分为16档，可人工设定。处理时间越短，意味着计数脉冲处理过程越快，允许更多的X光信号进入处理器，输出计数率上升，死时间变短，但谱峰变宽，EDS分辨率下降。一般在测量痕量元素（不强调定量精确度）以及面扫描模式下，处理时间可适当缩短。EDS谱的采集模式(1)点分析将电子束会聚并固定在样品中感兴趣的
19、地方采集EDS谱的模式。低含量元素的测定只能采用点分析方法。(2)线分析将电子束沿某条线进行扫描时，能获得元素含量变化的分布曲线，如果和形貌像相结合，能直观地获得元素在样品沿扫描线的分布信息，是一种定性分析方法。（1）由于元素的溅射产额不同，所以元素的峰高不能作为元素含量的比较。（2）线扫描通过界面或扩散层时，如果元素EDS曲线稍有上升或者下降，不能确定是元素成份变化。（3）即使元素含量没有变化，线扫描的元素分布曲线也不是一条直线，这是X射线计数的统计涨落引起的。(3)面分析将电子束在样品某个区域进行扫描时，能获得元素含量在此区域能的分布图。，如果和形貌像相结合，能直观地获得元素在此区域内的分
20、布信息，是一种定性分析方法。面分布的灵敏度低，所以往往采用大的束流和短的处理时间。点、线、面分析的用途不同，检测灵敏度不同。点分析的灵敏度最高，面分布的最低，但观察元素分布最直观。要根据样品特点和分析要求，确定合理的分析方法。线分析和面分析是在扫描透射模式下进行的，所以一般需场发射电镜来实现。掺杂Ce的LaPO3纳米棒O Ka1P Ka1La La1Ce La1轻元素EDS分析的特点原子序数小于10的元素称为轻元素，主要包括Be、B、C、N、O和F。轻元素定量分析结果的准确度较差，这是由其特点决定的。（1）轻元素的特征X射线波长较长，一般大于1.5nm，所以X射线吸收严重。（2）轻元素特征X射
21、线的荧光产额低。除了轻元素本质之外，在理论模型、实际测量方法、计算修正过程等都存在许多主要问题没有解决。EDS的能量分辨率能谱分辨率：EDS能谱仪能测得的谱峰半高宽。谱峰半高宽:（FWHM,Full peak Width at Half Maximum） 谱峰扣除背底后强度最大值一半处的宽度EDS能谱中通常利用Mn的Ka(5.890keV)测定分辨率。EDS的假像峰逃逸峰与和峰(1)逃逸峰 当能量为EO的X射线光子入射到Si(Li)探测器后，有可能使Si电离，并产生Si的Ka线。产生Si Ka线的能量为1.740keV。如果该峰不被吸收而逸出探测器，则入射X射线能量减小1.740keV，在ED
22、S谱中出现一个能量为Eo-1.740keV的假峰，称为逃逸峰。 只有入射X射线光子能量大于Si的K吸收边1.838keV时，才会产生逃逸峰。当比主峰能量小1.740keV处出现无名峰时，应考虑逃逸峰的可能性。(2)和峰 由于两个特征X射线光子同时进入探测器，探测器无法分辨它们而产生这两个特征X射线光子能量之和的假峰，称为和峰。大的探测束流容易产生和峰。EDS谱的解读标签： 谱图 2已收集：12-Dec-2006 07:35 PM活时间活时间 (秒秒)：100.00实时 (秒)：113.52探测器： Si窗口： SATW倾斜( 度 )： 0.0出射角 (度)：18.7 方位角 (度)： 0.0放
23、大倍数： 150000 X加速电压 ( kV )：200.00处理时间：处理时间： 4元素元素谱谱峰峰面面积积k k Abs Abs 重量百分重量百分比比重量百分重量百分比比原子百分原子百分比比 面面积积SigmaSigma因子因子校正校正 SigmaSigma O KO K4255242552416416 1.810 1.8101.1511.15135.9435.940.310.3174.8274.82P KP K3077730777369369 0.992 0.9920.9510.95111.7611.760.150.1512.6512.65La LLa L6905369053657657 1.983 1.9830.8550.85547.4347.430.340.3411.3711.37Ce LCe L70977097537537 1.984 1.9840.8530.8534.874.870.350.351.161.16总总量量100.00100.00本节重点（1）X光信号的探测过程（2）死时间（3）轻元素EDS分析的特点（4）和峰
